高中化学奥林匹克竞赛有机化学讲座课件
高中化学竞赛——大学有机化学课件30
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√ δ 2.1(3H) 单峰 √ δ 3.2(6H)单峰 单峰
双峰 √ δ 2.6(2H)双峰 √ δ 4.7(1H)三峰 三峰
试写出A和 的结构式 的பைடு நூலகம்构式. 试写出 和B的结构式.
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十讲 (76-04有机化学》
酮 醇 烯 练习6: 练习 : A相对分子质量 相对分子质量100,与NaBH4作用得 ,相对分子质 作用得B, 相对分子质量 , 的蒸气于高温下通过Al , 量102.B的蒸气于高温下通过 2O3得C,相对分子质 . 的蒸气于高温下通过 臭氧化分解得D和 . 能发生碘仿反应 能发生碘仿反应, 不 量84.C臭氧化分解得 和E.D能发生碘仿反应,E不 . 臭氧化分解得 根据上述性质及下列数据,推测A的结构式 的结构式. 能.根据上述性质及下列数据,推测 的结构式. A的IR 的 1HNMR(δ) δ) 峰型 峰面积 1712cm-1 1.00 三(t) 7.1 (3) 7.1
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三重峰 3 δ 1.2(3H)三重峰 种 δ 3.0(2H)四重峰 四重峰 氢 δ 7.7(5H)多重峰 多重峰
B能起碘仿反应,其IR谱表明在 能起碘仿反应, 谱表明在1705cm-1处有一强吸 能起碘仿反应 谱表明在 收峰. 谱图如下: 收峰.其1HNNM谱图如下: 谱图如下 单峰 3 δ 2.0(3H)单峰 种 δ 3.5(2H)单峰 单峰 氢 δ 7.1(5H)多重峰 多重峰 试写出A和 的结构式 的结构式. 试写出 和B的结构式. O –CH2–C– CH3 C=O ,孤立 甲基酮
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十讲 (76-04有机化学》
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高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座第11讲《主族元素及其化合物》
高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座第11讲主族元素及其化合物【竞赛要求】卤素、氧、硫、氮、磷、碳、硅、锡、铅、硼、铝。
碱土金属、碱金属、稀有气体。
常见难溶盐。
氢化物的基本分类和主要性质。
常见无机酸碱的形态和基本性质。
氧化物和氢氧化物的酸碱性和两性。
【知识梳理】一、氢和稀有气体（一）氢氢位于周期表的第一周期IA族，具有最简单的原子结构。
氢在化学反应中有以下几种成键情况：•1、氢原子失去1s电子成为H+ 。
但是除了气态的质子外，H+ 总是与其它的原子或分子相结合。
•2、氢原子得到1个电子形成H－离子，主要存在于氢和IA、IIA中（除Be外）的金属所形成的离子型氢化物的晶体中。
•3、氢原子和其它电负性不大的非金属原子通过共用电子对结合，形成共价型氢化物。
此外，与电负性极强的元素相结合的氢原子易与电负性极强的其它原子形成氢键，以及在缺电子化合物中存在的氢桥键。
（二）稀有气体1、稀有气体的存在、性质和制备价电子层结构He Ne Ar Kr Xe Rn1s2 2s22p6 3s23p6 4s24p6 5s25p6 6s26p6（1）存在：稀有气体的价电子结构称为饱和电子层结构，因此稀有气体不易失去电子、不易得到电子，不易形成化学键，以单质形式存在。
（2）物性：稀有气体均为单原子分子，He是所有单质中沸点最低的气体。
（3）制备：①空气的液化•②稀有气体的分离2、稀有气体化合物O2 + PtF6 = O2[PtF6]－由于O2的第一电离能（1175.7 kJ·mol－1）和氙的第一电离能（1171.5 kJ·mol－1）非常接近，于是想到用氙代替氧可能会发生同样的反应。
结果成功了。
Xe + PtF6 = Xe +[PtF6]－（1）氟化物①•①①制备：氙和氟在密闭的镍反应器中加热就可得到氙氟化物• •F2 + Xe（过量）→ XeF2•F2 + Xe（少量）→ XeF4•F2 + Xe（少量）→ XeF6②性质（a）强氧化性：氧化能力按XeF2——XeF4——XeF6顺序递增。
