对氨基苯磺酸重氮化反应
3-2空气中氮氧化物的测定(盐酸萘乙二胺分光光度法)(1)
实验题目:空气中氮氧化物的测定姓名：学号：班级：组别：指导教师：1.实验概述1.1实验意义和目的氮的氧化物主要有：NO、NO2、N2O3、N2O4、N2O5、N2O等，大气中的氮氧化物主要以NO、NO2形式存在，简写NO X。
NO是无色、无臭气体，微溶于水，在大气中易被氧化成NO2；NO2是红棕色有特殊刺激性臭味的气体，易溶于水。
NO X的主要来源于硝酸、化肥、燃料、炸药等工厂产生的废弃、燃料的高温完全燃烧、交通运输等。
NO X不仅对人体健康产生危害（呼吸道疾病），还是形成酸雨的主要物质之一。
主要测定方法有盐酸萘乙二胺分光光度法（GB8968-88）、中和滴定法或二磺酸酚分光光度法（GB/T13906-92）、Saltzman法（GB/T15436-1995）、化学发光法等。
通过本次实验，我们熟悉了空气中二氧化氮的来源与危害，也能够掌握空气采样器的使用方法及用溶液吸收法采集空气样品，学会掌握了用分光光度法测定二氧化氮的原理与操作，学会了分光光度分析的数据处理方法，还能够初步了解化学发光法测定二氧化氮的原理。
1.2实验原理空气中的NO2被吸收液吸收后，生成HNO3和HNO2，在冰乙酸存在下，HNO2与对氨基苯磺酸发生重氮化反应，然后再与盐酸萘乙二胺偶合，生成玫瑰红色偶氮染料，其颜色深浅与气样中NO2的浓度成正比，因此可进行分光光度测定，在540nm测定吸光度。
该法适于测定空气中的氮氧化物，测定范围为0.01~20mg/m3。
方法特点：该法采样和显色同时进行，操作简便、灵敏度高。
NO、NO2课分别测定，也可以测NO X总量。
测NO2时直接用吸收液吸收和显色。
测NO X时，则应将气体先通过CrO3-砂子氧化管。
将能够中的NO氧化成NO2，然后再通入吸收液吸收和显色。
1.3 实验注意事项（1）吸收液应避光。
防止光照使吸收液显色而使空白值增高。
（2）如果测定总氮氧化物，则在测定过程中，应注意观察氧化管是否板结，或者变成绿色。
重氮化反应机理[优质内容]
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(17) 对-甲氧基, 间-氨基苯磺酸
NH2 H3CO
SO3H
(20) 邻-X基联苯胺 [X=H,Cl,OCH3]
X H2N
SO3H X NH2
(18) 对-硝基, 邻-氨基苯甲醚 NH2
H3CO
NO2
(19) 间-硝基, 邻-氨基苯磺酸 NO2
SO3H NH2
精制课件
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4、苯系中间体的合成途径
SO3H HO3S
SO3H
SO3H
(19) SS-酸
(20) γ-酸
(21) 2D-酸
(22) M-酸
(23) 加买酸
OH NH2 SO3H
SO3H
HO3S
OH
NH2 HO3S
OH
NH2 HO3S SO3H
NH2
OH
HO3S
NH2
OH
(24) J-酸
HO3S
（2）可以进一步合成其他化合物 试剂：脂肪酸、酸酐、酰氯、酯类
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三、氧化反应
两类氧化反应：
在氧化剂存在下，分子中引入氧原子，形成新 的含氧基团；
使有机分子失去部分氢。
CH3 [O]
CH2OH [O]
CHO [O]
COOH
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4,4‘-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸(DSD酸)
先引入氨基，然后转化成羟基，常用方法为酸性水 解，重氮盐水解
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（四）异丙基芳烃的氧化-酸解
主要用于生产苯酚。
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第四节 其他反应
