国内重油高效转化FCC催化剂工业化技术进展

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FCC回炼油加氢催化剂研究进展

FCC回炼油加氢催化剂研究进展

第 48 卷 第 10 期2019 年 10 月Vol.48 No.10Oct.2019化工技术与开发Technology & Development of Chemical Industry随着石油开采难度增加与非常规油气的开采,轻质油品储量越来越少,原油的重质化与劣质化日趋严重,因此原油的深加工势在必行。

与以加氢技术作为石油主要二次加工手段的国外炼厂不同,我国炼厂的催化裂化(FCC)技术应用较广,而FCC 技术除了产出液化气、催化汽油、催化柴油外,还会产生大量的回炼油。

通常情况下,回炼油需要返回催化裂化装置进行二次反应,然而过高的回炼比会让装置所需的热量大大增加,原料预热炉的负荷、反应器和分馏塔等的负荷都会随之增加,最终导致催化裂化装置不经济、不环保。

因此,如何有效、经济、环保地处理FCC 回炼油,成为了目前国内石油化工研究人员亟待解决的问题。

目前FCC 回炼油的综合利用主要有分离、脱碳、加氢3种思路。

分离的主要工艺是油浆澄清以及之后的澄清油分离。

油浆澄清是脱除油浆中的固体颗粒,比较可靠的方式是过滤分离法,技术的关键是滤芯的可靠性及耐用性。

目前国外的PALL 公司、MOTT 公司以及国内的安泰科技公司[1-2]已研制出较为稳定的滤芯,但是价格较贵。

澄清油分离的最佳方式是溶剂萃取,主要有糠醛抽提、双溶剂抽提及超临界抽提等方法,但存在糠醛抽提分离度不高,超临界抽提工艺太复杂等问题,在工业中的应用不广。

脱碳有延迟焦化、重油快速热解等传统工艺,近年来在工艺上也开发出流化焦化、重油流态化热解-气化耦合等优化工艺[3-4],其优点是可以处理高残碳、高黏度、高金属残留的劣质油品,原料的可选择性较高,但是也有生焦量极大、液收率较低、重质芳烃利用率较低等缺点,还需要进一步改善。

加氢是包括回炼油在内的重质油轻质化的主流技术,传统的加氢工艺是固定床加氢,在国内外已经实现大规模工业应用。

对比传统固定床加氢技术,悬浮床工艺具有原料适应性较强、可适配多种催化剂、催化剂高分散性抑制结焦的优点,更适合于加工劣质、重质油品,但目前仍受一些技术条件的困扰。

fcc催化裂化

fcc催化裂化

fcc催化裂化FCC催化裂化技术(Fluid Catalytic Cracking,以下简称FCC)是一种重要的石油炼制工艺,用于将重质石油馏分转化为高附加值的轻质烃类产品。

