氧化钒材料及其在红外探测应用的研究

VO2的结构与特性
1958 年，科学家Morin在贝尔实验室 发现了钒和钛的氧化物具有半导体—金属 相变特性。其中以VO2材料相变接近室温 最为引人注目。图 2 为沿[011]方向堆VO2 的晶体结构[3]。 在VO2的结构中，由距离不同的V-O 键构成一个VO6单元。钒原子明显地与一 个氧原子较为接近，而与其它氧原子的距 离较远，因此具有一个接近于V=O的键。
国内外研究现状
国内：
20世纪90年代起，兰州物理研究所报道过VO2材料的制备方法研究，并 利用它们作为热致变色薄膜材料。电子科技大学和重庆光电研究所合作报 道了它们制备VO2膜的研究，主要用途为制作室温工作的红外传感器。华中 科技大学光电国家实验室九五期间在国家科技部和863计划支持下国内研制 了一系列钒的氧化物膜系，其中利用VO2 薄膜材料研制了室温工作的红外 传感器，达到下列技术指标：阵列规模：128 元线列；单元尺寸：50 ×50 英寸；工作温度：室温；电阻温度系数(TCR):2%；噪声等效温差(NETD)： 200 /mk。 此外，利用VO2为基的材料在MOS开关晶体管的研究方面，已完成原 理性试验；在光开关的研究方面，已完成原理样片研究,并且基于光开关原 理,研究了该材料在强激光防护方面的应用,在近红外光(1.06μm)和远红外 (10.6μm)波段进行了抗强激光实验，测试结果表明：消光比为15左右，能 量阈值为150 J/cm2，开关时间不高于1 μs。
氧化钒晶体的结构与特性
一般来说，材料的特性决定于其化学组成和结构， 对于氧化钒这种复杂的体系，首先需要分别对主要的几 种氧化物形态进行介绍。下面将分别介绍V2O5、VO2 、V2O3的结构与特性。
V2O5的结构与特性
图1
V2O5晶体具有层状结构，如图 1 所示 [2]。在这种结构中，钒所处的环境被视为是 一个畸变四方棱锥体，钒原子与五个氧原子 形成个钒—氧键，按钒—氧键之间的结合方 式不同，可将氧原子分为 3 种类型：O （1），O（2）和O（3）。每一个钒原子有 一个单独的末端氧原子O（1），其键长为 154pm，相当于一个V=O双键；一个氧原子 O（3）与两个钒原子以桥式连接，其键长 为 177pm，其余三个氧原子O（2）的情况 是其中每一个以桥式氧与三个钒原子连接， 其键长分别为 188pm（两个），202pm （一个）。
VO的结构与特性
图是VO的晶体结构，它是体心 立方NaCl型。V—O键的长度是 205pm。
钒的各种氧化物的结构与特性比较
氧化钒热敏薄膜
氧化钒薄膜的应用已大大拓展了氧化钒体材料的应用领域。 它与半导体技术、微机械技术相结合在电子学、光学方面开辟了 许多崭新的应用领域，对氧化钒的研究主要集中到对氧化钒薄膜 材料的研究。由于钒为变价金属，形成结构稳定的氧化物的范围 都很窄，因而获得单价的二氧化钒是很困难的，尤其薄膜材料更 是难以控制其成分。
氧化钒薄膜的制备工艺
1、溅射法[4]
2、蒸发法[5] 3、脉冲激光沉积工艺（PLD）[6] 4、溶胶-凝胶法（Sol-Gel）[5]
溅射法
溅射是一种物理气相沉积(PVD)方法，由于溅射中淀积到衬底 上的原子能量大，生成的薄膜具有与衬底的粘附性好、致密均匀 等优点，在制备氧化钒薄膜中应用广泛。由溅射法制备的氧化钒 ，在室温附近具有较高的负电阻温度系数，工艺温度低，与 SiCMOS 工艺兼容性也很好。 溅射方法主要有射频溅射、离子束溅射和RF磁控溅射。靶材 一般可采用纯度很高的V2O5或金属钒。衬底可为玻璃，SiO2/Si以 及蓝宝石单晶等。基片的加热温度一般为室温到 550℃。本体真空 度优于 10-3Pa，腔体内一般充氧气和Ar气等惰性气体。通过改变氧 分压和沉积温度，可制备不同组分的氧化钒薄膜。沉积速率与靶 基距及溅射速率有关。溅射生成氧化钒，其中往往含有钒的多种 氧化物，如VO2、V2O5、V2O3和VO等。可以适当控制工艺条件 ，并采用退火及激光烧结等处理得到所需性能的氧化钒VOx薄膜。
2015/11/29
国内外研究现状
国外：
美国Honeywell公司利用VO2为敏感红外线的薄膜材料，研制了 320×240元室温工作的非制冷红外焦平面传感器，在20世纪90年代中期已 经面市，被美国称为第三代红外传感器，开辟了红外技术在民用市场上的应 用，目前每年以60%的市场增长率迅猛发展。加拿大国家光学研究院利用 VO2和V2O5的半导体—金属态可逆转变，研制室温和高温应用的相变型光 开关，美国纽约州先进传感技术和美国洛克威尔国际科学中心利用VO2和 V2O3的金属—绝缘体在强激光作用下可逆转变，研制高速抗强激光防护材 料，在10.6um激光作用下，消光比达到20dB。 此外，氧化钒系化合物在其他领域的应用研究也很活跃，例如作为变 色材料，空间光调制器，光存储器，光信息处理器等。
V2O5的结构与特性