一、考尔培反应
酚类化合物的钠盐与二氧化碳反应，在芳环上引 入羧基的反应。
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9章 重氮化
第二节 重氮化反应
4 浓酸法 本法适用于碱性很弱的芳伯胺，如二硝基苯胺、杂环α -位胺等。因 其碱性弱，在稀酸中几乎完全以游离胺存在，不溶于稀酸，反应难以进行。 为此常在浓硫酸中进行重氮化。该重氮化方法是借助于最强的重氮化活泼质 点（NO+），才使电子云密度显著降低的芳伯胺氮原子能够进行反应。 其操作方法是：将该类芳伯胺溶解在浓硫酸中，加入亚硝酸钠液或亚硝酸钠 固体，在浓硫酸中的溶液中进行重氮化。
第二节 重氮化反应
②保持反应液酸性，抑制亚硝酸离子化，防止重氮盐分解，阻止偶合副反应。
同时必须指出，因亚硝酸具有氧化性，当无机酸为盐酸时，不可使用浓盐酸， 其浓度一般不超过20%，否则会生成氯．亚硝酸钠
由于游离亚硝酸很不稳定，易发生分解，通常重氮化反应所需的新生态亚硝 酸，是由亚硝酸钠与无机酸（盐酸或硫酸等）作用而得。
由此可见，亚硝酸钠是重氮化反应中常用的重氮化剂。通常配成30%的亚硝酸 钠溶液使用，其用量比理论量稍过量。
第二节 重氮化反应
亚硝酸钠的加料进度，取决于重氮化反应速度的快慢，主要目的是保证整个 反应过程自始至终不缺少亚硝酸钠，以防止产生重氮氨基物的黄色沉淀。但 亚硝酸钠加料太快，亚硝酸生成速度超过重氮化反应对其消耗速度，则使此 部分亚硝酸分解损失。
第九章 重氮化反应 （diazo-reaction）
内容提示
本章包括三个部分： 1 重氮化和偶合反应概述 2 重氮化反应（机理、影响因素、方法）
3 重氮化合物的反应（类型、机理、影响因素）
第一节 概述
一、重氮化反应及其特点 1 定义
芳伯胺在无机酸存在下与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应称为重氮化反应。 工业上，常用亚硝酸钠作为亚硝酸的来源。反应通式为：
式中X可以是Cl、Br、NO3、HSO4等。工业上常采用盐酸。
大气中氮氧化物的测定
大气中氮氧化物的测定（盐酸萘乙二胺分光光度法）一、原理大气中的氮氧化物主要是一氧化氮和二氧化氮。
在测定氮氧化物浓度时，应先用三氧化铬将一氧化氮氧化成二氧化氮。
二氧化氮被吸收液吸收后，生成亚硝酸和硝酸，其中，亚硝酸与对氨基苯磺酸发生重氮化反应，再与盐酸萘乙二胺偶合，生成玫瑰红色偶氮染料，据其颜色深浅，用分光光度法定量。
因为NO2（气）转变为NO2—（液）的转换系数为0.76，故在计算结果时应除以0.76。
二、仪器1．多孔玻板吸收管。
2．双球玻璃管（内装三氧化铬-砂子）。
3．空气采样器：流量范围0-1L/min。
4．分光光度计。
三、试剂所有试剂均用不含亚硝酸根的重蒸馏水配制。
其检验方法是：所配制的吸收液对540nm光的吸光度不超过0.005。
1．吸收液：称取5.0g对氨基苯磺酸，置于1000mL容量瓶中，加入50mL冰乙酸和900mL水的混合溶液，盖塞振摇使其完全溶解，继之加入0.05g盐酸萘乙二胺，溶解后，用水稀释至标线，此为吸收原液，贮于棕色瓶中，在冰箱内可保存两个月。
保存时应密封瓶口，防止空气与吸收液接触。
采样时，按4分吸收原液与1份水的比例混合配成采样用的吸收液。
2．三氧化铬-砂子氧化管：筛取20-40目海砂（或河沙），用（1+2）的盐酸溶液浸泡一夜，用水洗至中性，烘干。
将三氧化铬与砂子按重量比（1+20）混合，加少量水调匀，放在红外灯下或烘箱内于105℃烘干，烘干过程中应搅拌几次。
制备好的三氧化铬-砂子应是松散的，若粘在一起，说明三氧化铬比例太大，可适当增加一些砂子，重新制备。
称取约8g三氧化铬-砂子装入双球玻璃管内，两端用少量脱脂棉塞好，用乳胶管或塑料管制的小帽将氧化管两端密封，备用。
采样时将氧化管与吸收管用一小段乳胶管相接。
3．亚硝酸钠标准贮备液：称取0.1500g粒状亚硝酸钠（NaNO2,预先在干燥器内放置24h以上），溶解于水，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至标线。
