相转化法制膜
相转化法制膜
一、相转化法制膜基本原理所谓相转化法制膜,就是配制一定组成的均相聚合物溶液，通过一定的物理方法使溶液在周围环境中进行溶剂和非溶剂的传质交换，改变溶液的热力学状态，使其从均相的聚合物溶液发生相分离，转变成一个三维大分子网络式的凝胶结构，最终固化成膜。
相转化制膜法根据改变溶液热力学状态的物理方法的不同,可以分为以下几种:溶剂蒸发相转化法、热诱导相转化法、气相沉淀相转变法、和溶液相转变法。
溶液相转化法也称溶液相转化法和浸入凝胶相转化法。
在以上几种相转化法中,溶液相转化法制备工艺简单,并且具有更多的工艺可变性,能够根据膜的应用更好的调节膜的结构和性能,于是成为制备微孔膜的主要方法。
溶液相转化法制膜过程至少包含3种物质,即聚合物、溶剂和非溶剂,成膜过程分为两个阶段。
第一阶段:分相过程,当铸膜液浸入凝固浴后,溶剂和非溶剂将通过液膜/凝固浴界面进行相互扩散,溶剂和非溶剂之间的交换达到一定程度,此时铸膜液变成热力学不稳定体系,于是导致铸膜液发生相分离。
这一阶段是决定膜孔结构的关键步骤,研究的内容有制膜体系的热力学性质以及传质动力学。
第二阶段:相转化过程,制膜液体系分相后,溶剂、非溶剂进一步交换,发生了膜孔的凝聚、相间流动以及聚合物富相固化成膜。
这一阶段对最终聚合物膜的结构形态影响很大,但不是成孔的主要因素,研究的内容主要是分相后到膜溶液相转化过程中的结构控制及其性能研究的固化这一过程,也称为凝胶动力学过程，相对于第一阶段的热力学描述和传质动力学研究,凝胶动力学研究的比较少。
二、成膜机理浸入沉淀相转化法所制备的聚合物膜常由表层和多孔底层两部分组成,表层的结构有致密和多孔两种,而不同的表层结构将影响膜的多孔底层的结构形态。
在浸入凝胶法制备聚合物膜的过程中,非对称膜结构的形成主要受控于铸膜液的热力学特性和其在凝胶浴中的动力学传递过程.在相分离过程中,聚合物富相形成膜的主体结构,而聚合物贫相将形成膜孔.新形成的膜结构并不稳定,通过固化过程后形成稳定的多孔结构。
(完整版)相转化法制膜
一、相转化法制膜基本原理所谓相转化法制膜,就是配制一定组成的均相聚合物溶液，通过一定的物理方法使溶液在周围环境中进行溶剂和非溶剂的传质交换，改变溶液的热力学状态，使其从均相的聚合物溶液发生相分离，转变成一个三维大分子网络式的凝胶结构，最终固化成膜。
相转化制膜法根据改变溶液热力学状态的物理方法的不同,可以分为以下几种:溶剂蒸发相转化法、热诱导相转化法、气相沉淀相转变法、和溶液相转变法。
溶液相转化法也称溶液相转化法和浸入凝胶相转化法。
在以上几种相转化法中,溶液相转化法制备工艺简单,并且具有更多的工艺可变性,能够根据膜的应用更好的调节膜的结构和性能,于是成为制备微孔膜的主要方法。
溶液相转化法制膜过程至少包含3种物质,即聚合物、溶剂和非溶剂,成膜过程分为两个阶段。
第一阶段:分相过程,当铸膜液浸入凝固浴后,溶剂和非溶剂将通过液膜/凝固浴界面进行相互扩散,溶剂和非溶剂之间的交换达到一定程度,此时铸膜液变成热力学不稳定体系,于是导致铸膜液发生相分离。
这一阶段是决定膜孔结构的关键步骤,研究的内容有制膜体系的热力学性质以及传质动力学。
第二阶段:相转化过程,制膜液体系分相后,溶剂、非溶剂进一步交换,发生了膜孔的凝聚、相间流动以及聚合物富相固化成膜。
这一阶段对最终聚合物膜的结构形态影响很大,但不是成孔的主要因素,研究的内容主要是分相后到膜溶液相转化过程中的结构控制及其性能研究的固化这一过程,也称为凝胶动力学过程，相对于第一阶段的热力学描述和传质动力学研究,凝胶动力学研究的比较少。
二、成膜机理浸入沉淀相转化法所制备的聚合物膜常由表层和多孔底层两部分组成,表层的结构有致密和多孔两种,而不同的表层结构将影响膜的多孔底层的结构形态。
