N,O-羧甲基化羟丙基壳聚糖的制备及结构表征

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o-羧甲基壳聚糖不稳定

o-羧甲基壳聚糖不稳定壳聚糖是一种广泛存在于自然界中的多糖，由N-乙酰葡萄糖胺和D-葡萄糖组成，其分子结构中带有氨基和羟基官能团。

在水溶液中，壳聚糖的电离程度不高，但其羟基官能团可与阳离子形成交联结构，因此呈现出聚集态。

在这种状态下，壳聚糖分子可以通过化学修饰或物理处理等手段进行改性，使其具有更多的功能。

羧甲基壳聚糖（CM-Chitosan）是一种经过羧甲基化反应后的壳聚糖衍生物，其分子结构中引入了羧基官能团，从而使其水溶解性及生物相容性得到了提高。

CM-Chitosan在医药、食品、化妆品等领域中具有广泛的应用前景。

然而，其羧甲基化反应及后续处理过程中，易受到反应条件的影响，从而导致其稳定性下降。

首先，反应中的甲醛与壳聚糖中的氨基团发生反应，生成亚甲基化壳聚糖。

然后再将亚甲基化壳聚糖用氯酸钠等强酸处理，使其上的氨基团部分磺化，进而成为羟丙基磺酸壳聚糖。

这一系列反应中，反应温度、反应时间、反应物摩尔比等条件都会影响产物结构及其性质。

另外，CM-Chitosan在制备及储存过程中，也容易发生失稳现象。

例如，当CM-Chitosan溶液pH值过低或过高时，其羧基官能团明显受到质子或氢氧根离子的影响而降解。

此外，高温、低温、冷冻/解冻过程及吸湿等因素也会影响CM-Chitosan的稳定性。

为了提高羧甲基壳聚糖的稳定性，可通过以下方式进行调控：1.优化反应条件：在甲醛反应及后续处理中，优化反应温度、反应时间、摩尔比等条件，避免过高或过低的反应温度和时间，以及反应物摩尔比过多过少等情况，从而提高产物的纯度和稳定性。

2.调节溶液pH值：在CM-Chitosan的制备及储存过程中，需注意其pH值，避免酸碱过强的条件下使用，以免对产物造成影响。

3.选择适当的储存温度：对于CM-Chitosan干粉或溶液的储存，应选择适当的温度。

通常，室温下储存即可，但需避免过高或过低的储存温度，以免对产物造成影响。

4.采用适当的包装方式：对于CM-Chitosan的包装，可以采取密封袋或无菌瓶等方式，避免阳光直射和湿度等不良环境的影响。

羧甲基壳聚糖的制备及在蔗糖工业中对钙离子的阻垢性能

ＣｅｈｎｈｉｈｎＳｅｇｕ，凡Ｌｚｉｉｏ，ＰｉＹｒｉ，ＬｕＨａｈｅａｕ，ＷａｇＣ凡ｎ０ｇ，ＺａｇＡｑｎｈｎｉｉｇ
（ｙＬｂｒｔｒｆＣａａｙｉａｄＭａｅｉｌＳｉｎｅｏｈｔｔｈｉｆｉＣｍｍｉｓｏＫｅａｏａｏｙｏｔｌｓｓｎｔｒｃｅｃｆｔｅＳａｅＥｔｎｃＡｆｒｏａａｓｉｎ＆ＭｉｉｒｆＥｄｃｔｎｎｓｙｏｕａｉ，ｔｏ
设备钙垢沉积是蔗糖工业中常见的一个重要问题，它导致能量利用率低下，产效率和产品质量均生
（ＭＣＳ，Ｃ．Ｔ）用途广泛，如可用作抗菌剂、印染行业
污水处理剂、业上种子发芽剂、术后抗粘连剂农手
第３０卷第３期２１９月０１年
中南民族大学学报（然科学版）自
Ｊｕｎｌｆｏｔ－ｅｔｌＵｉｅｓｙｆｒｔｎｌｉｓＮｔＳｉＥｉｏ）ｏｒａｕｈＣｎｒｎｖｒｉｏＮａｏａｉｅ（ａ．ｃ．ｄｔｎｏＳａｔｉｔｉ
Ｖ０．０Ｎｏ３１３．
关键词
羧甲基壳聚糖；蔗糖工业钙阻垢剂；阻垢率；取代度
Ｔ２．文献标识码Ｑ０８８Ａ文章编号１７－３１２１）３０２－４６２４２（０１０－０５０
中图分类号
ＰｅａａｉｎｏｒｏｙｔｙｉｓｎａｄＩｓＳａｅＩｈｂｔｎｒｐｒｔｆＣａｂｘｍｅｈｌＣｈｔａｎｔｃｌｎｉｉｏｏｏｉＰｅｆｒｎｅｎＣａｃｕｉｕａｎｕｔｙｒｏｍａｃｓｏｌｉｍｎＳｇｒＩｄｓｒ