此溶液每毫升含100.0μgNO2—，贮存于棕色瓶内，冰箱中保存，可稳定三个月。
NOx测定
（盐酸萘乙二胺分光光度法）一、原理大气中的氮氧化物主要是一氧化氮和二氧化氮。
在测定氮氧化物浓度时，应先用三氧化铬将一氧化氮氧化成二氧化氮。
二氧化氮被吸收液吸收后，生成亚硝酸和硝酸，其中，亚硝酸与对氨基苯磺酸发生重氮化反应，再与盐酸萘乙二胺偶合，生成玫瑰红色偶氮染料，据其颜色深浅，用分光光度法定量。
因为NO2（气）转变为NO2—（液）的转换系数为0.76，故在计算结果时应除以0.76。
二、仪器1．多孔玻板吸收管。
2．双球玻璃管（内装三氧化铬-砂子）。
3．空气采样器：流量范围0-1L/min。
4．分光光度计。
三、试剂所有试剂均用不含亚硝酸根的重蒸馏水配制。
其检验方法是：所配制的吸收液对540nm光的吸光度不超过0.005 。
1．吸收液：称取5.0g对氨基苯磺酸，置于1000mL容量瓶中，加入50mL冰乙酸和900mL 水的混合溶液，盖塞振摇使其完全溶解，继之加入0.05g盐酸萘乙二胺，溶解后，用水稀释至标线，此为吸收原液，贮于棕色瓶中，在冰箱内可保存两个月。
保存时应密封瓶口，防止空气与吸收液接触。
采样时，按4分吸收原液与1份水的比例混合配成采样用的吸收液。
2．三氧化铬-砂子氧化管：筛取20-40目海砂（或河沙），用（1+2）的盐酸溶液浸泡一夜，用水洗至中性，烘干。
将三氧化铬与砂子按重量比（1+20）混合，加少量水调匀，放在红外灯下或烘箱内于105℃烘干，烘干过程中应搅拌几次。
制备好的三氧化铬-砂子应是松散的，若粘在一起，说明三氧化铬比例太大，可适当增加一些砂子，重新制备。
称取约8g三氧化铬-砂子装入双球玻璃管内，两端用少量脱脂棉塞好，用乳胶管或塑料管制的小帽将氧化管两端密封，备用。
采样时将氧化管与吸收管用一小段乳胶管相接。
3．亚硝酸钠标准贮备液：称取0.1500g粒状亚硝酸钠（NaNO2,预先在干燥器内放置24h以上），溶解于水，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至标线。
此溶液每毫升含100.0μgNO2—，贮存于棕色瓶内，冰箱中保存，可稳定三个月。
1-3制作泡菜并检测亚硝酸盐含量
测定反应原理总结
酸化：对氨基苯磺酸溶于盐酸中
①
②
酸
重氮化：亚硝酸盐+对氨基苯磺酸 重氮盐
③
显色：重氮盐+ N-1－萘基乙二胺盐酸盐
玫瑰红色
比色：样品和标准比色液对比，估算亚硝酸盐含量
亚 硝 酸 盐 含 量
发酵时间（d）
➢ 亚硝酸盐含量升高的原因是 蔬菜组织和细菌内的 酸还原菌的活动增强，将硝酸盐还原为亚硝酸 。
（2） 配制标准显色液
用移液管吸取0.20mL、0.40mL、0.60mL、0.80mL 、1.00mL、1.50mL亚硝酸钠溶液(相当于1ug，2ug， 3ug，4ug，5ug和7.5ug亚硝酸钠)，分别置于50mL比色 管中，再取1支置3～ 5分钟后；
程中补充水。
腌制条件
• 温度不能过高 • 食盐含量不能过低 • 腌制时间不能过短
细菌污染大量繁殖后，亚硝酸盐含量增加。 一般在腌制10d后，亚硝酸盐含量开始下降。
泡菜腌制过程中，乳酸菌、乳酸和亚硝酸盐的变化
发酵 时期
发酵 初期
乳酸菌 少(有O2乳酸菌 活动受抑制)
乳酸 少
亚硝酸盐
增加(硝酸盐还原菌 的作用)
➢ 亚硝酸盐含量降低的原因是 蔬菜组织和细菌内的 硝酸还原菌受到抑制，同时形成的亚硝酸盐又被 分解，因而亚硝酸盐含量下降还原减少
再分别加入1.0mL N-1－萘基乙二胺盐酸盐溶液，加 蒸馏水至50mL，混匀；
观察亚硝酸钠溶液颜色的梯度变化（玫瑰红色逐渐加 深）。
（3）制备样品处理液
增加亚硝酸盐的 溶解度
除去色素等杂 质，得到澄清 溶液
样品处理液的制备
化学实验题库及答案
《有机化学实验》客观题1.常压蒸馏乙醇时应当选用直形冷凝管2.制备甲基橙，对氨基苯磺酸钠和亚硝酸钠在低温强酸介质生成重氮盐盐酸呈白色，和N，N-二甲基苯胺偶合产物呈猩红色,加入过量NaOH后溶液开始变粘稠,并且颜色变为橙红色，此时制得甲基橙粗品。
3.合成制取乙酸乙酯时，反应体系中加饱和碳酸钠溶液除掉酸,加入试剂饱和氯化钙溶液除去未反应完的乙醇,最后加入无水硫酸钠除去水分。
