无机及分析化学 第九章答案

第九章 习题解答

1．离子键无饱和性和方向性，而离子晶体中每个离子有确定的配位数，二者有无矛盾？ 答：二者无矛盾。离子键无饱和性和方向性是由离子特征决定的。只要离子晶体里自带有不同的电荷就会有库伦作用，无论周围的空间有多少带有相异电荷的离子，都会产生库伦吸引力，这就决定了离子键的不饱和性，而电荷相异的离子在任意方向的这种作用依然存在。即没有固定方向，不存在方向性。而离子在离子晶体由于空间条件及离子本身大小的限制，使一个离子周围只能有确定数目的作用，即配位数一定。但相邻的离子间库伦引力依然存在，故两者不矛盾。

2．下列双原子分子或离子，哪些可稳定存在？哪些不可能稳定存在？请将能稳定存在的双原子分子或离子按稳定性由大到小的顺序排列起来。 H 2 He 2 He 2+ Be 2 C 2 N 2 N 2+

答： H 2 σ1s 2

键级=

12

2=- He 2 σ1s

2

σ1s *2

键级=02

2

2=- He 2+ σ1s

2

σ1s

*1

键级=

5.021

2=- Be 2 σ1s

2

σ1s

*2

σ2s 2

σ2s *2

键级=0244=-

C 2 σ1s

2

σ1s

*2

σ2s

2

σ2s

*2

π2py 2π2pz 2

键级=2248=-

N 2 σ1s

2

σ1s

*2

σ2s

2

σ2s

*2

π2py 2π2pz 2σ2px 2

键级=32410=-

N 2+

σ

1s

2

σ

1s

*2

σ

2s

2

σ

2s

*2

π

2py 2π2pz 2σ2px 1

键级=5.22

49=-

稳定存在的分子或离子：H 2 He 2+ C 2 N 2 N 2+ 不能稳定存在的分子或离子：He 2 Be 2 稳定性次序：N 2>N 2+>C 2>H 2>He 2+

3．第二周期某元素的单质是双原子分子，键级为1是顺磁性物质。 (1)推断出它的原子序号； (2)写出分子轨道中的排布情况； 答：(1)原子序号5

(2)B 2 σ1s 2σ1s *2σ2s 2σ2s *2π2py 1π2pz 1

4．在BCl 3和NCl 3分子中，中心原子的氧化数和配体数都相同，为什么二者的中心原子采取的杂化类型、分子构型却不同？

答：BCl 3与NCl 3分子中，中心原子不同，中心原子的电子结构不同，使得两者的中心原子采用不同的杂化方式：

B 采用的是sp 2杂化，每个杂化轨道的的夹角是120o ，与Cl 原子以3p x 轨道形成3个σ键，分子呈平面三角形。

N 采用sp 3杂化，杂化轨道呈四面体结构，其中一个杂化轨道有一对孤电子，孤对电

子成键电子有一定的排斥作用，使NCl3分子呈三角锥形。

5．写出O2分子的分子轨道表达式，据此判断下列双原子分子或离子：O2+、O2、O2-、O22-各有多少成单电子，将它们按键的强度由强到弱的顺序排列起来，并推测各自的磁性。答：O2 σ1s2σ1s*2σ2s2σ2s*2π2py2π2pz2σ2px2π2py*1π2pz*1

O2+有一个单电子顺磁性

O2有两个单电子顺磁性

O2 -有一个单电子顺自行

O2 2-无单电子抗磁性

键强度顺序：O2 +>O2 >O2- >O22-

6．C和O的电负性差较大，CO分子极性却较弱，请说明原因。

答：由于CO中存在反馈键，分散了氧原子上的负电荷，使CO整个分子极性减弱。

7．已知N与H的电负性差（0.8）小于N与F的电负性差（0.9），解释NH3分子偶极矩远比NF3大的原因。

答：NF3和NH3分子都是三角锥构型。

分子的总偶极矩是分子内部各种因素所产生的分偶极矩的总矢量和。

NF3分子中成键电子对偏向电负性大的F原子，N的孤电子对对偶极矩的贡献与键矩对偶极矩贡献方向相反，即孤电子对的存在削弱了由键矩可能引起的分子偶极矩，故偶极矩较小；而NH3分子中成键电子对偏向电负性大N原子，即孤电子对对偶极矩的贡献与键矩对偶极矩贡献方向相同，故NH3分子有较大偶极矩。