本文将从FCC技术的原理、工艺流程、催化剂以及应用领域等方面进行介绍。

一、FCC技术的原理FCC技术是利用催化剂在高温条件下对重质石油馏分进行裂化反应,将较长的烷烃链分子裂解为较短的烷烃链分子。

这种裂化反应是在流化床反应器中进行的,床层内的催化剂与石油馏分混合后形成流化床,在催化剂的作用下进行裂化反应。

裂化反应生成的烃类产品经过分离和处理后,可以得到汽油、液化气等高附加值的产品。

二、FCC技术的工艺流程FCC技术的工艺流程主要包括进料预处理、裂化反应、分离和处理等环节。

进料预处理主要是对原料进行加热、脱盐、脱水等操作,以提高裂化反应的效果。

裂化反应是FCC技术的核心环节,通过将预处理过的原料与催化剂混合后送入流化床反应器,经过高温和催化剂的作用,使原料分子发生裂化反应。

分离和处理环节主要是通过一系列的分离设备,如分馏塔、冷凝器等,将裂化反应产生的混合物进行分离和纯化,得到目标产品。

三、FCC技术的催化剂催化剂是FCC技术中起着至关重要作用的物质。

常用的FCC催化剂主要是硅铝酸盐基催化剂,其具有良好的活性和稳定性。

催化剂的选择对于裂化反应的效果具有重要影响,不同的催化剂可以调控反应的产物分布和性质。

此外,催化剂的再生和补充也是FCC技术中必要的工艺环节,通过对催化剂进行再生和补充,可以保持反应的稳定性和持续性。

四、FCC技术的应用领域FCC技术广泛应用于石油炼制工业中,特别是在汽油生产领域有着重要地位。

通过FCC技术可以将重质的石脑油、渣油等转化为高辛烷值的汽油,满足不同地区和需求的汽油标准。

此外,FCC技术还可以生产液化气、煤油、柴油等产品,具有较高的经济效益和社会效益。

总结起来,FCC催化裂化技术是一种重要的石油炼制工艺,通过催化剂在高温条件下对重质石油馏分进行裂化反应,将其转化为高附加值的轻质烃类产品。

fcc流化催化裂化

fcc流化催化裂化

fcc流化催化裂化
fcc流化催化裂化是一种炼油工艺,主要用于将重质石油馏分分解成较轻的产品,包括汽油、液化石油气和柴油等。

该工艺是通过将高温高压蒸汽与催化剂混合,然后将混合物通过反应器,使反应器内的催化剂与石油馏分接触,从而在催化剂的作用下分解出较轻的分子。

fcc流化催化裂化的关键是催化剂的选择和制备。

催化剂需要具有较高的活性和选择性,同时也需要具有很好的稳定性和抗污染能力。

应用最广泛的催化剂是沸石催化剂,其主要成分是沸石分子筛。

沸石催化剂的制备需要通过高温煅烧和离子交换等步骤,以提高其活性和选择性。

fcc流化催化裂化工艺具有高效、灵活和适应性强等优点,因此在炼油工业中得到了广泛应用。

随着全球对清洁能源的需求不断增加,fcc流化催化裂化技术也在不断升级,尤其是在催化剂的改良和反应器的优化方面,为人们提供更加环保、高效和经济的能源生产解决方案。

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重油催化裂化工艺技术进展

重油催化裂化工艺技术进展

重油催化裂化工艺技术进展一、引言催化裂化是炼油工业中使重质原料变成有价值产品的重要加工方法之一。

近些年来,随着原油变重以及市场对轻质油需求的大幅度上升,如何把难转化的重质原油变为高质量的产品已受到人们的普遍关注。

作为重油轻质化的一个重要手段,催化裂化得到广泛的重视。

目前,重油催化裂化生产能力已占全世界FCC 生产能力的25%以上[1]。

我国已拥有100Mt/a以上的催化裂化加工能力。

据统计,国内现在约有130套催化裂化装置,其中90%以上加工渣油,掺炼渣油从1989年占总加工量的18.52%提高到1997年的43.64%t[2]。

近年来,我国的重油催化裂化技术得到了快速发展,已开发出许多新的工艺。

二、多产柴油、液化气技术多产液化气和柴油工艺技术(MGD-Maximizing Gas and Diesel Process)[3]是石油化工科学研究院(RIPP)开发的以重质油为原料,利用现有的催化裂化装置经过少量改造,即可在常规催化裂化装置上同时增产液化气和柴油,并大幅度地降低催化汽油中烯烃含量的一项新工艺技术。

MGD工艺在福建炼油化工有限公司重油催化裂化装置和广州石油化工有限公司重油催化裂化装置上的工业应用试验结果表明:液化气产率增加1.3~5.0%,柴油产率增加3.0~5.0%,在汽油的烯烃含量降低9.0~11.0个百分点同时,研究法辛烷值(RON)和马达法辛烷值(MON)分别提高0.2~0.7和0.4~0.9个单位。

该技术将提升管反应器从提升管底部到提升管顶部依次设计为4个反应区(汽油反应区、重质油反应区、轻质油反应区和总反应深度控制区),目前已在国内多套裂化装置上应用。

三、多产轻烯烃的家族工艺为给石油化工提供低碳烯烃原料,RIPP先后开发了以重油为原料的催化裂化家族工艺,有多产丙烯的DCC、多产液化石油气+汽油的MGG、产乙烯+丙烯的CPP、多产异丁烯+异戊烯的MIO等,统称为多产轻烯烃的催化裂化家族工艺。