在浸入凝胶法制备聚合物膜的过程中,非对称膜结构的形成主要受控于铸膜液的热力学特性和其在凝胶浴中的动力学传递过程.在相分离过程中,聚合物富相形成膜的主体结构,而聚合物贫相将形成膜孔.新形成的膜结构并不稳定,通过固化过程后形成稳定的多孔结构。
相转化法制备高性能有机高分子共混平板膜及其表征
相转化法制备高性能有机高分子共混平板膜及其表征摘要：本文接受相转化法制备高性能有机高分子共混平板膜，并对其进行表征。
利用聚丙烯酸甲酯（PMMA）和聚苯乙烯（PS）作为基础高分子材料，以双氯甲烷作为溶剂，通过相转化法将两种高分子材料混合，制备出具有高透亮度和优异力学性能的共混平板膜。
同时，本文还对共混平板膜进行了热分析、拉伸测试、光学显微镜、扫描电镜等多个方面的试验分析。
试验结果表明，制备的共混平板膜在拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率等力学性能指标上都具有优异的表现，同时透亮度和匀称性也极其卓越。
因此，相转化法制备的高性能有机高分子共混平板膜具有良好的应用前景，在光电、减震、防护等领域具有广泛的应用价值。
关键词：相转化法；高性能有机高分子共混平板膜；PMMA；PS；力学性能；热分析；光学显微镜1. 引言近年来，高性能有机高分子平板膜在光电、电子、包装、建筑、汽车等领域得到了广泛的应用。
其中，共混平板膜作为一种新型材料，具有许多优异的性能，如良好的可加工性、高透亮度、优异的物理和力学性能等等。
因此，探究如何制备高性能的有机共混平板膜，对于扩展其应用领域，提高其性能指标，具有极其重要的意义。
本文接受相转化法制备高性能的有机高分子共混平板膜，并在力学性能、热性能和光学性能等方面进行了详尽的表征和分析，为有机高分子平板膜的制备与应用提供一定的借鉴和参考。
2. 试验方法2.1 试验材料本试验中接受的试验材料包括聚丙烯酸甲酯（PMMA）和聚苯乙烯（PS）高分子材料，双氯甲烷（DCM）作为溶剂。
2.2 制备共混平板膜将PMMA和PS高分子材料按比例混合，并加入适量的双氯甲烷，进行搅拌和加热操作，使其呈现出匀称的混合状态。
在制备过程中，应控制好溶剂的用量、温度和搅拌时间等参数。
当混合物达到一定程度时，将其倒入模具中，放入恒温水泥浆槽中进行相转化反应，制备成具有所需尺寸和厚度的共混平板膜。
制备的共混平板膜放置在通风处，使其表面上的残余溶剂挥发干燥。
相分离法制薄膜
在所有制膜方法中，相转化法是最主要也是最实用的一种方法。
相转化是指将均质的制膜液通过溶剂的挥发或相溶液加入非溶剂或加热制膜液,使液相转变为固相的过程。
高分子溶液分相后，高分子富相固化成多孔膜结构，而高分子贫相占据孔空间。
按相转化的诱因，成膜过程可分为：温度改变过程(热致相转化)；浓度改变过程(从蒸汽相添加非溶剂、溶剂蒸发、浸入非溶剂)。
其中浸入非溶剂的方法具有速率快，并可控制产生各种结构的特点，为主要研究对象。
1960年Loeb和Sourirajan第一次采用相转化法制作不对称结构的反渗透膜，这种制膜法又称为L-S型制膜法。
相转化制膜工艺中重要的方法就是L-S型制膜法。
L-S型制膜法大致可分为以下六个阶段：
(1)高分子材料溶解于溶剂中，并加入添加剂，制成铸膜液。
(2)铸膜液通过流涎法法制成平板型、圆管型、用纺丝法制成中空纤维。
(3)将膜中的溶剂部分挥发。
(4)将膜浸渍在对高分子来说是凝固剂的液体中,液态的膜在水中便凝胶固化。
(5) 进行热处理，该步骤不一定都采用，可针对膜的材料和种类的不同而分别对待。
(6)膜的预压处理，从而使膜结构稳定。