8．用杂化轨道理论解释为何PCl3是三角锥形，且键角为101°，而BCl3却是平面三角形的几何构型。

答：PCl3分子中P原子以不等性杂化轨道与Cl原子成键，四个sp3杂化轨道指向四面体的四个顶点，其中三个顶点被氧原子占据，另一个顶点是一对孤对电子对成键电子对有较大的排斥力，使PCl3的键角小于109.5o，成为101o

BCl3分子中B原子采用sp2杂化，三个杂化轨道呈平面三角形，三角形顶点被三个Cl 原子占据。因而BCl3分子成平面三角形。

9．试用价层电子对互斥理论判断下列分子或离子的空间构型。

NH4+ CO32-BCl3 PCl5(g) SiF62-H3O+XeF4 SO2

答：NH4+：m=4, n=(5-4+1)/2=0 VP=4+0=4 sp3等性杂化，正四面体型

CO32-：m=3, n=(4-6+2)/2=0 VP=3+0=3 sp2等性杂化，平面三角形

BCl3：m=3, n=(3-3)/2=0 VP=3+0=3 sp3等性杂化，正四面体型

PCl5(g)：m=4, n=(5-4+1)/2=0 VP=4+0=4 sp2等性杂化，平面三角形

SiF62-：m=6, n=(4-6+2)/2=0 VP=6+0=6 sp3d2等性杂化，正八面体型

H 3O +：m=3, n=(6-3-1)/2=1 VP=3+1=4 sp 3不等性杂化，三角锥型 XeF 4：m=4, n=(8-4)/2=2 VP=4+2=6 sp 3d 2等性杂化，正八面体型 SO 2：m=2, n=(6-4)/2=1 VP=2+1=2 sp 2不等性杂化，V 型

10．指出下列各分子中中心离子的杂化轨道类型和空间构型。

PCl 3 SO 2 NO 2+ SCl 2 SnCl 2 BrF 2+

分子 中心离子的杂化方式 空间构型 PCl 3 sp 3 三角锥形 SO 2 sp 2 V 形 NO 2+ sp 直线形 SCl 2 sp 3 V 形 SnCl 2 sp 3 V 形 BrF 2+ sp 3

V 形

11．为什么由不同种元素的原子生成的PCl 5分子为非极性分子，而由同种元素的原子形成的O 3分子却是极性分子？

答：因为PCl 5为三角双锥构型，虽然每个P-Cl 键都有键矩，但总键矩为0，故为非极性分子，而O 3为V 形分子，顶角氧的负电荷较高，使整个分子的正负电荷重心不重合，故呈较弱的极性。

12．实验测得H －F 键的偶极矩 μ = 6.37?10-30 C ?m ，试计算 F 原子所带电量，并分析H －F 键的离子性。 答：μ=q.d

μ=6.37×10-5cm=1.909D D=91.7pm=0.917? q=

4337.08

.4917.0909.1d =?=μ 所以HF 键的离子性为43.37%

13、已知H 2O(g)和H 2O2(g)的?f H m 分别为-241.8kJ ?mol -1、-136.3kJ ?mol -1，H 2 (g)和O 2(g)的离解能分别为436 kJ ?mol -1 和493kJ ?mol -1，求H 2O 2 中O―O 键的键能。

解： H 2(g) + 1/2 O 2(g) H 2O(g)

2H(g) + O(g)

?f H m (H 2O) + 2?H b (H-O) = ?H b (H-H) + 1/2?H b (O-O)

2?H b (H-O) = ?H b (H-H) + 1/2?H b (O-O) - ?f H m (H 2O)

= [436 + (1/2)?493 - (-241.8) ] kJ ?mol -1 = 924.3 kJ ?mol -1

?f H m (H 2O) ?H b (H-H) 1/2?H b (O-O) 2?H b (H-O)

H 2(g) + O 2(g) H 2O 2(g)

2H(g) + 2O(g)

?f H m (H 2O 2) + ?r H m = ?H b (H-H) + ?H b (O-O) ?r H m = ?H b (H-H) + ?H b (O-O) - ?f H m (H 2O 2)

= [436 + 493 - (-136.3)] kJ ?mol -1 = 1065.3 kJ ?mol -1

?r H m = 2?H b (H-O) + ?H b (-O-O-) ?H b (-O-O-) = ?r H m - 2?H b (H-O)

= [1065.3 - 924.3 ]kJ ?mol -1 = 141 kJ ?mol -1 = E (-O-O-)

14、已知NH 3(g)的?fH m= -46kJ ?mol -1，H 2N―NH 2(g)的?fH m = 95kJ ?mol -1，E(H―H)= 436 kJ ?mol -1，E(N≡N)= 946 kJ ?mol -1，计算E(N―H)和E(H 2N―NH 2)。