FCC催化剂生产装置安稳长满优运行的技术措施

FCC催化剂生产装置安稳长满优运行的技术措施

FCC催化剂生产装置安稳长满优运行的技术措施
闫俊杰;高科;陈震;李弘扬;杨玺;杨年青
【期刊名称】《化工安全与环境》
【年(卷),期】2022(35)13
【摘要】通过对裂化剂联合装置分级机、高压泵等关键设备进行技术改造及四新技术应用,解决了装置生产运行中存在的瓶颈问题,消除了安全环保事故隐患,实现了装置的安稳长满优运行,为企业的平稳发展提供了保障。

【总页数】5页(P10-13)
【作者】闫俊杰;高科;陈震;李弘扬;杨玺;杨年青
【作者单位】中国石化催化剂有限公司长岭分公司
【正文语种】中文
【中图分类】F42
【相关文献】
1.大型转动机组安稳长满优运行软件包的开发及应用
2.完善干气制氢措施确保装置安稳长满优运行
3.茂名加氢裂化装置努力实现“安稳长满优”生产
4.火电机组安稳长满优运行优化管理
5.精心组织合理安排确保装置安稳长满优生产
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国内外催化裂化技术的现状与发展

国内外催化裂化技术的现状与发展
7
内容
前言 渣油催化裂化技术进展 生产清洁燃料的FCC技术进展 多产低碳烯烃的FCC技术进展 降低FCC装置排放的技术进展 结语
ห้องสมุดไป่ตู้
8
RFCC发展趋势
90年代后RFCC 技术迅猛发展 世界各大石油公 司都大力开发新 型喷嘴、新型反 应器技术、新型 汽提技术以及新 型再生技术等
9
IsoCat技术(Petrobras)
5.4 10.6 13.4 36.0 10.5 7.7 9.1
10.4 20.4 19.0 35.7 1.1 4.4 2.3
1)原料为石蜡基蜡油,操作条件:反应温度为600℃,剂油比为40 2)示范试验原料为加氢蜡油,氢含量为14w%
38
INDMAX技术(印度石油公司)
反应温度550-580℃、 剂油比15-25、注水量 15-20%以及低反应压 力操作 采用重油裂化组分、 超稳Y分子筛和择形 石三组元催化剂 建立了一套0.1Mt/a示 范装置
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RICP技术(石科院)
干 气
气 体
液 气 化
石 油 脑
氢 气 VR
固 床 定 渣 加 油 氢
柴 油
渣 油 催 化 裂 化
催 汽油 化 催 柴 化 油
>350℃ 氢 油 加 渣
重 环 循 油 (HCO)
油 浆
RICP技术 是渣油加 氢-重油催 化裂化双向 组合 催化裂化回 炼油在加氢 装置与催化 裂化装置间 进行大循环 操作
3
全球催化裂化的现状
2005年全世界FCC装置加工能力达756.6 Mt/a,占世界原油加工量的16.55% 在过去的5年里,世界FCC装置加工能力 仅增加1.26%、其中亚太和中东地区的增 幅分别达到4.1%和3.4%

催化裂解(DCC) 新技术的开发与应用

催化裂解(DCC)新技术的开发与应用王巍谢朝钢(中国石化集团石油化工科学研究院,北京,100083)摘要:文章介绍了DCC技术的主要特点、原料油和催化剂、典型工业试验结果,并重点介绍催化裂解技术的最新工业应用情况。

对于石蜡基常压渣油原料,DCC-Ⅰ型技术的丙烯质量收率可以达到24.8%,DCC-Ⅱ型技术的丙烯质量收率可以达到14.6%。

另外对新开发的高丙烯选择性催化裂解催化剂的工业应用情况进行了总结。

关键词:催化裂解丙烯催化剂工业化随着石油化学工业的快速发展,我国丙烯产量大幅增长。

2001年我国丙烯产量为4.75 Mt,2002年达到5.32 Mt,2003年则达到5.93 Mt,年增长率达到12%左右。

预计2005年丙烯产量可以达到6.75 Mt,丙烯表观消费量为7.92 Mt左右,而2010年丙烯表观消费量将达到10.49 Mt,2005-2010年年均增长率为5.8%。