壳聚糖

文献综述钟士亮 041511130壳聚糖(chitosan)是甲壳素N-脱乙酰基的产物，是由β-(1,4)-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖单元和β-(1,4)-2-乙酰胺基-2-脱氧-D-葡萄糖单元组成的共聚体[1]。

而甲壳素是地球上最丰富的高分子化合物之一，每年的天然产量达上百亿吨，仅次于纤维素。

甲壳素与Ca2+是虾、蟹、昆虫的外壳、藻类、菌类细胞壁的主要构成成分[2]。

壳聚糖是迄今发现的唯一具有明显碱性、带正电荷的天然多糖类有机高分子。

壳聚糖分子结构中含有氨基、羟基、氧桥以及富含电子的吡喃环活性基团，通常在生物体内表现出极强的亲和性，同时具有抗菌活性等，但是，壳聚糖结构上大量的羟基和氨基，使得壳聚糖分子间与分子内有强烈的氢键作用，所以壳聚糖不溶于一般溶剂和水，但可以溶解于稀酸，如醋酸，盐酸等，这使得壳聚糖的推广应用受到很大程度上的限制，因此改善壳聚糖的溶解性能特别是改善其水溶性，是壳聚糖改性研究中最重要的方向之一[3-4]。

壳聚糖在生物学和医学上都具有潜在的应用价值。

据报道壳聚糖单体，有许多独特的生理活性，促进脾脏抗体生长，抑制肿瘤细胞[5]；强化肝脏功能，降低血压，吸附胆固醇；在微酸环境中具有较强的抗菌作用和显著的吸湿保湿力；活化植物细胞，促进植物快速生长[6]。

壳聚糖能促进血液凝固，可用作止血剂。

它还可用于伤口填料物质，良好的生物相容性和生物可降解性，还具有消炎、减少创面渗出和促进创伤组织再生、修复和愈合的作用。

壳聚糖结构如下图1.1：图 1.1 壳聚糖的结构式它分子链上的胺基和羟基都是很好的配位基团。

1 壳聚糖的性质1.1壳聚糖物理化学性质1811年法国科学家Braconno提取得到的甲壳素，甲壳素通过脱乙酰化得到壳聚糖，从此人们对它的研究越来越多。

壳聚糖呈白色或灰白色，略有金属光泽，为透明且无定形固体。

在185 ℃下开始分解，不溶于水和稀碱，可溶于大多数有机酸和部分无机酸中，壳聚糖分子中同时存在大量的氨基和羟基，因此可以进行相应的修饰、接枝、以及活化等[7]壳聚糖以其氢键相互交联成网状结构，利用适当的溶剂，可制成透明的的薄膜，壳聚糖的溶液具有粘性是一种理想的成膜物。