高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座第5讲《分子结构》
高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座第5讲分子结构【竞赛要求】路易斯结构式（电子式）。
价层电子对互斥模型对简单分子（包括离子）几何构型的预测。
杂化轨道理论对简单分子（包括离子）几何构型的解释。
共价键。
键长、键角、键能。
σ键和π键。
离域π键。
共轭（离域）的一般概念。
等电子体的一般概念。
分子轨道基本概念。
定域键键级。
分子轨道理论对氧分子、氮分子、一氧化碳分子、一氧化氮分子的结构和性质的解释。
一维箱中粒子能级。
超分子基本概念。
【知识梳理】一、路易斯理论1、路易斯理论1916年，美国的 Lewis 提出共价键理论。
认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势（八隅律），求得本身的稳定。
而达到这种结构，并非通过电子转移形成离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。
通过共用一对电子，每个H均成为 He 的电子构型，形成共价键。
2、路易斯结构式分子中还存在未用于形成共价键的非键合电子，又称孤对电子。
添加了孤对电子的结构式叫路易斯结构式。
如：H∶H 或 H—H ∶N≡N∶ O=C=O C2H2（H—C≡C—H）有些分子可以写出几个式子（都满足8电子结构），如HOCN，可以写出如下三个式子：哪一个更合理？可根据结构式中各原子的“形式电荷”进行判断：q = n v－n L－n b式中，q为 n v为价电子数 n L为孤对电子数 n b为成键电子数。
q越接近于零，越稳定。
判断原则：所以，稳定性Ⅰ＞Ⅱ＞ⅢLewis的贡献在于提出了一种不同于离子键的新的键型，解释了△X 比较小的元素之间原子的成键事实。
但Lewis 没有说明这种键的实质，适应性不强。
在解释BCl3, PCl5 等未达到稀有气体结构的分子时，遇到困难。
二、价键理论1927年，Heitler 和 London 用量子力学处理氢气分子H2，解决了两个氢原子之间化学键的本质问题，并将对 H2 的处理结果推广到其它分子中，形成了以量子力学为基础的价键理论(V. B. 法)1、共价键的形成A 、B 两原子各有一个成单电子，当 A 、B 相互接近时，两电子以自旋相反的方式结成电子对，即两个电子所在的原子轨道能相互重叠，则体系能量降低，形成化学键，亦即一对电子则形成一个共价键。
高中化学竞赛-大学有机化学课件
O
( )m
( )m
( )m
[ ]n-2
Δ
nH2N–CH2–COOH
( )m
聚酰胺
（3）与金属离子的络合作用
H2CNH2
Cu
O＝C––O
O––C＝O
NH2CH2
用途： 沉淀和鉴别某些氨基酸
（4）与水合茚三酮反应
ClCH2CH2SCH3
–C
–C
O
O
N-C-CH2CH2SCH3
COOEt
COOEt
NaOH
HCl
CH3SCH2CH2CHCOO-
+NH3
蛋氨酸50％
思考6：如何用上述方法制备苯丙、丝、天冬等氨基酸？
与α, β-不饱和酯反应，水解，还可制备酸性氨基酸。
–C
–C
O
O
NCH(CO2Et)2
＋ CH2＝CHCO2Et
R–CH–COO－
NH2
负离子
正离子
偶极离子
(强碱中的主要存在形式)
(强酸中的主要存在形式)
等
电
点
PI或IP
溶液中的正负离子浓度相等， 净电荷为零，对应的PH值。
等电点时，溶液中氨基酸在电场 中既不向正极也不向负极移动。
说明几点：
（i）不同氨基酸，PI不同
中性：(4.0<PI<7.0）
酸性：(PI<4.0）
1、氨基反应
R–CH–COOH
NH2
(RCO)2O
R–CH–COOH
NHCOR
HNO2
R–CH–COOH
OH
H+
R–CH–COOH
+NH3
H2O2
高中化学竞赛——大学有机化学课件18
–OH、–CN、–NH2、–OR、–I、–ONO2
不同卤代烃反应活性：R–I＞R–Br＞R–Cl
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十八讲
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R–OH + HX （1） —OH取代 R–X + H2O (水解) R–X + NaOH H2O R–OH + NaX 链接17
电子效应对水 解影响