相转化法一般分为湿法和干/湿法，湿法是指形成初生态膜之后，直接浸入凝固浴，通过溶剂与凝固浴中非溶剂的相互交换,使溶剂与聚合物相分离，形成膜;干/湿法是初生态膜浸入凝固浴之前有一个溶剂蒸发的过程，之后将膜浸入凝固浴使溶剂与非溶剂进行交换，最后达到相分离。
浸入沉淀相转化法制膜
浸入沉淀相转化法制膜一、本文概述本文将全面介绍“浸入沉淀相转化法制膜”的原理、过程、影响因素以及应用前景。
浸入沉淀相转化法是一种重要的膜制备技术，通过控制溶液中的化学反应，使溶质在基材表面形成一层具有特定结构和功能的膜层。
这种方法具有操作简便、成膜均匀、可调控性强等优点，因此在膜分离、水处理、化学反应控制等领域具有广泛的应用。
本文将从理论和实验两个方面对浸入沉淀相转化法制膜进行深入研究，以期为该技术的进一步优化和应用提供有益的参考。
二、浸入沉淀相转化法制膜技术概述浸入沉淀相转化法（Dip-Coating and Phase Inversion Method）是一种常用的制膜技术，尤其在制备高分子膜领域具有广泛的应用。
该方法结合了浸渍和相转化的原理，通过控制高分子溶液在支撑体上的浸渍和随后的相转化过程，实现高分子膜的形成。
浸入沉淀相转化法制备的膜材料具有优良的物理和化学性能，如高机械强度、良好的化学稳定性和渗透性等，因此在分离、过滤、膜反应等多个领域具有潜在的应用价值。
在浸入沉淀相转化法制膜过程中，高分子溶液首先被涂覆或浸渍在支撑体上，然后通过控制温度、溶剂蒸发速率或引入非溶剂等手段，使高分子溶液发生相转化，即从液态转变为固态，从而在支撑体上形成一层连续、均匀的高分子膜。
相转化的过程涉及到高分子链的重新排列和聚集，以及溶剂与非溶剂之间的相互作用，这些因素共同决定了最终形成的膜的结构和性能。
浸入沉淀相转化法制膜的优点在于操作简单、易于控制膜的厚度和结构，并且可以通过调整溶液组成、浸渍条件和相转化参数来调控膜的微观结构和性能。
该方法还适用于制备多层复合膜和功能性膜材料，通过在不同层之间引入不同的高分子或添加剂，可以实现膜材料性能的定制和优化。
然而，浸入沉淀相转化法制膜也存在一些挑战和限制。
例如，在相转化过程中可能会出现膜材料收缩、开裂或缺陷等问题，这些都会影响膜的完整性和性能。
对于某些特定的高分子材料，可能需要特殊的溶剂或非溶剂才能实现有效的相转化，这增加了制膜过程的复杂性和成本。
相转化法 多孔膜
相转化法多孔膜多孔膜是一种具有许多微小孔洞的薄膜材料，广泛应用于过滤、分离、膜反应、传质等领域。
它的出现极大地推动了科学技术的发展和工业生产的进步。
多孔膜的制备方法有很多种，其中一种常用的方法是相转化法。
相转化法是指通过溶液中的相转化过程，将溶液中的溶质转化为固体状态，形成多孔膜的过程。
这种制备方法具有简单、快速的特点，并且可控性较好，可以得到具有不同孔径和形状的多孔膜。
相转化法的制备过程一般包括溶液制备、膜形成和后处理三个步骤。
首先，需要制备含有溶质的溶液。
溶质可以是无机盐、有机物或高分子物质。
溶液的组成和浓度对最终膜的性能有很大影响，因此需要根据具体应用要求进行选择和调整。
接下来，将溶液倒入制备膜的装置中。
常见的装置有浸渍法、浇铸法和蒸发法等。
在溶液中，溶质会发生相转化反应，形成固体的多孔膜。
相转化的过程可以是物理相变，如溶剂的挥发；也可以是化学反应，如溶液中的化学物质与外部添加的反应剂反应。
制备好的多孔膜需要进行后处理。
后处理的目的是去除溶液中的余渣和不溶物，使膜表面更加光滑和均匀。
后处理的方法包括洗涤、干燥和热处理等。
通过后处理，可以进一步改善膜的结构和性能，提高其使用寿命和分离效果。
相转化法制备的多孔膜具有很多优点。
首先，制备过程简单、快速，适用于大规模生产。
其次，可以根据需求调控膜的孔径和形状，以满足不同领域的应用要求。