水溶性羧甲基壳聚糖的制备及其应用

节至中性 , 用7 5 % 甲醇水溶液洗涤 "此方法的特
点是碱用量少 , 操作简单 , 可以制备质量均一的产品 , 但反应介质较贵 "
2 .3梭甲基壳聚糖梭化度测定方法
梭甲基壳聚糖梭化度 , 梭化位置直接影响其
溶解性 ! 乳化性 ! 与金属的鳌合性 ! 吸湿和保湿性等 "氯乙酸在碱性条件下与壳聚糖的C 6 一 OH 和 CZ 一 N HZ 均可发生取代反应 , 所以最终产物是各种梭甲基壳聚糖的混合物统称N , O 一梭甲基壳聚糖 (C ar boxym et hyl 一 ehi t osan , 简称N ,o 一 e M e ) "关于
. 3 .1电导滴定法 2
称取一定量的N , O一 C M C 溶于蒸馏水中 , 并加
入N aO H 标准溶液 , 转移至电导池中通N Z, 在磁力搅拌下用标准盐酸滴定同时测定电导率 " 以标准盐酸的体积与电导率作图 " 其梭化度( D S ) 计算式如
下:
D S= A x 0 . 203/ ( l+0 . 022B 一0. 8 OA ) 0
存在(一 C o o N a和一 coo H ) , 此计算式只适用于梭甲
基壳聚糖完全以R 一 C O O H 形式存在 "
误差 " 另外 , 此方法操作比较繁琐 " 2. . 3离子选择电极法 3
准确称取干燥的c M 一 e h it n 样品1. i 3 9一 1. 5 9置
3 轻甲基壳聚糖的应用
接块或戮稠 , 不利于传质进行 , 影响反应效果 " 反应结束后 , 产品是溶液状态 , 不能直接洗涤 , 需要用超滤膜透析除去小分子杂质 , 处理麻烦 "

壳聚糖席夫碱和N,O

壳聚糖席夫碱和N，O壳聚糖席夫碱吸附剂铬存在各种氧化态，其中Cr(VI)的毒性比Cr(I)大了近100倍。

Cr(VI)为吞入性毒物和吸入性极毒物，皮肤接触可能导致敏感;更可能造成遗传性基因缺陷，对环境有持久危急性。

因此，对Cr(V)的处理办法向来备受关注。

传统去除溶解的重金属离子的办法有化学沉淀法、氧化还原、过滤、离子交换、电化学处理、膜技术和蒸发回收。

这些技术有相当大的弊端，包括金属去除的不彻低性、需要昂贵的设备和监控系统、试剂或所需能源要求高、产生新一代的有毒污泥或者其他需要处置的废弃物等。

壳聚糖在中性或酸性条件下可与芬芳醛发生缩合反应，生成壳聚糖席夫碱(CSB)。

段丽红等讨论用苯甲醛对壳聚糖举行化学改性，得到改性产物壳聚糖席夫碱，探讨了磁场对壳聚糖及其席夫碱的吸附铬离子性能的影响。

壳聚糖席夫碱的制备：称取一定量(约0.6449)的壳聚糖加入到20mL 3%的，溶胀30min，之后转移至100mL的三颈烧瓶中，再加20mL稀释，调整pH值，搅拌，于恒压滴液漏斗中按苯甲醛/壳聚糖摩尔比6：1缓慢滴加苯甲醛(溶于20mL无水乙醇中)，在预定的温度下反应一定时光后，抽滤，举行多次洗涤(每次洗涤用乙醇、各20mL)，恒温干燥后得到粗产物淡黄色固体。

用95%的乙醇反复索氏回流萃取8～12h，以除去过量苯甲醛及缩合产物所吸附的苯甲醛，将产品CSB干燥至恒重备用。

N，O-羧乙基壳聚糖吸附剂壳聚糖的羧甲基化及其对金属离子的吸附已有大量报道，有关壳聚糖的羧乙基化讨论报道则很少，为此，孙胜玲在碱性条件下通过非均相法对壳聚糖举行了羧乙基化改性，系统讨论了壳聚糖脱乙酰度大小、反应时光、反应温度、用量和壳聚糖与3-氯丙酸的摩尔比等因素对取代反应的影响，并对其结构和性能举行了表征和分析，通过对铜、钴、镍、锌、镉、汞、铅等七种金属离子吸附性能的讨论，发觉羧乙基壳聚糖比壳聚糖有更好的吸附性能。

N，O-羧乙基壳聚糖的制备：将1g 壳聚糖加入一定浓度的氢氧化钠乙醇溶液中，室温搅拌下，将溶于10ml 乙醇中于30min内滴入反应瓶，反应30min后升温至设定温度和时光，第1页共2页。