丙烯平衡存在大量缺口,大力发展我国的丙烯生产技术具有很重要的现实意义。

目前丙烯的生产主要依靠蒸汽裂解和催化裂化的副产,全球丙烯产量中70%来源于蒸汽裂解,28%来源于催化裂化和2%来源于丙烷脱氢等技术。

在我国,催化裂化生产的丙烯占总产量的比例为39%左右,而蒸汽裂解生产的丙烯占总产量的比例约为61%。

由于我国原油偏重,轻烃和石脑油资源贫乏,而催化裂化生产丙烯技术具有原料重质化、产品中丙烯/乙烯比值高以及生产成本低的优点,因此发展多产丙烯的催化裂化技术是适合我国国情的一条丙烯生产技术路线。

20世纪80年代末,石油化工科学研究院成功地开发出了以重油为原料、以生产丙烯为主要目的的催化裂解(Deep Catalytic Cracking-DCC)新工艺[1~2]。

该技术在生产丙烯的同时,兼产异丁烯及高辛烷值汽油组分。

DCC技术分别获得中国、美国、欧洲和日本专利,并于1991年获中国专利金奖,1992年获中国石化科技进步特等奖,1995年获国家发明一等奖。

新型高效重油催化裂解(RTC)技术的工业应用

收 稿 日 期 :20210209;修 改 稿 收 到 日 期 :20210331。 作者简介:龚剑洪,博士,教授级高级 工 程 师,主 要 从 事 催 化 裂
化工艺技术的开发工作。 通 讯 联 系 人 :龚 剑 洪 ,Email:gongjh.ripp@sinopec.com。 基金项目:中国 石 油 化 工 股 份 有 限 公 司 “十 条 龙 ”攻 关 项 目
1 犚犜犆 和 犇犆犆 工艺反应器的对比
11 犇犆犆 工艺的反应器 DCC 工 艺 技 术 的 创 新 性 在 于 将 ZSM5 分 子
筛作为催化剂主要活性组元在催化裂化装置上使 用,但带 来 的 一 个 负 面 影 响 是 重 油 转 化 率 不 高。 为提升重 油 转 化 率,在 提 升 管 反 应 器 的 末 端 增 加 了一个密相床层 反 应 器,因 此 DCC 技 术 的 反 应 器 为提升管+密相床。这种反应器组合针对富氢的 石蜡基 VGO 等原料问题不大,但 如果 原 料 是 中 间 基劣重质 原 料,反 应 器 的 弊 端 就 会 体 现。DCC 工 艺的反应器示意见图1。由图1可见:DCC 工艺的 反应器下 部 是 提 升 管,中 间 基 或 环 烷 基 劣 重 质 原 料进入反 应 器 后,一 方 面 因 为 提 升 管 内 催 化 剂 总
关 键 词 :高 效 催 化 裂 解 化 学 品 快 速 流 化 床 劣 质 渣 油
由 于 油 品 需 求 增 长 放 缓,世 界 范 围 内 的 许 多 炼油 厂 正 聚 焦 调 整 操 作 以 协 产 基 础 化 学 品。 2018—2025 年,全 球 化 学 品 需 求 年 平 均 增 长 率 将 达3.6% 。 [1] 受乙烯终端需求 持 续 增 加 的 推 动,预 计 2035 年 前,全 球 乙 烯 需 求 年 平 均 增 长 率 约 为 3.8%[2]。2019年,全球以丙烷 和 甲 醇 作 为 原 料 的 专产丙烯装置的产量在丙烯总产量中 的占比为 26%,预计到2029年将达到33% 。 [3]

FCC催化剂促进重油转化

FCC催化剂促进重油转化巴斯夫推出了用于中度掺渣条件的新一代催化剂Altrium,Altrium催化剂是基于AIM(先进新型载体)和IZY(改进Y沸石)两种技术的结合。