当-H受到较大基团空间阻碍时，以反查产物为主。 CH3 CH3 CH3–C—CH2–C=CH2 CH3 CH3 CH3 86% CH3CH2ONa CH3–C—CH2–C–CH3 CH3 CH3 CH3 Br CH3–C—CH=C–CH3 受叔丁基阻碍，试剂不易进攻。 CH3 14%
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十八讲
CH3CH2CHCH3 CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2 乙醇 Br
2-丁烯(81%) 1-丁烯(19%) KOH
CH3 CH3 CH3 KOH CH3CH2CCH3 CH3CH=CCH3 + CH3CH2C=CH2 乙醇 Br
2-甲基-2-丁烯(71%)
2-甲基-1-丁烯(29%)
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十八讲
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*氯苯水解(电子效应对亲核取代的影响)
Cl OH
+ 2NaOH
Cl
Na2CO3
130℃
300~400℃ 20~30MPa
OH
Cl
OH
NO2 Na2CO3
100℃
NO2
NO2
NO2
NO2
NO2 OH
2ON
Cl
2ON
高中化学竞赛——大学有机化学ppt课件
1,4产物更稳定
5
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十三讲
2、双烯合成——狄尔斯-阿尔德反应(D-A反应) 协同反应
+
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双烯体 亲双烯体
CHO +
过渡态 CHO
环己烯
CH=CH2 +
O
C
+
O
C
顺丁烯O二酸酐
CH=CH2
O —C
O —C
O (固体)
用于共轭 二烯烃的
鉴别
6
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十三讲
CH=C–CH=CH2
× + H
CH≡C–CH–CH2 Br
H+ CH=C–CH=CH2
sp 杂化 3
13-6 累计二烯正碳离子重排.swf
CH≡C–CH2–CH＝CH2
CH=C–CH=CH2
H
Br
CH=C=CH–CH2
13-7 累计二烯重排.swf
累积二烯烃，不稳定，重
排成共轭二烯。
10
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十三讲
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①只有构象为s-顺式的共轭二烯烃，能发生D-A反应
s-顺式
s-反式
× C–(CH3)3
CH2=C—C=CH2
13-5 S-顺、反1,3-丁二烯
C–(CH3)3
②双烯体连供电基团，亲双烯体连吸电基团，反应 较易发生。
练习1：根据产物分析D-A反应所需的原料
COOCH3 COOCH3
COOCH3 +
CH3CHCH2C≡CH CH3
—C≡CAg
HNO3
—C≡CH
高中化学竞赛——大学有机化学课件29
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十九讲
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四、 1HNMR可测各种氢的数目——自旋偶合和自旋裂分 1、信号裂分的原因 CH3CH2OH (高分辨) 质子自旋产生自旋磁矩H’ 相邻C不等价质子的H’ 彼 此影响，导致信号裂分。 相邻 质子
实效磁场 H0－H’ H0 + H’
H0－2H’
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第二十九讲 作业
一、用草图表示CH3－CH2－CH2I 的三类质子在1HNMR 谱中的相对位置。 二、下列化合物中有几种类型的质子(用a、b、c…表示) 每个化合物在核磁共振谱中各组氢分别呈几重峰？ ①CH2ClCHCl2 ②CH3CH3 ③CH3CCl3 三、填写下表： 化学位移δ 氢的类型
2
H0 + H －H’
H0 ’
H0 + 2H’
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十九讲