再次，制备的多孔膜具有较高的孔隙率和较低的阻力，具有较好的通量和分离效果。
最后，多孔膜可以通过改变制备条件和添加不同的功能材料，实现对溶质的选择性分离和催化反应。
在过滤领域，多孔膜被广泛应用于水处理、空气净化、食品加工和药品生产等。
多孔膜可以有效去除水中的悬浮颗粒和溶解物，提高水的纯净度。
在空气净化领域，多孔膜可以过滤空气中的微小颗粒和有害气体，改善室内空气质量。
在食品加工和药品生产过程中，多孔膜可以用于分离和浓缩溶液中的有用成分，提高产品的纯度和质量。
除了过滤领域，多孔膜还被广泛应用于分离和传质过程中。
浸入沉淀相转化法制膜过程理论计算的研究
浸入沉淀相转化法制膜过程理论计算的研究以《浸入沉淀相转化法制膜过程理论计算的研究》为标题，本文研究了基于浸入沉淀（I/P）技术和相转化法（T/P）技术制备膜的理论计算研究。
首先，本文介绍了I/P技术和T/P技术的基本原理，以及它们的技术优势和局限性。
然后，本文综述了使用浸入沉淀技术和相转化技术制备膜的研究进展。
本文在此基础上，探讨了利用理论计算方法，为I/P技术和T/P技术制备膜的研究及应用提供新思路。
具体而言，本文报道了基于理论计算的膜微观结构模拟、膜分子结构模拟、膜性质模拟等多种研究方法，并详细讨论了它们的技术优势。
此外，本文还概述了利用理论计算的研究在I/P和T/P技术制备膜中的实际应用。
I/P技术是指将原料以液体形式以恒定浓度浸入适当支持体中而使得在原料和支持体之间形成膜的技术，其结构简单、制备周期短，工艺操作简单，但它也有一定的局限性，例如原料在膜上的分布不均匀、原料放射量较小、膜厚度受不到控制等等。
相转化法是指将原料以固体形式作用于另一非同组分的相变体中而使其转化为活性相的过程，其能够制备出耐高温的膜，膜的性能明显优于I/P技术，但操作较为复杂。
随着计算机技术的发展，理论计算的技术也得到了广泛的应用，为I/P技术和T/P技术制备膜的研究和应用提供了新思路。
基于理论计算的I/P技术和T/P技术制备膜的研究可以主要分为三大类：膜微观结构模拟，膜分子结构模拟和膜性质模拟。
膜微观结构模拟是指利用理论计算分析膜结构的研究，这类研究可以从膜的组成及结构特征，膜中原料的分布等方面进行详细的分析。
例如，利用理论计算分析了柠檬酸电解液在A-TiO2膜中的分布特征，发现了柠檬酸电解液在A-TiO2膜中的定量分布规律，并可以更好地控制膜的组成及结构特征。
膜分子结构模拟是指利用理论计算来研究膜中分子的结构特征，其可以有效地预测膜中各种分子的结构及动力学性质。
例如，利用理论计算对丙烯酸乙烯基三乙醚和甲醇混合溶液制备的膜进行研究，发现了它们的动力学和结构特征，从而得到了更加准确的结构设计。
相转化法制膜分析
一、相转化法制膜基本原理所谓相转化法制膜,就是配制一定组成的均相聚合物溶液，通过一定的物理方法使溶液在周围环境中进行溶剂和非溶剂的传质交换，改变溶液的热力学状态，使其从均相的聚合物溶液发生相分离，转变成一个三维大分子网络式的凝胶结构，最终固化成膜。
相转化制膜法根据改变溶液热力学状态的物理方法的不同,可以分为以下几种:溶剂蒸发相转化法、热诱导相转化法、气相沉淀相转变法、和溶液相转变法。
溶液相转化法也称溶液相转化法和浸入凝胶相转化法。
在以上几种相转化法中,溶液相转化法制备工艺简单,并且具有更多的工艺可变性,能够根据膜的应用更好的调节膜的结构和性能,于是成为制备微孔膜的主要方法。
溶液相转化法制膜过程至少包含3种物质,即聚合物、溶剂和非溶剂,成膜过程分为两个阶段。
第一阶段:分相过程,当铸膜液浸入凝固浴后,溶剂和非溶剂将通过液膜/凝固浴界面进行相互扩散,溶剂和非溶剂之间的交换达到一定程度,此时铸膜液变成热力学不稳定体系,于是导致铸膜液发生相分离。