AIM 整合了几种新型载体技术,选择性地纳入催化剂设计,进行性能和适用性的广泛选择。

提供了微调沸石与载体比例的灵活性。

随着AIM的引入,巴斯夫开启了新一代的载体系列,通过提高孔隙率来提高性能,使大分子扩散到更多、分布更好的活性位点上。

此外,Altrium催化剂的载体和沸石是由一个过程制造,确保其分散度好、彼此相邻。

这种原位处理使载体形态具有最大的灵活性和可控性,使催化剂具有更高的耐磨性、不含氯和最低的钠含量。

催化剂制造过程提供了更多的灵活性。

首先,以高岭土和功能载体为原料制备催化剂微球,然后在微球中生长沸石,沸石生长所需的物质由微球本身提供,即“原位”生长,由于沸石直接生长在微球上,形成了外延层,不再需要单独的粘结剂。

原位法使催化剂中包含了高质量的沸石。

此外,该过程还形成更开放的孔隙结构,提高金属耐受性。

商业试验Bayernoil Neustadt催化裂化装置使用巴斯夫催化剂,深度部分燃烧,将高金属和高残炭渣油原料转化为有价值的产品。

为了使炼厂盈利能力最大化,FCC催化剂通过设计金属耐受性、比表面积、沸石稀土含量、载体类型和孔结构等参数来满足装置的特定要求。

首先,优化孔结构促进重质原料分子扩散,促进重油裂化。

其次,优化沸石和载体的相对含量,从而优先保证转化率或收率。

Altrium FCC催化剂经过了微调和定制,得以实现Bayernoil的新目标。

为此,催化剂的设计特点包括:沸石与载体(Z/M)的比例较低;良好的金属耐受性,保持低干气收率的同时最大限度促进重油转化;确保再生催化剂上的碳含量保持在低水平,避免破坏部分燃烧状态。