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2、自旋偶合和自旋裂分的一般规律 c c CH OH b a CH3CH2 2 3 相邻C上不等价H，各自自 氯乙烷 2 CH－CH CH33CHClCHCl 3 3 CH 乙醛 a －CH (高分辨) 旋磁矩对对方产生的影响， O －CH2－ s? O－H中的H，因迅速交 称为自旋偶合作用。 －C–H q? b 换，一般不发生偶合。 由于自旋偶合作用，导致的 7重峰 共振吸收信号的裂分，称为 自旋裂分。 练习1：下列物质中质子在 1HNMR中呈现几重峰？ 如果相邻C上，有n个等价的 质子，则信号裂分为(n+1) CH2Cl-CHCl2 d t 个峰。 CH3CHBr2 d q 如果相邻C上，分别有n1 、 CH3-CCl3 s n2个不等价质子，则信号裂 CH3-CH3 s 分为(n1+1) (n2+1)个峰。 单峰—s；双峰—d；三峰—t；四峰—q；多峰—m
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盘的连杆进行观察，排在最后的d在方向盘的连杆上，a、b、
c三个原子或原子团则在圆盘上。
例如：
COOH
COOH
H
CH3
R- OH
H
OH
S- CH3
25
Br
Cl
CH3
Cl R-
CH3
Br S-
CH2OH
CH2OH
对平面式直接观测，若次序排在最后的原子或基团在竖
线上，另外三个基团由大到小按顺时针排列，为R构型，
高中化学奥林匹克竞赛 有机化学讲座
1
重点： 难点： 连接： 迁移：
结构与性质， 有机合成 立体化学， 反应机理 中学－大学 举一反三 通过机理迁移 触类旁通
2
内容提要
专题一 有机化合物的电子效应 专题二 立体化学 专题三 有机物结构推断 专题四 有机反应的历程及应用
3
专题一 有机化合物的电子效应 1. 诱导效应 2. 共轭效应
a
e
CC
b
d
a> b ;d > e ,( E )
H
H
H3C
H
C H3C
C CH3
CC
17
H
CH3
对映异构现象
构造相同，构型不同并且互呈镜象对映关系的 立体异构现象称为对映异构。
对映异构体最显著的特点是对平面偏振光的旋 光性不同，因此也常把对映异构称为旋光异构 或光学异构。
18
旋光物质
物质将振动平面旋转了一定角度，我们 把具有此种性质的物质称为旋光性物质 或光学活性物质。
28
含多个手性碳原子化合物的对映异构 含两个不相同手性碳原子的化合物
CHO
HO
H
H
OH
CH2OH
CHO
H
OH
HO
H
CH2OH
CHO
H
OH
H
OH
H
CH2OH
29
含有两个相同手性碳原子的化合物
COOH
HO
H
H
OH
COOH
H
OH
HO
H
COOH
COOH
COOH
H
OH
H
OH
COOH
具有－C效应的基团： ―C≡N ―NO2 ―SO3H ―COOH ―CHO ―COR ―COOR ―CONH2
13
专题二 立体化学
14
顺反异构 烯烃分子中 >C═C< 不能自由旋转，两个甲基 在双键的同侧或在双键的异侧，前者称为顺式，后者称为 反式。
（ ）
H
H
CC
H3C
CH3
顺式( Cis )
H C
（2）判断化合物分子是否具有手性,只需要判断 分子是否具有对称面和对称中心,凡是化合物分 子既不具有对称面,又不具有对称中心,一般就是 手性分子。
（3）含有一个手性碳原子的分子必定是手性分 子,含有多个手性碳原子的化合物分子不一定是 手性分子,这种化合物可能有手性,也可能不具有 手性(如内消旋体)。
43
41
4.氧的测定
氧的含量，并不需要特殊测定，当分子中所 有其他元素质量分数的总和不足100%时， 所余之数值即为氧的质量分数。
42
（二）官能团的判定
1、不饱和烃的检验 （1）溴的四氯化碳溶液检验烯烃和炔烃 （2）高锰酸钾溶液检验烯烃和炔烃 （3）硝酸银氨溶液鉴别末端炔烃 （4）铜氨溶液鉴别末端炔烃
4
电子效应包含诱导效应与共轭效应，这种效应通常是 通过影响有机化合物分子中电子云的分布而起作用的。
1. 诱导效应
在由不同的原子形成的极性共价键中如：Xd- ← Ad+
在多原子分子中，这种极性还可以沿着分子链进行传递 Xd- ← Ad+ ←Bdd+ ← Cddd+
Yd+ → Ad- →Bdd- → Cddd这种由于原子或原子团电负性的影响，引起分子中电子 云沿σ键传递的效应称为诱导效应。
CH3 C
H3C
H
反式( Trans )
顺反异构 一种 构型异构
此类异构现象，称为顺反异构(cis-trans-isomerism)现象， 也称作几何异构现象。这种异构现象是由原子或原子团在 空间的排列方式不同而形成的，所以属于构型 (configuration)异构现象。
15
产生顺反异构现象，必须具备两个条件：
2－羟甲基－1－环丙烷羧酸的立体异构