这一阶段是决定膜孔结构的关键步骤,研究的内容有制膜体系的热力学性质以及传质动力学。
第二阶段:相转化过程,制膜液体系分相后,溶剂、非溶剂进一步交换,发生了膜孔的凝聚、相间流动以及聚合物富相固化成膜。
这一阶段对最终聚合物膜的结构形态影响很大,但不是成孔的主要因素,研究的内容主要是分相后到膜溶液相转化过程中的结构控制及其性能研究的固化这一过程,也称为凝胶动力学过程，相对于第一阶段的热力学描述和传质动力学研究,凝胶动力学研究的比较少。
二、成膜机理浸入沉淀相转化法所制备的聚合物膜常由表层和多孔底层两部分组成,表层的结构有致密和多孔两种,而不同的表层结构将影响膜的多孔底层的结构形态。
在浸入凝胶法制备聚合物膜的过程中,非对称膜结构的形成主要受控于铸膜液的热力学特性和其在凝胶浴中的动力学传递过程.在相分离过程中,聚合物富相形成膜的主体结构,而聚合物贫相将形成膜孔.新形成的膜结构并不稳定,通过固化过程后形成稳定的多孔结构。
相转化法制膜
一、相转化法制膜基本原理所谓相转化法制膜,就是配制一定组成的均相聚合物溶液，通过一定的物理方法使溶液在周围环境中进行溶剂和非溶剂的传质交换，改变溶液的热力学状态，使其从均相的聚合物溶液发生相分离，转变成一个三维大分子网络式的凝胶结构，最终固化成膜。
相转化制膜法根据改变溶液热力学状态的物理方法的不同,可以分为以下几种:溶剂蒸发相转化法、热诱导相转化法、气相沉淀相转变法、和溶液相转变法。
溶液相转化法也称溶液相转化法和浸入凝胶相转化法。
在以上几种相转化法中,溶液相转化法制备工艺简单,并且具有更多的工艺可变性,能够根据膜的应用更好的调节膜的结构和性能,于是成为制备微孔膜的主要方法。
溶液相转化法制膜过程至少包含3种物质,即聚合物、溶剂和非溶剂,成膜过程分为两个阶段。
第一阶段:分相过程,当铸膜液浸入凝固浴后,溶剂和非溶剂将通过液膜/凝固浴界面进行相互扩散,溶剂和非溶剂之间的交换达到一定程度,此时铸膜液变成热力学不稳定体系,于是导致铸膜液发生相分离。
这一阶段是决定膜孔结构的关键步骤,研究的内容有制膜体系的热力学性质以及传质动力学。
第二阶段:相转化过程,制膜液体系分相后,溶剂、非溶剂进一步交换,发生了膜孔的凝聚、相间流动以及聚合物富相固化成膜。
这一阶段对最终聚合物膜的结构形态影响很大,但不是成孔的主要因素,研究的内容主要是分相后到膜溶液相转化过程中的结构控制及其性能研究的固化这一过程,也称为凝胶动力学过程，相对于第一阶段的热力学描述和传质动力学研究,凝胶动力学研究的比较少。
二、成膜机理浸入沉淀相转化法所制备的聚合物膜常由表层和多孔底层两部分组成,表层的结构有致密和多孔两种,而不同的表层结构将影响膜的多孔底层的结构形态。
在浸入凝胶法制备聚合物膜的过程中,非对称膜结构的形成主要受控于铸膜液的热力学特性和其在凝胶浴中的动力学传递过程.在相分离过程中,聚合物富相形成膜的主体结构,而聚合物贫相将形成膜孔.新形成的膜结构并不稳定,通过固化过程后形成稳定的多孔结构。
相转化法制膜厚度与断面结构的关系
相转化法制膜厚度与断面结构的关系
首先，膜厚度对于薄膜的性能具有直接影响。
一般来说，薄膜
的厚度会影响其光学、电学、磁学等性能。
例如，对于光学薄膜来说，薄膜的厚度会影响其透射率、反射率等光学性能；对于电学薄
膜来说，薄膜的厚度会影响其电阻率、介电常数等电学性能。
因此，通过相转化法制备的薄膜的厚度会直接影响其在光学、电学等方面
的性能表现。
其次，膜厚度也会影响薄膜的断面结构。
一般来说，薄膜的断
面结构可以分为致密结构、柱状结构、多层结构等不同类型。
薄膜
的厚度会影响其断面结构的形成，例如较薄的薄膜更容易形成致密
结构，而较厚的薄膜则更容易形成柱状结构或多层结构。
这种断面