羧甲基纤维素-壳聚糖共混膜的性能表征

ｔｅｈｇｅｔｅｓｌｔｎｈｏｅＣＭＣＣｍｂａｅｒａｈｄ３．４ＭＰ．ｗｉｈｗｓ６．７％ｈｇｅａＳｍｅｒｅｈｈｉｈｓ．Ｔｎｉｓｒｇｆｔｅｅｔｈ — Ｓｍｅｒｎｅｃｅ４４ａｈｃａ４４ｉｈｒｔｎＣｍｂａ．Ｔｅｈｎ
林
产
化
学
与
工
业
第３０卷
究了羧甲基纤维素在医药上的应用。肖海军等曾将羧甲基纤维素与壳聚糖混合制成薄膜后，用于预防肠粘连。但是关于羧甲基纤维素与壳聚糖共｝膜的耐酸性、昆溶胀性、热稳定性和作用机理方面的研究
较少，研究中以羧甲基纤维素和壳聚糖为原料，混制得３种不同比例的薄膜，本共采用Ｉ扫描电镜Ｒ和（Ｅ对膜结构进行表征，定了它们的均匀性、胀性和力学强度，点分析了其热稳定性和耐酸ＳＭ）测溶重性，探讨了其可能的作用机理。
１２１羧甲基纤维素一．．壳聚糖共混膜（Ｍ — Ｓ膜）ＣＣＣ的制备
将一定量２５％的羧甲基纤维素溶液加．
入１０ｍＬ三口瓶中，０在搅拌条件下加入０５ｍＬ３．６％的盐酸，然后按照比例加入２５％的壳聚糖醋酸．
第３０卷第１期
２１００年２月
林产化学与工业
ＣｈｍｉｔｙａｄＩｄｓｒｆＦｏｅｔＰｏｕｔｅｓｒｎｎｕｔｏｒｓｒｄｃｓｙ
Ｖ０＿０Ｎｏ．ｌ３１ NhomakorabeaＦｂ２１ｅ．００

壳聚糖的结构_性质和应用

・继续教育・
壳聚糖的结构、性质和应用
STRUCTURAL AND CHARACTER AND APPL ICATION OF CHITOSAN
林炎平
可见 ,这种带有 22胺基2D2葡萄糖通过β 2( 1 , 4 ) 糖苷链联结的直链大分子生物多糖 , 随脱乙酰度的不同 , 其分子链中存在含量不同的 22N2乙酰基葡萄糖和 22胺基葡萄糖两种结构单元 :
1 前言
近年来 ,国内一些企业掀起了甲壳质生产热潮 , 人们对这一新兴产业的发展前景表现了极大关注 , 而以半成品甲壳质为生产原料制造的产物壳聚糖 , 其在医药、食品、化工、化妆品、饮用水工程和废水处理、金属提取和重金属回收、生化和生物医学工程、照像术、纺织印染、造纸、烟草以及农业诸多领域中的应用研究取得了重大进展。我国具有丰富的甲壳质资源 ,充分利用这种天然高分子的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性、化学结构特殊性和可修饰性 , 组织生产出具备高脱乙酰度和高粘度相兼顾的高品位壳聚糖产品 , 以及对其众多衍生物的研究、开发和应用 , 以满足各种需要 , 有良好的经济效益和社会效益 , 对相关行业的发展具有重要意义。
312 食品工业
使氯化消毒处理时生成的有机氯化物相应减少 , 水中残留 Fe3 + 、Al3 + 浓度仅为 0 1057 mg/ L 和
0 1015 mg/ L 。复合絮凝剂处理后 , 饮用水的质量明
显提高。
313 化学工业
用于工业废水处理 ,过渡金属离子吸附和回收 , 高选择性醇、水分离膜 , 聚合型染料添加剂 , 玻璃纤维整理剂 ,皮革整理剂 ,化学试剂等。