低Z/M比的催化剂将促进重油转化,因为载体表面积已经过优化,促进了重油分子的裂化,对进入沸石的原料进行了预裂解。

热解 FCC 催化剂的活性与选择性研究

热解 FCC 催化剂的活性与选择性研究热解流体催化裂化(FCC)催化剂被广泛应用于石油化工领域中的重油转化过程中。

催化剂的活性和选择性是评价其性能的重要指标,对于提高产品质量、降低污染物排放具有重要意义。

因此,研究热解FCC 催化剂的活性与选择性是当前石油化工领域的研究热点之一。

一、催化剂的活性活性是指催化剂在催化反应中促使反应发生的能力。

对于热解 FCC 催化剂而言,活性主要指其在重油转化过程中的裂化效果。

裂化效果的好坏直接影响到产物质量和产率。

因此,提高催化剂的活性是一个重要的研究方向。

1. 催化剂组分的优化:研究人员通过调整催化剂的组分比例,使其在热解反应中发挥更好的活性。

例如,添加一定比例的金属氧化物或其它助剂,可以提高催化剂的表面活性位点密度,增强其裂化能力。

2. 催化剂结构的优化:催化剂的结构也是影响其活性的重要因素。

通过合理设计催化剂的结构,如提高孔径分布的均一性、增加表面积等,可以提高催化剂的活性。

同时,优化催化剂的孔道结构,可以改善废油和催化剂之间的扩散传质性能,提高催化剂的利用效率。

二、催化剂的选择性选择性是指催化剂在反应过程中对于不同组分的选择性催化作用。

对于热解FCC 催化剂而言,选择性主要表现在裂化产物的组分分布上。

不同的选择性会导致不同的产物分布,进而影响产品质量和产率。

1. 反应温度的控制:适当的反应温度可以调控热解反应的选择性。

一般来说,较高的反应温度有利于干气和汽油组分的生产,而较低的反应温度则有利于液化气和柴油组分的生成。

因此,在实际生产中,需要综合考虑目标产品的需求,确定合适的反应温度。

2. 催化剂的酸碱性:催化剂的酸碱性对于热解反应的选择性有着重要影响。

酸性催化剂具有更强的裂化活性,有利于干气和汽油的生成,而碱性催化剂则更适合液化气和柴油的生成。

因此,合理调控催化剂的酸碱性,可以实现对不同产物组分的选择性催化作用。

总结:热解 FCC 催化剂的活性和选择性是评价其性能的重要指标。

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1前言重油转化是FCC 工艺技术发展永恒的主题。

近年来,随着国内外重油开采的比例日益加大,如何将重油最大限度地转化为符合国际标准的高附加值产品成为当今世界关注的热门话题。

催化裂化是现代化炼油企业加工重油的核心技术,据2004年美国NPRA 统计,世界渣油催化裂化能力占催化裂化总能力的15%,国内渣油催化裂化能力占催化裂化总能力的比例还要高于这个数值。

随着原料油的日益重质化和劣质化,重金属、残炭以及硫、氮等杂原子化合物的总量有明显增加的趋势,催化裂化工业装置的重油裂解能力明显变差,平衡剂上重金属含量明显上升,尤其是镍和钒含量的增加,造成目的产品选择性变差,转化率降低、焦炭和干气的产率上升,给重油裂化带来了一系列的困难,影响了炼油厂的经济效益。

催化剂作为催化裂化技术的核心,在重油催化裂化中起着至关重要的作用。

因此,性能优良的新型重油裂化催化剂已经成为国内外各大石油炼制机构的研发热点之一。

本文主要就重油催化裂化的特点、催化剂性能要求以及研发进展和工业应用进行综合论述,为新型重油催化裂化催化剂的研究开发工作提供一定参考。

2重油催化裂化的特点2.1原料特点重油催化裂化装置加工的原料一般为常压渣油、减压渣油等多种混合原料。

这种混合原料相对密度大,重芳烃类物质、重金属、非烃有害化合物等组分混杂,含量高,容易导致催化剂中毒,造成催化剂性能下降,并增大了反应难度,苛刻的反应条件导致产品分布及产品质量变差。

同时,重催原料还具有黏度大、汽化和雾化效果差的特点,直接导致了生焦增加和可能的设备结焦,影响原料的转化反应。

2.2产品分布及反应过程特点由于重油催化裂化原料的性质恶劣,导致重油催化裂化的产品分布及产品质量较差,主要表现在产品的选择性变差,焦炭、干气及油浆产率较高,轻质油品及焦炭中的硫、氮含量较高,在催化剂烧焦过程中会产生较多的硫、氮氧化物,腐蚀设备,污染环境等方面。

2.3重油催化裂化对催化剂的性能要求重油催化裂化是一个十分复杂的过程,必须采用性能优良的重油催化裂化专用催化剂才能满足重油催化裂化工艺,重油催化裂化催化剂应具有如下特点:良好的焦炭和干气选择性能;优良的抗重金属(镍、钒等)污染性能;使重油大分子高度可接近的孔结构体系;优良的抗碱、氮中毒性能;高的水热稳定性能;合理的酸性分布;优良的脱硫、氮性能;国内重油高效转化FCC 催化剂工业化技术进展刘涛,张忠东,张海涛,谭争国,汪毅,高雄厚(中国石油兰州化工研究中心,甘肃兰州730060)摘要阐述了重油FCC 催化剂研究的关键技术———基质技术和分子筛技术,并对其研究现状作了详细介绍,指出研究重点是改善基质和沸石分子筛孔道结构,提高沸石分子筛的活性及水热稳定性。

介绍了新型催化剂Orbit 系列、LV-23、LHO-1及CDC 的性能和工业应用情况,并与国外催化剂的应用效果进行了对比。

结合重油特点,提出了新型重油FCC 催化剂的发展思路。

关键词重油FCC 催化剂分子筛基质工业应用作者简介:刘涛,2004年毕业于北京化工大学环境工程专业,获硕士学位,目前主要从事FCC 催化剂的研究与开发工作。

E-mail :liutao5@炼油与化工技术▲▲中外能源SINO-GLOBAL ENERGY·71·第14卷第1期2009年1月204060801001201401600表1改性基质重油微反装置的评价2009年第14卷·72·中外能源SINO-GLOBAL ENERGY注:T1和T2为两类铝基半合成载体;A 为不加活性氧化铝载体;B 为加入活性氧化铝载体;C 为经过P 改性的活性氧化铝载体。