解： 1/2N 2(g) + 3/2H 2(g) NH 3(g)

N(g) + 3H(g)

?f H m (NH 3) + 3?H b (N-H) = 1/2?H b (N 2) + 3/2?H b (H 2) ?H b (N-H) = 1/3[1/2?H b (N 2) + 3/2?H b (H 2) - ?f H m (NH 3)]

= 1/3[ (1/2)?946 + (3/2)?436 - (-46)] kJ ?mol -1 = 391 kJ mol -1 = E (N ―H)

N 2(g) + 2H 2(g) N 2H 4(g)

2N(g) + 4H(g)

?f H m (N 2H 4) + ?r H m = ?H b (N 2) + 2?H b (H 2) ?r H m = ?H b (N 2) + 2?H b (H 2) - ?f H m (N 2H 4)

= [946 + 2?436 -95] kJ ?mol -1 = 1723 kJ ?mol -1

?r H m = ?H b (H 2N-NH 2) + 4?H b (N-H) ?H b (H 2N-NH 2) = ?r H m - 4?H b (N-H)

= [1723 - 4 ? 391]kJ mol -1

= 159 kJ mol -1= E (H 2N ―NH 2)

15．请指出下列分子中哪些是极性分子，哪些是非极性分子？ NO 2； CHCl 3； NCl 3; SO 3; SCl 2; COCl 2; BCl 3。 答：极性分子NO 2 CHCl 3 NCl 3 SCl 2 CoCl 2 非极性分子SO 3 BCl 3

?f H m (H 2O 2)

?H b (H-H)

?H b (O-O)

?r H m

?H b (N 2)

2?H b (H 2)

?r H m

?f H m (N 2H 4)

1/2?H b (N 2) 3/2?H b (H 2) 3?H b (N-H) ?f H m (NH 3)

16．据电负性差值判断下列各对化合物中键的极性大小。

(1)FeO和FeS (2)AsH3和NH3

(3)NH3和NF 3(4)CCl4和SnCl4

答：极性FeO>FeS AsH3

17．试用离子极化理论比较下列各组氯化物熔沸点高低。

（1）CaCl2和GeCl4；（2）ZnCl2和CaCl2；（3）FeCl3和FeCl2。答：(1)CaCl2>GeCl4Ge极化能力强

(2)ZnCl2

(3)FeCl3

18．试用离子极化观点排出下列化合物的熔点及溶解度由大到小的顺序（1）BeCl2，CaCl2，HgCl2；（2）CaS，FeS，HgS；（3）LiCl，KCl，CuCl。答：(1)CaCl2>BeCl2>HgCl2

