贵金属纳米材料及其应用

李明利１徐颖。柏文超，马光，党红云（１西北有色金属研究院，陕西西安７１００１６）

（２西北工业大学，陕西西安７１００７２）

摘要：系统地介绍了贵金属纳米材料的制备方法、性能及应用。可以预见，随着现代科技的飞速发展，贵金属纳米材料的应用前景将更加广阔。关键词：贵金属；纳米材料；制备：应用

１引言纳米材料由于具有量子效应、小尺寸效应及表面效应，呈现出许多特有的物理、化学性质，已成为物理、化学、材料等诸多学科研究的前沿领域。自１９９０年存美国召开“第１届纳米科学和技术讨论会”以来，各国科学家积极参与纳米材料的研究，不断发现纳米材料的特殊性质，使纳米材料的开发、制备技术和实际应用得到了迅速发展Ｍ】。贵金属纳米材料是纳米材料的一个重要组成部分，由于其将贵金属独特的物理化学性质与纳米材料的特殊性能有机地结台起来，在化学催化、能源、电子和生物等领域有着广阔的应用前景，得到了越来越广泛的重视目。

２贵金属纳米材料的制备２．１贵金属纳米颗粒的制备

贵金属纳米颗粒包括粉末颗粒和胶体。其制备方法有化学还原法、射线辐照法、微乳法等。（１）化学还原法该法的工艺过程为：化合物溶液＋表面活性剂＋还原剂一洗涤一干燥。使用不同的化合物、表面活性剂和还原剂，就会得到不同粒度的纳米颗粒。以制备纳米银颗粒为例，ＡｇＮ０３＋聚乙烯吡咯烷铜＋水合肼得到３０ｎ一１００ｎｍ的球型银粉；ＡｇＮＯ一山梨醇酯＋芳香醛得到２０１１ｍ～５０ｎｍ的银粉；【Ａ刚Ｈ女才还原得到最小粒径为

１５ｎｍ的银微粒。还原法制备贵金属纳米粒子具有方便、快速、粒子尺寸易控制等特点。还原剂可以是将高价贵金属离子还原为零价的任意一种还原剂，如ＫＢＨ。、水合肼、Ｈ２、小分子醇和具有还原性的多羟基化合物等。Ａｙｙ８ｐｐａｍ等“用醇还原贵金属盐获得了鲰、Ａｌｌ、Ｐｄ、Ｐｔ纳米粒子。Ｍａｙｅｒ等８用ＫＢＨ。作还原剂原位还原制备出责金属纳米粒子。采用连续的化学法还可以制得复合贵金属纳米粒子。（２）微乳法微乳是一些稳定的、透明的、单分散的、直径为５ｎｍ～５００ｎｍ的硝油滴（在水中）或