4.正确操作：实验中，对于可以同时进行的部分，可以由组员各完成部分最终协作完成.5.单口圆底烧瓶正二口圆底烧瓶斜三口圆底烧瓶6.蒸馏瓶的选用与被蒸液体量的多少有关，通常装入液体的体积应为蒸馏瓶容积1/3-2/37.关于有机化学实验的特点表述中，下列哪项不正确试剂毒性低，实验室危险小8.对氨基苯磺酸碱性强于酸性，可以形成内盐，容易在水中溶解。
错9.合成甲基橙时应戴手套，防止染料沾染皮肤.对10.将合成乙酰水杨酸产品在干燥试管中用无水乙醇溶解，滴加1%FeCl3现紫色则表明样品含有杂质水杨酸，应当通过重结晶纯化。
将适量产品在烧杯中用热乙醇溶解，滴加热水至溶液变浑浊,继续加热至清澈透明，在冰水浴中冷却有结晶析出,过滤收集滤饼即得。
11.偶氮染料是一大类染料的总称,偶氮染料品种居多，颜色广泛，他们共同的特点是含有偶氮键,是偶氮染料的发色基团、其和两边的基团形成长链共轭结构，实现对可见光的吸收而显色。
12.化合物名称甲基橙外观橙红色为偶氮类燃料，可用做酸碱指示剂，pH〉4.4呈现黄色13.在重结晶时往往需要加入脱色剂煮沸以除去其中的有色杂质和树脂状杂质.脱色作用的原理是物理吸附,脱色剂的用量一般为粗样重量的1—5%14.用索氏提取器提取茶叶中咖啡因的操作过程中,将溶剂蒸出后进行蒸发、浓缩操作时要加入一定量的氧化钙，其作用是脱水和中和酸性物质15.熔点是指物质在标准压力下固液两态蒸气压达到平衡时的温度.纯净的固态有机物都有固定的熔点,其初熔到全熔的温度一般称为熔程.当有杂质时，其熔点降低，熔程增长，根据熔点的测定结果,可以鉴别未知的固态化合物和判断化合物的纯度。
N-1-萘基乙二胺二盐酸盐
N-1-萘基乙二胺二盐酸盐
中文名称：N-1-萘基乙二胺二盐酸盐N-1-萘基乙二胺盐酸盐
英文名称：n-(1-naphthyl)-ethylenediamine dihydrochloride
n-(1-napthyl)ethylene diamine dihydrochloride
CAS：1465-25-4
化学式：C12H14N2·2ClH
分子量：259.17
结构式
沸点: 320℃
熔点: 188-198℃
溶解性: 常温下：易溶于水,微溶于乙醇,难溶于二乙醚
外观: 白色至浅红色结晶性粉末
用途
可用于配置检验亚硝酸的显色剂（还含有对氨基苯磺酸），作用时亚硝酸先把对氨基苯磺酸重氮化，在与N-1-萘基乙二胺盐酸盐偶联成紫红色的偶氮。
化合物色谱法分析用试剂。
亚硝酸盐在通常情况下对人体无害
摄入亚硝酸盐总量达到0.3-0.5g时会引起中毒，摄入亚硝酸盐总量达到3g时会引起死亡
在特定的条件下会转化为致癌物质---亚硝胺。
我国食品卫生标准规定的亚硝酸盐含量标准
在肉制品中不得超过30mg/kg，酱菜中不超过20mg/kg，婴儿奶粉中不超过不得超过2mg/kg
测定亚硝酸盐含量的原理
在盐酸酸化条件下，亚硝酸盐与对氨基苯磺酸发生重氮反应如图
重氮反应
重氮反应形成的产物与N—1—萘基乙二胺盐酸盐结合形成玫瑰红色染料。
反应产物进一步。
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对氨基苯磺酸重氮化反应
氨基苯磺酸重氮化反应是一种有机合成反应，将氨基苯磺酸与亚
硝酸钠反应生成重氮化合物。
重氮合物是一类具有重氮基(-N≡N-)的
有机分子，具有较高的反应活性和生物活性，常用于制备染料、药物、杀虫剂等化合物。
反应机理：首先将亚硝酸钠在酸性条件下与苯胺反应生成苯基重
氮盐。
然后再将氨基苯磺酸溶解于弱酸性条件下，加入苯基重氮盐，
发生重氮化反应生成氨基苯磺酰基重氮化合物。
反应方程式：首先是亚硝酸钠与苯胺反应生成苯基重氮盐
NaNO2 + HCl + C6H5NH2 → C6H5N2Cl + NaCl + H2O
然后是氨基苯磺酸与苯基重氮盐反应生成氨基苯磺酰基重氮化合
物
C6H5N2Cl + C6H5SO2NH2 → C6H5N2SO2NH2 + HCl
该反应通常在0°C-5°C的低温下进行，以避免产生不必要的副
反应。
反应结束后，可以用水淋洗和浓盐酸溶解后结晶分离得到目标
产物。