(2)CaS>FeS>MgS

(3)kCl>LiCl>CsCl

19．比较下列各对离子极化率的大小，简单说明判断依据。

1) Cl-S2-；2) F-O2-；3) Fe2+Fe3+；

4) Mg2+Cu2+；5) Cl-I-6) K+Ag+

答：(1)Cl-

(2)F-

(3)Fe2+>Fe3+Fe2+电荷小，半径大

(4)Mg2+

(5)Cl-

(6)K+

20．将下列离子按极化力从大到小的顺序排列。

Mg2+Li+Fe2+F-Zn2+O2-

答：Li+>Zn2+>Fe2+>Mg2+>O2->F-

21．已知氯化物的熔点如下：

氯化物KCl

CaCl

2

FeCl

2

FeCl

3

ZnCl

2

GeCl

4

熔点/℃770 782 672 282 215

-49. 5

沸点/℃1500 >1601030 315 756 86.5

阳离子半径

133 99 76 64 74 53* /pm

*共价半径。

试用离子极化理论解释：

（1）KCl、CaCl2的熔、沸点高于GeCl4；

（2）CaCl2的熔、沸点高于ZnCl2；

（3）FeCl2的熔、沸点高于FeCl3。

答：(1)Ge4+是高电荷阳离子，极化力强使GeCl4性质趋向于共价分子

(2)Zn2+为18电子结构极化力大于8电子结构的Mg2+离子

(3)Fe3+极化力大于Fe2+，使FeCl3共价性增强。

22．判断下列各对物质的熔、沸点高低，说明理由。

(1)H2O与H2S；(2)PH3与AsH3；(3)Br2与I2；(4)SiF4与SiCl4；

答：(1)H2O>H2S H2O分子间存在氢键

(2)PH3

(3)Br2

(4)SiF4

23．指出下列物质在晶体中质点间的作用力、晶体类型、熔点高低。

（1）KCl （2）SiC （3）CH3Cl （4）NH3（5）Cu （6）Xe

答：(1)离子键属离子晶体

(2)共价键原子晶体

(3)分子间力分子晶体

(4)氢键分子晶体

(5)金属键金属晶体

(6)分子间力分子晶体

熔点SiC>KCl>Cu>NH3>CH3Cl>Xe

24、判断下列各组晶体在水中溶解度的相对大小，并说明原因。

(1)CaF2与LiF； (2)PbCl2与PbI2； (3)AgF与AgBr；

(4)SiO2与CO2； (5)I2与HI； (6)Na2S与ZnS；

答：(1)CaF2PbI2；I-较Cl-易变形

(3)AgF>AgBr； Br-较F-易变形 (4)SiO2

(5)I2ZnS；Na2S离子晶体，ZnS过渡型晶体25、HF分子间氢键比H2O分子间氢键更强些，为什么HF的沸点及气化热均比H2O的低？

答：HF分子与H2O分子的分子间氢键都很强，都以分子缔合的形式存在，（H2O）2的排列最紧密，导致H2O的沸点及气化热均比HF的高。

26、判断下列各组分子之间存在何种形式的分子间作用力。

（1）CS2和CCl4；（2）H2O与N2；（3）CH3Cl；（4）H2O与NH3。

答：（1）CS2和CCl4：色散力（2）H2O与N2：色散力、诱导力（3）CH3Cl：色散力、诱导力、取向力（4）H2O与NH3：色散力、诱导力、取向力、氢键

27、下列各物质的沸点，推断它们分子间力的大小，列出分子间力由大到小的顺序，与分子量的大小有何关系？

Cl2-34.1℃O2 -183.0℃N2-198.0℃

H2-252.8℃I2 181.2℃Br258.8℃

28、什么是氢键？分子间氢键的形成对物质的物理性质有哪些影响？H2O的熔、沸点比 H2S 高还是低？为什么？

29、判断下列化合物的分子间能否形成氢键，哪些分子能形成分子内氢键？

NH3; H2CO3; HNO3; CH3COOH; C2H5OC2H5; HCl;

30．解释下列实验现象：

（1）沸点HF>HI>HCl; BiH3>NH3>PH3；（2）熔点BeO>LiF；

（3）SiCl4比CCl4易水解；（4）金刚石比石墨硬度大。

答：（1）HF存在分子间的氢键，熔沸点最高，M(HI)>M(HCl),HI熔点大于HCl，尽管NH3存在分子间氢键，但强度较弱，而BiH3分子量较大，BiH3分子间作用力较强，故有沸点BiH3>NH3>PH3.

(1)Be离子键强于LiF

(2)Si有3Cl有3d轨道而C没有

(3)金刚石晶体的质点间存在共价键，而石墨晶体内质点间既有共价键又有分子间作用力。

31．离子极化讨论下列问题：

1）AgF在水中溶解度较大，而AgCl则难溶于水。

2）Cu+的卤化物CuX的r+ / r-＞0.414，但它们都是ZnS型结构。

3）Pb2+、Hg2+、I-均为无色离子，但PbI2呈金黄色，HgI2呈朱红色。

答：(1)Ag+对Cl-的作用大于F-AgCl中有较多的共价键成分溶解度较小。

(2)Cu+18电子结构，具有较强的极化能力，极化作用的结果导致CuCl键型的共价型转变，

形成ZnS 型晶体结构。

(3)Pb 2+为18+2电子构型 Hg 2+为18电子构型两者有较强的极化力和变形性，会发生相互

极化作用（附加极化），作用的结果导致荷移现象的产生，在可见光区有吸收，使PbI 2呈金黄色，HgI 2呈朱红色。 32、根据下列数据计算氧原子接受两个电子变成O 2- 的电子亲和能A （A1+A2）。

MgO 的标准生成焓 ?f H m （MgO ）= - 601.7 kJ ?mol -1；O 2（g ）的离解能 D = 497 kJ ?mol -1 MgO 的晶格能 U = 3824 kJ ?mol -1；Mg 的升华热 ?H =146.4 kJ ?mol -1 Mg （g ）的电离能 I1=737.7 kJ ?mol -1 I 2=1451 kJ ?mol -1 答：

Mg(s) + 1/2O 2(g) MgO(s)

Mg(g) O(g)

Mg 2+ + O 2-

?f H m (MgO) = ?H s (Mg) + I 1+ I 2 + 1/2D (O 2) + A 1+A 2 + ?r H m A 1+A 2 = ?f H m - (?H s (Mg) + I 1+ I 2 + 1/2D (O 2) + ?r H m )