　万方数据鬻篇黧豳黧圈ｉｉｌ底～。。。。。。。，３鳃、叠悫惫曩：然：熟…——……，姆～一。硝水滴（在烃类溶剂中）。由于其表面活性大，捕集的水团就会形成油包水的微乳，利用分子的有序组合进行化学反应形成贵金属纳米粒子。其优点是粒子间不易聚集，微粒尺寸可以控制。Ｂｏｕｔｏｎｎｅｔ”等在水一十六烷一十二烷基六氧乙烯基醚微乳体系中采用Ｈ２Ｐｔｃｋ、二价Ｐｄ粒子和Ｒｈ粒子为前驱体制备了ＰｔＲｈ双金属纳米粒子。Ｂｕｍｉｃｋ“ｍ瞎在十二烷基六氧乙醚一环乙烷一Ｈ２０的微乳体系中用硼氰化钠制备出纳米级Ａｇ颗粒。（３】冷冻干燥法其工艺过程为：会属盐溶液雾化成微小液滴一快速冷冻一减匪降温一水升华得到金属化合物超细粉或金属氧化物粉，利用此方法已成功制备出Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ和氧化钯纳米颗粒。（４）射线辐照法１９８５年，法国科学家Ｂｅｕｏｎｉ将辐照法用于纳米颗粒的制备。其基本原理是将射线作用于水，在辐照过程中无论是水相或表面活性剂包封的水池都将发生电离和激发，使其产生溶剂化电子、离子和自由基，它们具有很强的还原能力，理论上可以还原除碱金属、碱土金属以外的所有金属离子（Ｍ）。其反应式为：Ｈ２（）—｝·Ｈ＋·０Ｈ＋ｅ＿＋Ｈ２＋Ｈ２０２＋Ｈ３０＋‘０Ｈ＋ＲＨ—｝Ｈ２０＋’Ｒ·Ｈ＋ＲＨ‘＿＋Ｈ２＋‘ＲＭ”（·Ｈ，ｅ’。ＭＡｍｉｍＨｅｎ—ｅｉｎ等…ｌ在含甲醇水溶液中制备出细小的金溶胶粒子。ＡＤＢｅｌａｐｕｒｋａｒ等【１２】利用辐照法还原Ｈ２Ｐｔｃｌ４制备出Ｐｔ纳米粒子并用于催化反应。在１ＡｇＮｏ，溶液中加入表面活性剂，以射线辐照，使溶液中银离子还原并形成Ａ酊、Ａｇ■和Ａ＆等银原子簇，聚集后形成胶体银，缓慢沉淀得到银纳米粉。（５】金属蒸气合成法以电子束蒸发金属Ａｇ，在低温（如７７Ｋ）下使之与有机溶剂（丁酮、丙酮、甲苯和环乙烯等）蒸气共同凝聚，加热后可形成稳定的银纳米颗粒，其粒径可控制在１ｎｍ～５ｎｍ㈣。２．２特殊贵金属纳米材料的制备特殊贵金属纳米材料包括纳米丝、纳米棒及纳米级金属原子簇。（１）纳米铂族金属丝模板法是制作纳米铂族金属丝的主要方法。以Ｒｈ纳米丝为例，其丁艺过程为：用载体（沸石或分子筛）作为模板，利用模板中的微孔使Ｒｈ粒子吸附在模板上一在一定温度下用ｃＯ＋Ｈ：还原得到单核二羧基铑［Ｒｈ（ＣＯ）：（一。一）女一再还原得到Ｒｈ（ｃ０），：（簇状化合物）一Ｒｈ纳米丝。该纳米丝的特点是催化活性高，不易中毒。（２）金、银纳米丝在真空中以电子束轰击金属银或金形成原子簇并沉积在相对惰性的高度定向热解石墨表面，银或金原子簇优先在石墨台阶上形成直径为１ｎｍ一３ｎｍ的银或金纳米丝。因此，可以在人造的台阶结构上通过控制原子簇的运动与生长，迅速而大规模地制造Ａｇ和Ａｕ等纳米长丝㈣。（３）纳米微管以生物微管为模板，在其表面上化学沉积铂、钯等金属，得到纳米微管，可用于储氢和作催化剂ｍＪ。另外，在碳纳米管上沉积铂族金属也是很好的催化剂。其制备工艺为：碳纳米管一酸氧化开管一充填铂族金属。｛４）载金属纳米颗粒纳米妇颗粒／载体复合材料和Ａ∥介孔固体复合材料在吸附、分离和催化方面具有重要应用。其制备方法是，以纳米硅氧化物的微孔结构为模板，通过离子交换使模板上载银经过脱水，最终制备出载Ａｇ纳米颗粒。２．３贵金属纳米复合材料的制备（１）气体蒸发一原位加压法此方法的优点是，可获得界面较清洁的贵金属纳米复合材料颗粒。其工艺过程为：首先用高纯惰性气体蒸发原料，然后用液氮冷却捕集纳米颗粒，用刮刀刮下，在一定压力和温度下原位加压退火。用此法已制得Ａ∥氧化铁超磁复合材料和Ｐｄ７５ｓｉ。Ｐｄ拶ｅ参ｂ合金等。（２）化学法主要有浸渍、共沉积和化学气相沉积等方法。在载银纳米复合材料制备时，可将银纳米粒子弥散分布在氧化物（如Ａ１：ｏ，、Ｔｉ０：）和沸石等载体中制成以陶瓷为基体的载银复合材料。用此方法制备Ａｇ／Ａｕ复合纳米微粒时，先用Ａｕ纳米颗粒作晶种，在光照射下用柠檬酸钠还原Ａｇ离子，还原出的妇覆盖于金颗粒上，形成了Ａｇ／Ａｕ复合纳米