表2几种载体的反应特性对比项目T1-A T1-B T1-C T2-A T2-B T2-C 轻油微反活性,%30393520322916.316.315.29.316.615.03.1 3.0 2.9 2.1 2.2 2.240.642.843.925.035.536.020.820.620.413.620.821.0>330℃收率19.217.317.450.025.925.8转化率,%60.062.162.136.454.353.2重油微反产品分布,%气体焦炭汽油柴油表面,但这种氧化铝的加入给催化剂的制备成型带来了一定困难。

石科院采用加入胶态活性氧化铝的方式[9],既能提高载体对大分子烃的裂化能力,又可减少催化剂成型困难,结果见表2。

中国石油大学重质油国家重点实验室[10]针对目前催化剂孔径小、贯通性不够理想的情况,研究了在不改变催化剂组成的前提下,以聚苯乙烯或者聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯颗粒为模板剂在催化剂中增加适量的、尺寸可控的大孔,以改善催化剂的孔结构,减小重油大分子在反应过程中的扩散阻力。

评价结果表明,大孔的引入使重油的转化率有了明显的提高,液体产物收率有了明显的增加,实现了重油的高效转化(见表3)。

专利公开的一种催化裂化催化剂的制备方法是在制备中加入一种经过200~350℃、2~6h 焙烧的改性水合氧化铝,它仍然保持原水合氧化铝的结构,但是不容易被胶溶,因此,可以增大催化剂的孔径和孔体积,但对催化剂的磨损强度有一定影响[11]。

采用这种方法制备的催化剂汽、柴油的选择性明显提高,重油转化率也明显提高。

3.2分子筛技术沸石分子筛是FCC 催化剂的主活性组分,沸石分子筛的类别、酸性、孔道结构等对FCC 催化剂的各项理化性能具有决定性的影响。

国内诸多学者对β、MCM-41、Omega 、SAPO 、L 等新型沸石分子筛进行了应用在FCC 催化剂中的实验室研究[12~18],研究结果表明,以上新型沸石分子筛都存在水热稳定性差的缺点,目前还很难将其在FCC 催化剂领域中进行工业应用,只有Y 型沸石在FCC 催化剂中得到了广泛的工业应用。

随着原料油的重质化、劣质化以及重油深度加工的需求,新型分子筛及对现有Y 型分子筛改性技术的研究对开发新型重油FCC 催化剂起着至关重要的作用。

分子筛的改性一般有两种方法,一种是利用分子筛的离子可交换性质,将硅铝骨架外的Na +交换成其他阳离子;另一种是通过改变分子筛中的硅铝比,包括补硅和脱硅补铝两种方式。

为了改变分子筛的孔道结构及酸性分布,并适应催化裂化加工重质油和渣油对大孔、高活性和高稳定性沸石催化材料的需要,有关脱铝补硅和脱硅补铝的研究引起了国内外的广泛关注。

关于Y 型分子筛的改性方法主要有:高温水热法、有机配位反应法、高温气相反应法以及氟硅酸铵液相反应法等。

但是由于存在一些操作条件过分苛刻或者改性后分子筛晶格内存在一些无法去除的杂质等问题,真正能够得到工业化应用的方法非常之少。

高温水热法是目前应用最广泛的分子筛改性方法[19],高温水蒸气进入分子筛孔道内部,可以与骨架铝反应生成Al(OH)3,完成脱铝,同时有部分硅也参与反应,生成不稳定的Si(OH)4,易于在孔道内移动,部分可以进入脱铝产生的孔穴中,与骨架羟基脱水,完成补硅;并且水蒸气具有扩孔功能,水热改性后的分子筛样品的二次孔孔径明显增大,高温水热法制得的Y 型分子筛已经在催化裂化过程中得到了广泛的应用,并充分显示出了它所具有的优势。