= [- 601.7 - 146.4 - 737.7 - 1451 - 497/2 + 3824] kJ ?mol -1

= 638.7 kJ ?mol

-1

33、试说明石墨的结构是一种多键型的晶体结构。利用石墨作电极或作润滑剂各与它的哪

一部分结构有关？

解：石墨是一种层状晶体，层于层之间靠分子间力结合在一起；而同一层内的C 原子互相 以sp 2杂化轨道形成共价键；同时同一层内每个C 原子上还有一个垂直于sp 2杂化平面的2p 轨道，每个未杂化的2p 轨道上各有一个自旋方向相同的单电子，这些p 轨道互相肩并肩重 叠，形成大π键，因而石墨晶体中既有共价σ键和π键又有分子间作用力，为多键型分子。利 用石墨作电极与石墨晶体中同一层内C 原子的大π 键有关，同一层内每个C 原子上未参与 杂化的一个2p 轨道各有一个单电子，平行自旋形成大π键，大π键上的电子属整个层的C 原 子共有，在外电场作用下能定向流动而导电，因而石墨可作电极。石墨作润滑剂则与石墨晶 体中层与层之间为分子间作用力有关，由于分子间作用力要比化学键弱得多，因此石墨晶体 在受到平行于层结构的外力时，层与层之间很容易滑动，这是石墨晶体用作固体润滑剂的原 因。

34、从电子排布指出价带、导带、禁带、满带和空带的区别。 解：略

35、Predict the geometry of the following species (by VSEPR theory): SnCl 2, I 3-, [BF 4]-, IF 5, SF 6,

SO 42-, SiH 4, NCl 3, AsCl 5, PO 43-, ClO 4-. Solution:

SnCl 2 I 3- [BF 4]- IF 5 SF 6 SO 42- n 1 3 0 1 0 0 VP

3

5

4

6

6

4

1/2D (O 2) ?f H

m (MgO) ?H s (Mg)

I 1

+ I 2

?r H m = -U

A 1+A 2

geometry angular linear tetrahedron square pyramidal octahedron tetrahedron

SiH4NCl3AsCl5PO43-ClO4-n 0 1 0 0 0

VP 4 4 5 4 4 geometry tetrahedron trigonal pyramidal trigonal bipyramidal tetrahedron tetrahedron

36、Use the appropriate molecular orbital enerry diagram to write the electron configuration for

each of the following molecules or ions, calculate the bond order of each, and predict which would exist. (1) H2+, (2)He2, (3) He2+, (4) H2-, (5) H22-.

Solution: (1) H2+[(σ1s)1], the bond order is 0.5;

(2) He2[(σ1s)2(σ*1s)2], the bond order is 0;

(3) He2+[(σ1s)2(σ*1s)1], the bond order is 0.5;

(4) H2- [(σ1s)2(σ*1s)1], the bond order is 0.5;

(5) H22- [(σ1s)2(σ*1s)2], the bond order is 0;

The (1), (3) and (4) would exist.

37、Which of these species would you expect to be paramagnetic? (a) He2+, (b) NO, (c) NO+,

(d) N22+, (e) CO, (f) F2+, (g) O2.

Solution: The species to be paramagnetic are He2+, NO, F2+ and O2.

38、The boiling points of HCl, HBr and HI increase with increasing molecular weight. Yet the

melting and boiling points of the sodium halides, NaCl, NaBr, and NaI, decrease with increasing formula weight. Explain why the trends opposite.

Solution: HCl, HBr and HI are all molecular crystal. There is a force in moleculars. The boiling points of HCl, HBr and HI increase with increasing molecular weight because the force

in moleculars increase with increasing molecular weight.

The melting and boiling points of the sodium halides, NaCl, NaBr, and NaI, decrease with increasing formula weight, because the ionicity of NaCl, NaBr, and NaI decrease with increasing formula weight.

39、For each of the following pairs indicate which substance is expected to be:

(a) More covalent :

MgCl2 or BeCl2CaCl2 or ZnCl2CaCl2 or CdCl2

TiCl3 or TiCl4SnCl2 or SnCl4CdCl2 or CdI2

ZnO or ZnS NaF or CuCl FeCl2 or FeCl3

(b) higher melting point:

NaF or NaBr Al2O3 or Fe2O3Na2O or CaO

Solution: (a) More covalent :

MgCl2 < BeCl2CaCl2 < ZnCl2CaCl2 < CdCl2

TiCl3 < TiCl4SnCl2 < SnCl4CdCl2 < CdI2

ZnO < ZnS NaF < CuCl FeCl2 < FeCl3 (b) higher melting point:

NaF > NaBr Al2O3 > Fe2O3Na2O < CaO