羧甲基壳聚糖的性能及应用概况

羧甲基壳聚糖的性能及应用概况一、本文概述《羧甲基壳聚糖的性能及应用概况》这篇文章旨在全面介绍羧甲基壳聚糖（Carboxymethyl Chitosan，简称CMC）的基本性能及其在各个领域的应用情况。

羧甲基壳聚糖是一种由壳聚糖经过化学改性得到的水溶性多糖衍生物，具有良好的水溶性、生物相容性、生物可降解性和独特的物理化学性质。

由于其独特的性质，羧甲基壳聚糖在医药、食品、环保、农业和化妆品等多个领域得到了广泛应用。

本文将系统介绍羧甲基壳聚糖的基本性质、合成方法、改性技术，以及在不同领域中的应用实例和研究进展，以期为相关领域的研究人员和企业提供有价值的参考信息，推动羧甲基壳聚糖在各领域的应用和发展。

二、羧甲基壳聚糖的基本性质羧甲基壳聚糖（Carboxymethyl chitosan，简称CMC）是一种重要的壳聚糖衍生物，具有一系列独特的物理化学性质。

其最基本的性质源于其分子结构中的氨基和羧基官能团，这些官能团赋予了CMC出色的水溶性、离子交换能力和生物活性。

羧甲基壳聚糖的溶解性相较于未改性的壳聚糖有了显著提升。

由于羧甲基的引入，CMC在水中的溶解度大大增加，可以在广泛的pH值范围内溶解，这使得其在各种水溶液体系和生物应用中具有更大的灵活性。

CMC具有良好的离子交换能力。

其分子中的羧基可以发生电离，产生带有负电荷的离子，从而与带有正电荷的离子进行交换。

这种离子交换性质使得CMC在重金属离子吸附、水处理、药物载体等领域具有广泛的应用前景。

羧甲基壳聚糖还表现出良好的生物相容性和生物活性。

其分子结构中的氨基和羧基可以与生物体内的多种物质发生相互作用，如蛋白质、多糖、核酸等，从而显示出良好的生物相容性。

其生物活性使得CMC在生物医药、组织工程、生物传感器等领域具有潜在的应用价值。

羧甲基壳聚糖的基本性质使其在多个领域具有广泛的应用前景。

随着科学技术的不断发展，对CMC的研究和应用将会越来越深入，其在各个领域的应用也将不断拓展。

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性、生物相容性及成膜性等特性，已在废水处理、生物工程、纺织印染、食品、农业、日化和医用成膜
材料等方面得到广泛应用Ｊ．但由于壳聚糖分子问的强氢键作用，分子间的有序结构使壳聚糖晶体
结构致密稳定，因而壳聚糖只溶于酸性水溶液中，限制了壳聚糖的广泛应用 ’ ８Ｊ．水溶性壳聚糖衍生物的研制已成为壳聚糖研究的热点ｊ．在许多改善壳聚糖水溶性的方法中，壳聚糖的羟丙基化和羧甲
摘要
用ＮａＯＨ作为催化剂，在异丙醇悬浮体系中环氧丙烷（ＰＯ）与壳聚糖（ｃｓ）在６０℃下反应８ｈ，制备取
代度超过０．８的羟丙基壳聚糖（ＨＰＣＳ）．ＨＰＣＳ在水溶液中与氯乙酸反应，制备了一种结构新颖的两性聚合物Ｎ，Ｏ一羧甲基化羟丙基壳聚糖（ＨＰＣＭＳ），羧甲基取代度可控制在０．４２～１．３８之间．采用ＮＭＲ和ＦＴＩＲ对产物结构进行表征．结果表明，在壳聚糖的羟丙基化改性过程中，ｃ６位羟基首先与环氧丙烷反应，生成ＨＰＣＳ；在与氯乙酸反应过程中，ＨＰＣＳ上的羟基和氨基同时与氯乙酸发生取代反应．关键词壳聚糖；羟丙基壳聚糖；羧甲基壳聚糖；取代度