结构的变化会直接影响薄膜的机械性能、热稳定性等方面的性能表现。
另外，膜厚度还会影响薄膜的生长动力学和晶体结构。
薄膜的
生长过程中，薄膜的厚度会影响晶体的生长速率、晶粒尺寸等参数，进而影响薄膜的晶体结构和晶粒取向。
因此，薄膜的厚度对于薄膜
的晶体学性质也具有重要影响。
综上所述，相转化法制备薄膜的厚度与断面结构之间存在着密切的关系。
研究薄膜厚度与断面结构的关系，不仅有助于深入理解薄膜的性能表现机制，也为优化薄膜制备工艺和改进薄膜性能提供了重要的理论指导。
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一、相转化法制膜基本原理所谓相转化法制膜,就就是配制一定组成的均相聚合物溶液,通过一定的物理方法使溶液在周围环境中进行溶剂与非溶剂的传质交换,改变溶液的热力学状态,使其从均相的聚合物溶液发生相分离,转变成一个三维大分子网络式的凝胶结构,最终固化成膜。
相转化制膜法根据改变溶液热力学状态的物理方法的不同,可以分为以下几种:溶剂蒸发相转化法、热诱导相转化法、气相沉淀相转变法、与溶液相转变法。
溶液相转化法也称溶液相转化法与浸入凝胶相转化法。
在以上几种相转化法中,溶液相转化法制备工艺简单,并且具有更多的工艺可变性,能够根据膜的应用更好的调节膜的结构与性能,于就是成为制备微孔膜的主要方法。
溶液相转化法制膜过程至少包含3种物质,即聚合物、溶剂与非溶剂,成膜过程分为两个阶段。
第一阶段:分相过程,当铸膜液浸入凝固浴后,溶剂与非溶剂将通过液膜/凝固浴界面进行相互扩散,溶剂与非溶剂之间的交换达到一定程度,此时铸膜液变成热力学不稳定体系,于就是导致铸膜液发生相分离。
这一阶段就是决定膜孔结构的关键步骤,研究的内容有制膜体系的热力学性质以及传质动力学。
第二阶段:相转化过程,制膜液体系分相后,溶剂、非溶剂进一步交换,发生了膜孔的凝聚、相间流动以及聚合物富相固化成膜。
这一阶段对最终聚合物膜的结构形态影响很大,但不就是成孔的主要因素,研究的内容主要就是分相后到膜溶液相转化过程中的结构控制及其性能研究的固化这一过程,也称为凝胶动力学过程,相对于第一阶段的热力学描述与传质动力学研究,凝胶动力学研究的比较少。
二、成膜机理浸入沉淀相转化法所制备的聚合物膜常由表层与多孔底层两部分组成,表层的结构有致密与多孔两种,而不同的表层结构将影响膜的多孔底层的结构形态。
在浸入凝胶法制备聚合物膜的过程中,非对称膜结构的形成主要受控于铸膜液的热力学特性与其在凝胶浴中的动力学传递过程、在相分离过程中,聚合物富相形成膜的主体结构,而聚合物贫相将形成膜孔、新形成的膜结构并不稳定,通过固化过程后形成稳定的多孔结构。
2、1铸膜液的热力学状态三元相图就是研究铸膜液热力学状态的基础。
为简便描述,采用文献中使用的扩散诱导相分离的三元相图进行说明。
如下图1:2、1、1相图基本概念为便于理解对相图中出现的关键概念做如下描述:固化点B:在相分离过程中形成的聚合物富相到达B点后结构被固化、临界凝胶点C:能使膜液固化的凝胶浴中最大的溶剂含量。
亚稳区:双节线与旋节线之间的区域(实线与虚线之间),根据临界点上下亚稳区内,分别产生贫相与富相成核生长分相机制。
非稳区:液液两相区内除亚稳区之外的区域,该组分内瞬间生成贫相与富相。
C点与固化点B相关联形成所谓的凝胶边界BC、以B为节点,可以把相图分为四个区域:区域I,铸膜液均相区;区域II,液-液两相区;区域III,液-固两相区;区域IV,固相区。
2、2液液分相聚合物溶液的液液分相就是溶液相转化法制膜的基础。
在溶液相转化法制膜过程中,当铸膜液浸入凝固浴后,溶剂与非溶剂将通过液膜/凝固浴界面进行相互扩散,随着聚合物溶液中非溶剂含量的不断增加,并到达相图中的双节分相线组成时。