但是该方法存在脱铝度偏低、脱除的铝仍残留在分子筛内部以及形成的二次孔结构偏少等缺点。

目前,化学脱铝和高温水热处理相结合的改性工艺得到了广泛的应用[20~24]。

与盐酸、柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸以及二亚乙基三胺五乙酸等化学表3催化剂评价结果项目C-1C-2干气产率 1.00 1.32液化气产率 6.0213.15汽油产率36.1247.52柴油产率24.6715.52重油产率22.697.51焦炭量 6.137.22转化率73.9484.73%注:C-1为不加模板剂的催化剂,C-2为加入模板剂的大孔催化剂。

·73·第1期刘涛等.国内重油高效转化FCC 催化剂工业化技术进展脱铝剂相比,草酸的电离平衡和络合平衡可以提供最佳的脱铝条件,故草酸成为最佳的化学脱铝剂。

草酸中的H +起决定性作用,C 2O 42-由于能和Al 3+生成不同配位比的配合物,有促进脱铝的作用,但是单纯的C 2O 42-没有脱铝的作用,其脱铝化学平衡式见式(1)。

研究表明:采用化学脱铝和水热处理相结合的改性工艺,NaY 一次脱铝20%,结晶度仍保持95%以上,随脱铝度的不同,可以形成不同孔分布的大量二次孔结构。

在改性过程中,脱除了部分骨架铝,骨架硅铝比有所提高,分子筛晶内出现空穴或缺陷,并导致骨架局部的塌陷,相邻的两个或多个超笼相互贯通,形成了二次孔结构。

这些二次孔的存在必将对分子筛的扩散性能及重油裂化性能产生巨大的影响,适于在重油催化裂化中应用。

与沸石分子筛的酸处理脱铝改性相类似,其碱溶液处理也是一种沸石改性方法[25,26]。

沸石的碱溶液改性处理可以选择性地提取沸石中的硅物种,降低分子筛的硅铝比,在不改变分子筛微孔结构的条件下制造出孔径规整的介孔。

水热脱铝破坏了的Y 型分子筛在经过碱溶液的处理后,可以使孔道内的非骨架铝重新插入到骨架中,使其铝化。

有关碱溶液改性沸石分子筛的研究报道很少。

4重油催化裂化催化剂/助剂的工业应用近年来,由于市场对重质燃料需求的日益减少,重油催化裂化发展迅速,新型重油催化裂化催化剂不断在工业中得到应用。

4.1Orbit 系列催化剂Orbit 系列重油催化裂化催化剂是石科院和中国石化催化剂齐鲁分公司合作为加工重质原油开发的系列重油催化裂化催化剂,包括Orbit-3000、Orbit-3300、Orbit-3600和Comet-400等。

该系列催化剂针对各炼厂的不同实际情况及需求主要采取了高岭土活化技术、含大量弱酸中心的超稳Y 型分子筛技术、胶态活性氧化铝技术以及特殊的捕钒等技术,改变了催化剂的活性、选择性和稳定性,在工业应用中取得了良好的效果[27]。

Orbit-3600催化剂在大连WEPEC 重油催化裂化装置进行了工业标定与应用[9],标定结果见表4。

从表4可以看出,与空白标定相比,处理量有一定的提高,干气和焦炭产率有所下降,柴油产率提高,丙烯产率在总液化气产率下降的情况下有较大的提高。

Orbit-3000催化剂在九江石化总厂应用结果表明,在相近的条件下与对比剂相比,重油转化率提高了近4个百分点。

Orbit-3300催化剂在镇海炼化进行了工业应用,与对比剂相比,焦炭产率下降了0.28个百分点,液化气产率提高了1.28个百分点,汽油辛烷值达到94.5。

Comet-400催化剂在广州石油化工总厂进行了工业应用,与对比剂相比,液化气产率提高了3.43个百分点,焦炭产率下降了0.27个百分点,油浆减少了1.13个百分点[1]。

总体来说,Orbit 系列催化剂具有抗重金属污染性能强,干气和焦炭产率低,轻质油收率高等特点,是一种良好的重油催化裂化催化剂。

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