HOH2C COOH HOOC CH2OH HOH2C H
H CH2OH
HH (I)
顺式
对映体
HH ( II )
顺式
H COOH ( III)
反式
HOOC H
( IV)
反式
对映体
33
HOOC COOH
HH (I)
顺式 内消旋体
HOOC H
H COOH
H COOH ( II )
物质与其镜象的关系，与人的左手、右手一 样，非常相似，但不能叠合，因此我们把物质 的这种特性称为手性。
手性是物质具有对映异构现象和旋光性的必要 条件，也即是本质原因。物质的分子具有手性， 就必定有对映异构现象，就具有旋光性；反之， 物质分子如果不具有手性，就能与其镜象叠合， 就不具有对映异构现象，也不表现出旋光性。
如在苯酚、苯胺分子中，OH、NH2具有强+C效应，在α,β－ 不饱和羧酸及不饱和腈中。―COOH与―C≡N都具有强的－C 效应。一些常见的具有+C与－C效应的基团如下所示：
12
具有+C效应的基团： ―O― ―NR2 ―NHR ―NH2 ―OR ―OH ―NHCOR ―OCOR ―CH3 ―F ―Cl ―Br
OH
HO
HOOC
H CH3
H H3C
COOH
24
构型的R.S命名
首先按次序规则排列出与手性碳原子相连的四个原子
或原子团的顺序，如：a＞b＞c＞d，观察者从排在最后的原
子或原子团d的对面看，如果a→b→c按顺时针方向排列，其
构型用R表示。如果a→b→c按反时针方向排列，则构型用S
表示。
这种判断R或S构型的方法可比喻为观察者对着汽车方向
5
这种效应如果存在于未发生反应的分子中（无外界
电场作用）就称为静态诱导效应。
经过三个原子后其影响就很小。
诱导效应的方向，是以氢原子作为标准。用－I表示。
Yd+ → d-CR3
H—CR3
+I效应
比较标准
Xd- ← d+CR3 －I 效应
6
常见的具有+I效应的基团有：
―O― ＞ (CH3)3C― ＞ (CH3)2CH― ＞ CH3CH2― ＞ CH3― ＞ D― 常见的具有－I效应的基团有： ―CN，―NO2 ＞ ―F ＞ ―Cl ＞ ―Br ＞ ―I ＞ RO― ＞ C6H5― ＞ CH2=CH― 当分子在外界电场中或在化学反应中，受到外来极 性核心的影响，引起共价键的极化使分子中电子云 分布发生暂时改变，这种效应称为动态诱导效应。
11
CH2 CH CH CH CH CH CH CH CH O
CH2 CH CH CH CH2 CH CH CH CH CH O
在共轭体系中，凡是能够给出电子（推电子）的原子或基 团，具有正共轭效应，用+C表示；凡是具有吸引电子效应的 原子或基团，称其具有负共轭效应，用－C表示。
+C效应多出现在p －π共轭体系中，－C效应在π－π共轭体 系中比较常见。
36
2 根据有机物分子的不饱和度与分子结构 之间的相互关系，正确推断具有一定组 成分子的同分异构体。
3 由于碳原子在含有双键或环烷烃的分子中， C-C键的旋转受阻情况，能正确判断有机物 中形成的顺反异构体的情形。
37
4 当饱和碳原子以四个共价键，连接四 个不同的原子或原子团时，会因有机物 中原子在空间的排列方式的不对称，造 成的旋光异构现象。
卤素的质量分数= m(AgX)×α×100%÷m(样品) 上式中α为卤化银的换算因子，
AgCl=0.2474，AgBr=0.4225，AgI=0.5451
40
3.氮的测定
CuO
含氮有机物
N2 + 氮的氧化物 + CO2 + H2O + CuO
Cu N2 + CuO
计算式为： 氮的质量分数= V(N2)标 × d(N2)标 ×100%/ m(样品) 其中d(N2)标 —氮气在标准状况下的密度
子或基团，则C点就称为该分子的对中心。
如1，3-二氯环丁烷分子就具有对称中心。
Cl
H
H
H .C H
H
H
Cl
具有对称面的分子，不具有手性 ;具有对称中
心的分子和它的镜像能够叠合，不具有手性 。
23
含一个手性碳原子化合物的对映异构
对映体
两种异构体互为镜象的对映关系，称为对映
体。
（（±）-乳酸见图）。
起偏镜
I0
光源 Nicol棱棱 偏振光
盛液管
检偏镜
I 观察
旋转后的 偏振光 Nicol棱棱
19
通常把与四个互不相同的原子或基团相连接的碳 原子叫不对称碳原子 。
COOH H C * OH
CH3
COOH * CH OH CH2 COOH
COOH
* CH OH * CH OH
CH2 COOH
20
手性与对称因素
7
例如：C－X键的静态诱导效应为： C→F ＞ C→Cl ＞ C→Br ＞ C→I 而由于原子序数增大，卤素原子的变形性增大， 即可极化性增加，故C－X键的动态诱导效应则