因此，其配位作用可以表示为V -O（1）-O（3）1/2-O（2）1/3，V2O5 的结构最易想象为VO4四面体单元通过氧桥结合为链状。两条这样的链彼此 以第五个氧原子通过另一氧桥连接成一条复链，从而构成起皱的层状排列。 若从另一层中引入第六个氧原子、距离为 280pm，使各层连接起来，这 样最终便构成了一个V2O5晶体。这种由六个氧原子所包围的钒原子是一个高度 畸变了的八面体，当由这个八面体移去第六个氧原子时，就得到畸变的四方棱 锥体的构型。对V2O5单晶的研究表明，它是一个缺氧半导体，是一种含有以V4+ 离子形式出现的点缺陷晶体。
V2O5薄膜
主要组成为V2O5的薄膜具有电致变色特性，其在微小电压信 号的作用下，实现光密度连续可逆持久的变化，可应用于建筑、 汽车、宇宙飞船等作为高能效“智能窗”，也可用作电致色变显 示材料，光学记忆材料，同时也是应用于全固态电致变色器件中 锂离子储存层最佳的材料之一。
VO2薄膜
组分主要为VO2的薄膜，在 68℃附近也存在一个半导体-金属相变 过程，但薄膜材料受组分，结构以及微观晶界的影响，薄膜的电阻率变 化远低于体材料，从 前面所介绍的内容可知VO2体材料相变前低温时的 阻值是高温相变后阻值的 104～105倍。而VO2薄膜材料相变的阻值变化 在 101～103倍之间。二氧化钒薄膜由于其热致相变特性可制成光电转换 开关，光信息存储介质等。虽然对于VO2的研究已经取得了很多的进展， 但如何制备出性能优异的薄膜以及进一步降低VO2的转换温度，却仍有 待更深入的研究。
图2
VO2的结构与特性
VO2薄膜在 68℃发生相变，伴随着这个相变， 它从四角金红石(P42/mnm)变化到单斜对称的畸变 的金红石结构(P21/c)。图 3 给出二氧化钒的高温 相和低温相结构。在四角结构中，V4+离子占据 bcc体心位置，沿着c轴V—V原子距离相等，较大 的O2-离子绕着V4+排在八面体形成一个密排的六 方。在单斜结构中，处在体角V4+沿金红石的c轴 位移，以更近的间隙形成V4+对，V—V距离交替 为大值和小值，V—V对稍微偏斜于单斜的a轴，这 使得单斜的尺寸变为两倍，导致各向异性的 1％体 积变化。氧化钒的相变通常与结构相变相联系，二 氧化钒在发生相变后，从四方晶系变为单斜晶系， 由金属键变为V—V共价键，由顺电态变为反铁电 态，导致材料物理性质有较大改变。
蒸发法
真空蒸发镀膜包括以下三种基本过程：
（1）热蒸发过程。包括由凝聚相转变为气相（固相或液相→气相） 的相变过程。每种蒸发物质在不同温度时有不相同的饱和蒸气压 ；蒸发化合物时，其组分之间发生反应，其中有些组分以气态或 蒸气进入蒸发空间。 （2）气化原子或分子在蒸发源与基片之间的运输，即这些粒子在环 境气氛中的飞行过程。飞行过程中与真空室内残余气体分子发生 碰撞的次数，取决于蒸发原子的平均自由程，以及蒸发源到基片 之间的距离，常称源—基距。 （3）蒸发原子或分子在基片表面上的淀积过程，即是蒸气凝聚、成 核、核生长、形成连续薄膜。由于基板温度远低于蒸发源温度， 因此，沉积物分子在基板表面将直接发生从气相到固相的相转变 。
VOX氧化钒薄膜
VOx氧化钒薄膜是指存在多种价态的氧化钒成分混合的非晶 或多晶薄膜，通常获得的VOx薄膜都是两种、三种甚至更多的不同 价态氧化物的混合物，其结构与性质变得十分复杂。VOx主要的应 用是作为探测器敏感材料应用于非制冷红外探测和红外成像技术 中。高的热敏材料电阻温度系数TCR和大的探测元电阻均可以提高 探测器的响应率和归一化探测率，但是实际应用中考虑到大的探 测元电阻会带来较大的热噪声，会降低归一化探测率，所以在实 际应用上对VOx薄膜性能的要求是：高TCR值，适当的阻值（一般 选用 10~100KΩ），电阻温度曲线稳定，不存在突变。但一般来说 阻值与TCR两个参数之间存在着相互制约的关系，TCR值大的薄膜 阻值也大，而降低阻值TCR也会随之降低。已有的研究结果表明， 氧化钒薄膜的热敏特性决定于所形成薄膜的化学成分计量比、结 晶状态和显微结构等主要因素，而这些主要因素又决定于氧化钒 薄膜的制备技术和制备工艺条件。具有适用性能的VOx薄膜相应的 工艺窗口通常较窄，所以要获得具有可重复性质薄膜时，对制备 条件必须加以精确控制，这是研究VOx薄膜的难点所在。
V2O5的结构与特性
V2O5在 257℃左右能发生从半导体相到金属相的转变。薄膜 态的V2O5通常是缺氧的n型半导体金属氧化物。当V2O5晶体处于 半导体相时，禁带宽度为 2.24eV，且具有负的电阻温度系数。 V2O5多晶薄膜在室温附近电阻率一般大于 100Ω•cm，甚至达到 1000Ω•cm，这取决于薄膜的制备条件，并且V2O5多晶薄膜在可见 光和近红外区域(波长小于 2μm)比VO2透过率要高。在相变前后 V2O5薄膜的电阻率可以发生几个数量级的变化，同时伴随光学特 性的显著变化。
图3
VO2的结构与特性
图4
VO2从四角金红石结构单斜对称的畸变的金红石结构变化如图所示。
V2O3的结构与特性
图4
V2O3晶体结构如图 4和5 所示，为六方 晶系金刚石型。
图5