　万方数据撩蕊垒簸燕麓—＿—＿一微粒【ｌｑ。化学热解法也可用于制备纳米复合胶体。如纳米ｃＩｌ，】Ｐｄ复合胶体就是将ｃｕ（Ａｃ）：和Ｐｄ（Ａｃ）。溶于酒精中，加入表面活性剂，加热还原，最终制备出ｃｕ，Ｐｄ复合胶体，粒度为３ｎｍ一５ｎｍ。（３）浸渍一还原法此方法适于制作铂族金属一聚合物复合材料。该方法首先制备铂族金属有机化合物溶液，然后浸在聚合物薄膜上，最后通过氢分解或热分解得到铂族金属一聚合物复合材料，生成的铂族金属为纳米薄膜。（４）真空沉积法该方法是于高真空系统中，在玻璃基片上沉积Ｂａ（或ｃｓ）膜，通人氧气使之氧化成ＢａＯ（或ｃｓＯ：）膜；再抽高真空，蒸发一定量的Ａｇ到Ｂａ０（或ｃｓ２０）膜上，加温退火，使Ａｇ进入膜中；再蒸发少量Ｂａ（或ｃｓ）在膜上，晟后在大气中退火，提高其稳定性。所釉咯的Ａ椰∞和Ａ∥ｃｓ２０复匀防料均属超快时间响应光发射材料，银粒子粒径为５ｎｍ．８０ｎ—ｑ。３贵金属纳米材料的特性由于纳米材料尺寸小，因而具有很高的表面能与化学活性，且具有很多特殊的功能性。与纳米材料一样，贵金属纳米材料也具有一系列特殊的物理、化学性质。３．１特殊的物理性质（１）熔点下降贵金属纳米材料熔点较常规贵金属材料明显降低，这是由于纳米微粒比表面积大，表面能及界面能高，熔化时所需内能较小，因而使熔点下降。银、金及铂族金属纳米颗粒均是如此目。（２）定压比热容增大研究发现在１５０Ｋ一３００Ｋ温度下，纳米钯晶体（３０Ｉｌｍ）的定压比热容比多晶钯大５％，且随着粒度的降低，材料的定压比热容不断增大…。（３）热膨胀系数增大退火态银纳米粉末压制体（平均粒度为２５ｎｍ）在３７３Ｋ以下主要表现为由原子的非简谐振动引起的真空膨胀，但在３７３Ｋ以上出现不可逆膨胀。在３７３Ｋ一４３３Ｋ范围内，纳米固体银（２５ｎｍ）平均热膨胀系数比多晶Ａｇ大，分别为２．１５×１０４Ｋ。１和１．９２×１０４Ｋ－１。（４】比电阻升高纳米晶材料的电阻与其尺寸有一定关系，尺寸减少对其电阻将产生明显的影响。研究表明，１０ｎｍ一２５ＩｌＩＩｌ的钯微粒其比电阻比常规钯材料高，且随着温度的升高这种差别亦相应增大目。（５）对光的反射率降低由于所有的贵金属纳米颗粒均呈现黑色，对光的反射率极低。如纳米铂对光的反射率仅为１％，纳米金对光的反射率也小于１０％【Ｉ司。３．２优异的化学性质由于贵金属纳米嫩娅恳有更大的比表面积、更高的表面能和高的表面晶体缺陷，因而其县有优异的催化活性和选择性。如负载在聚乙烯吡咯铜的钯胶体（１盘一），其催￡Ｅ活性比—般的钯催翰旆２倍一３倍。３．３良好的生物特性铂族金属化合物具有生物活性，如将它们制成纳米微粒，在溶解度提高（水溶和脂溶）的同时，其生物利用率也相应提高。

４贵金属纳米材料的应用４．１催化剂贵金属材料本身就具有优良的催化活性，如果再将其制成纳米颗粒，比表面积大大增加（１９Ｐｔ纳米颗粒比表面积有２个足球场大），且有丰富悬空键，因此是活性更高、选择性好的催化剂。贵金属纳米催化剂包括贵金属纳米颗粒催化剂和负载型贵金属纳米催化剂，目前已成功应用于高分子、高聚物的加氢反应Ｅ，尤其是后者应用更多Ⅱｑ。稀土氧化物加贵金属纳米颗粒净化汽车尾气，取得了明显的效果。因此，贵金属纳米催化剂在环境保护（汽车尾气净化和污水处理）中将会得到更广泛应用。４．２卫生、医用（１】抗菌银的抗菌作用已为人们所知，将银制成纳米颗粒会更充分地发挥其抗菌作用，应用领

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