体系原有的热力学平衡将被打破,并将自发地进行液液分相,形成贫聚合物相(贫相)与富聚合物相(富相)。
从膜液浸入凝胶浴开始到膜液发生液-液相分离(图1中的聚合物富相D1与聚合物贫相D’的这段时间称为延迟相分离时间。
它就是影响膜初始结构的一个重要参数,组成路径可以用图1中的路径①来表示。
根据延迟相分离时间的大小可以把相变过程分为延迟相分离与瞬间相分离。
瞬时相分离通常得到较薄皮层与多孔结构的非对称膜,延时分相常得到较厚致密的皮层与海绵状亚层结构。
而在上述两种不同的膜结构形态中,膜表层的厚度则取决于所有的制膜参数。
2、2、1瞬时液液分相在铸膜液浸入凝胶浴瞬间(t<1s),薄膜表层以下的组成迅速进入到液液分相区,发生液液分相——瞬时分相。
2、2、2延时液液分相在铸膜液浸入凝胶浴瞬间(t<1s),薄膜表层以下的组成均未进入分相区域,仍处于互溶均相状态,未发生液液分相,需再经过一定时间(几秒钟)的物质交换,才能进入液液分相状态——延时分相。
2、3液液分相机理一般情况下,体系的临界点处于低或较低的聚合物浓度处, 对于液液分相过程,体系的组成变化从临界点的何侧进入分相区非常重要。
据此,液液分相产生了两种不同的分相机制:成核生长与旋节线分相。
2、3、1成核生长机理通常,成核生长就是一个慢过程,传质交换使体系进入亚稳区,根据体系组成变化与临界点的位置关系不同,有两种成核机制,她们形成不同的膜结构。
2、3、1、1贫相成核生长机理当体系组成变化从临界点上方的组成进入双节线与旋节线之间的亚稳互溶分相区时,体系将发生贫相成核的液液分相。
由溶剂、非溶剂与少量聚合物所组成的贫相小滴溶液分散于连续的富相中,这些小液滴将在浓度梯度的推动下不断增大,直到周围的连续富相经结晶、凝胶化或玻璃化转化等相转变而发生固化为止,在连续富相发生相转变而固化前,贫相小液滴的聚结将形成通孔多孔结构,这样形成的膜具有多孔的结构。
2、3、1、2富相成核生长机理当体系组成变化从位于临界点下侧的组成进入双节线与旋节线之间的亚稳互溶分相区时,将发生富相成核的液液分相,富相溶液小液滴将分散于由溶剂、非溶剂与少量聚合物形成的连续贫相中,这些富相溶液小液滴将在浓度梯度的推动下不断增大,直到聚合物因发生相转变而固化成膜为止,最终的膜就是机械强度很低的乳胶粒结构。
2、3、2旋节线分相机理相对于成核生长机制,旋节线分相使一个快过程。
对于旋节线液液分相,体系的组成变化正好从临界点组成进入旋节线内的不稳分相区,体系将迅速形成由贫相微区与富相微区相互交错而成的液液分相体系,所形成的结构为双连续结构,即贫相与富相完全互相交错连接,这种结构经聚合物的相转变固化作用将最终形成双连续膜结构形态。
2、4凝胶化铸膜液分相后,由于传质交换继续进行,当聚合物富相的粘度足够大时,高分子的迁移能力下降,以致膜结构被冻结。
将膜液分相开始至分相结束这段时间定义为凝胶时间。
它就是影响膜最终结构的一个重要参数,组成路径可以用图1中的路径②来表示。
形成的初始结构在凝胶时间内通过D——B的凝胶过程固化成稳定的膜结构。
王连军等采用“拉伸逼近法”测定凝胶所需时间,观察到凝胶所需时间远大于分相时间,并与凝胶条件与铸膜液组成有关。
并且指出,成膜结构不仅取决于分相动力学,也取决于凝胶过程动力学。
陆茵提出了动态分相与浓相固化浓度线的概念,动态分相的概念其实就就是指成膜过程中存在两个阶段,如前文中提到的,由成核生长、旋节线分相机制形成的体系分相过程得到的浓稀相膜结构仅仅就是膜的预凝胶结构(第一阶段),该预凝胶结构再在溶剂/非溶剂的继续交换下,经界面张力、膨胀应力等作用下,聚合物浓相、稀相的形态发生长大、并聚等粗化过程,其形状与尺寸发生了变化;当浓相组成越过浓相固化浓度线后,此时膜中的结构固定下,形成最终的膜结构。