联系人简介：江
波，男，博士，教授，主要从事功能高分子材料研究．Ｅ－ｍａｉｌ：ｊｉａｎｇｂｏ＠ＳＣＵ．ｅｄｕ．ＣＢ
韩晓晓等：Ｎ，０一羧甲基化羟丙基壳聚糖的制备及结构表征
６８７
羧甲基的摩尔数：Ｄｓ＝－５－（，＋，：＋ ÷，，）／，Ｈ，其中，为图谱中Ｃ１位Ｈ的共振吸收峰的峰面
－
积，，Ｈｌ】，，，Ｉａｒ３分别为一０ｃＨＣＯＯＨ，一ＮＨＣＨ２ＣＯＯＨ和一Ｎ（ＣＨＣＯＯＨ）上一ＣＨ一上氢的吸收峰
的峰面积．
在羟丙基壳聚糖（ＨＰＣＳ）的氢谱中，４．９～５．２归属为羟丙基壳聚糖中ｃ１位Ｈ的共振吸收峰，１．１—１．４归属为羟丙基上一ｃＨ的氢的吸收峰，坨Ｊ．
丙烷（ＰＯ）、四甲基氢氧化铵、异丙醇、氢氧化钠、丙酮和氯乙酸均为分析纯试剂；去离子水为自制１８
ＭＱ高纯水．
样品的ＨＮＭＲ谱和ＣＮＭＲ谱以体积分数为１０％的氘代盐酸为溶剂，完全水解后，于２９８Ｋ下
基化最受关注．羟丙基壳聚糖和羧甲基壳聚糖都具有良好的水溶性及生物相容性，并且它们都可以作为反应的中问体进一步改性．对壳聚糖进行羟丙基化或羧甲基化改性的研究报道已有较多 ’ 加，但对具有多取代基团和两性特征的羧甲基化羟丙基壳聚糖（ＨＰＣＭＳ）的研究还未见报道．这种新型的两性聚合物在可降解医用材料及智能凝胶等领域具有较大的潜在应用价值¨ ．
Ⅳ，Ｄ・羧甲基化羟丙基壳聚糖的制备及结构表征
韩晓晓，彭树华，吴晓燕，何建平，邓明宇，赵永超，江波
（１．四川大学化学学院，成都６１００６５；２．中国石油京昆油田科技开发公司，昆山２１５３００）
１
单元中含有的羟丙基的摩尔数，即Ｄｓ＝ ÷，Ｈ９／，。，其中ＩＨ为图谱中Ｃ１位Ｈ的共振吸收峰的峰面
Ｊ
积，，Ｈ９为羟丙基上甲基氢的吸收峰的峰面积．羧甲基的取代度（Ｄｓ）表示平均每摩尔糖单元中含有的
收稿日期：２０１２－０９４３４．
Ｖｏ１．３４
２０１３年３月
高等学校化学学报
ＣＨＥＭＩＣＡＬＪＯＵＲＮＡＬＯＦＣＨＩＮＥＳＥＵＮＩＶＥＲＳＩＴＩＥＳ
Ｎｏ．３
６８６～６９１
ｄｏｉ：１０．７５０３／ｃｊｃｕ２０１２０８４６
采用ＢｒｕｋｅｒａｖａｉｒｃｅＩＩ６００ＭＨｚ核磁共振仪测定．红外光谱采用ＢｒｕｋｅｒＴｅｎｓｏｒ２７型傅里叶变换红外光谱仪测试，ＫＢｒ压片．样品中羟丙基和羧甲基的取代度采用ＨＮＭＲ谱确定．羟丙基的取代度（ＤＳ）表示平均每摩尔糖
本文通过壳聚糖的羟丙基化和羧甲基化２步反应制备了一系列水溶性良好、结构新颖的两性壳聚糖衍生物，系统研究了反应条件的影响，并对产物结构进行了表征．
１实验部分
１．１试剂与仪器
壳１０，脱乙酰度Ｉ＞９５％），成都市科龙化工试剂厂；环氧
中图分类号０６３６．１文献标志码Ａ
甲壳素广泛存在于甲壳纲动物虾和蟹的甲壳、昆虫的甲壳、真菌（酵母、霉菌）的细胞壁中，壳聚
糖（ｃｓ）为甲壳素脱乙酰化产物，是一种天然生物高分子线性多糖，２３．由于它具有良好的生物可降解