尽管浸入凝胶过程本质就是一个复杂的过程,如多元扩散、移动边界问题、扩散系数就是浓度的函数等,膜内介质的传递仍受扩一散控制。
关于凝胶速度与膜结构的关系得出的普遍的结论就是:快速凝胶导致指状孔结构膜的生成,慢速凝胶生成海绵状结构的膜。
总之,体系通过不同分相机制得到不同的结构(成膜第一阶段),从而会对膜结构产生一定的影响。
而分相后到膜结构被“冻结”这段时间内,相分离后的结构粗化(成膜第二阶段),也使得体系失去相分离初期形成的结构。
但就是对于溶液相转化法制膜,粗化现象的研究文献中尚很少涉及。
2、5液固分相延迟相分离时间与凝胶时间就是两个宏观的时间参数,成膜过程实际上就就是膜液分相速率与膜液凝胶速率相互竞争的过程。
如果体系的凝胶化在液液相分离之前发生,就会发生液固分相,最终将形成致密的无孔膜。
凝胶化对于结晶性聚合物成膜过程起到非常重要的作用,对于无定型聚合物而言,凝胶化相转变不就是很重要。
对于无定型聚合物溶液成膜过程来说,体系因为物理交联作用而发生凝胶化。
这种物理交联作用可能来源于缔合作用,可能有以下原因引起:(1)组分间相互作用:由于溶液中各组分间的特殊相互作用(如氢键、偶极作用等)而发生的组分间的缔合;(2)体系溶解能力:由于体系的组成到达液液分相区附近时,因为聚合物浓度的提高与体系溶解能力的下降使得聚合物链段之间产生特殊的相互作用,从而发生聚合物链段的缔合;(3)非溶剂诱导作用:在许多无定型聚合物体系成膜过程中凝胶化通常包括溶胶一凝胶转化,当溶液凝胶化时发生溶胶一凝胶转变,加入非溶剂对聚合物一聚合物键合的形成具有诱导作用,在低聚合物浓度下便能发生凝胶。
二、结晶性聚合物膜结构的影响结晶性聚合物溶液相转化成膜的分相除了液液分相外,还存在液固分相,于就是液液与液固分相的竞争,使分相存在三种方式,对应于不同的膜结构形态。
2、1铸膜液浓度的影响随溶液浓度的增加,膜的形态发生了很大变化,由液液分相特征的海绵状(大孔状)结构向液固分相为主的晶粒结构转变,海绵状结构中的孔就是由贫聚合物相成核生长的,晶粒状结构中孔就是晶粒之间的孔隙。
膜的形态发生这样的变化主要就是由于随聚合物浓度的增加,铸膜液中就存在越多的预结晶的聚集体,当这样的铸膜液与凝胶浴一接触,液固分相优先于液液分相发生,即体系发生延时分相。
这也说明低聚合物浓度时,体系容易发生液液分相。
在液膜刚浸入凝固浴时,如果液膜中的溶剂大量浸入凝固浴中,液膜中溶剂损失很大,速度很快,而此时非溶剂扩散进液膜的量相对很小,这就意味着在膜/凝固浴界面处的聚合物浓度增加了,此处的体系组成浸入了凝胶区,生成致密的表面凝胶层。
2、2铸膜液温度的影响随着温度的升高,结晶线向聚合物/非溶剂轴移动,在温度升高到一定温度以后,结晶线能进入液液分相区。
随温度升高,一方面占优势的液固分相逐渐变弱,体系越来越倾向于液液分相,要发生液固分相(结晶化),就需要更多的聚合物与非溶剂;另一方面,分相之后,由于温度高导致分相后体系的凝胶固化过程时间延长,有利于膜亚层中孔的并聚,形成大孔结构。
2、3铸膜液组成的影响在结晶性聚合物的铸膜液体系中加入非溶剂,这个过程与提高聚合物浓度与降低温度的效果就是一样的,使体系倾向于发生结晶液固分相(延时分相),最后得到由结晶凝胶而固化的具有晶粒状的膜结构。
第二个制膜液不就是真正的溶液,由于非溶剂水的存在使得含有一些预晶核聚集体,轻微的浓度变化可以使得结晶立即发生,生成数量多体积小的微小晶粒紧密堆积的结构。
当这种溶液与凝固浴一接触,铸膜液中预晶核瞬间成核,生成很多微晶,并且沉淀过程中表面的聚合物浓度比膜内部要高很多,表面上成核密度更高,电镜观察涂覆膜表面呈现出无孔结构。
实验过程中的无孔结构电镜图。