第四章 量子化学计算方法2011.
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们的相互作用的微观图象，用以阐明
各种谱学现象与规律（光谱、波谱、
电子能谱等）、总结基元反应的机理
、预测分子的稳定性和反应性规律。
量子化学计算方法
量子化学作为一门分支学科，包括理论和 计算方法的研究、对化学现象的剖析等。
量子化学 理论 方法 数学 物理 计算 方法 计算 数学 化学 应用 材料 无机 有机 物化 生化 药 物 …… 固体和分子结构， 结构与性能关系反 应机理，光谱化学 现象……
第四章
量子化学计算方法
中国石油大学
本章主要内容
一、量子化学计算发展史
二、基本原理和半经验方法 三、密度泛函方法
四、量子化学计算方法的应用
量子化学计算方法
一、量子化学计算发展史
1.1 量子化学的研究内容
应用量子力学原理研究化学问题
的科学。通过求解波动方程，得到原
子及分子中电子运动、核运动以及它
ຫໍສະໝຸດ Baidu
量子化学计算方法
量子化学计算方法
价键理论的图象与经典原子价理论接近，为化学 家所普遍接受，一开始就得到迅速发展 , 但由于计算 上的困难曾一度停滞不前.
鲍林 (Linus Pauling) ，美国化学家。 1901 年生 于美国。在科学研究方面主要从事分子结构的研究 ，特别是在化学键的类型及其与物质性质的关系。 他提出的元素电负性标度、原子轨道杂化理论等概 念，为每个化学工作者所熟悉。特别是鲍林所著的 《化学键的本质》更是化学结构理论方面的经典著 作。由于鲍林在化学键的研究以及用化学键的理论 阐明复杂的物质结构，而获得了1954年的诺贝尔化 学奖。此外，鲍林在生物化学和医学方面，也有很 深的造诣，并且取得了重要成果。
分子轨道理论计算较简便，又得到光电子能谱实验的 支持，使它在化学键理论中占主导地位。
分子轨道理论主要由Slater, Hund, Huckel, Mulliken 等 人建立。
量子化学计算方法
量子化学计算方法
Huckel 提 出 在 MO 方 法 中
引入某些近似 , 使计算大
大简化 , 即现称的 HMO 法 。这种方法使被处理体 系 由 H2 扩 大 至 有 机 共 轭 分子.
德国物理化 学 家 。 1896 年生于柏林 。主要从事 结构化学和 电化学方面 的研究。
1931年提出了休克尔分子轨道法，主要用于 π电子体系。他在 30年代 还对芳香烃的电子特性在理论上作出了解释，并总结出：环状共轭多 烯化合物中π电子数符合 4n+2（n为1，2或3）者，具有芳香性（如： 苯）。
• 讨论氢分子结构问题，说明了两个 氢原子能够结合成一个稳定的氢分 子的原因； • 并且利用相当近似的计算方法，算 出其结合能。
海特勒
量子化学计算方法
1927年 Heitler和 London 用变分法求解了氢分子 的波函数
E
R0 / a0 计算值 实验值
RAB/a0
解离能 / eV 3.14 4.48
量子化学计算方法
1.2 量子化学计算发展史
20世纪20年代，薛定谔、海森伯、狄拉克等创立了量子 力学体系，在科学界引起了一场强烈的震动，引发了物理学 的一次次革命。
*
1s
1s
H
H2
H
量子化学计算方法
1927年Heitler和London首先用量子力学的方法讨 论了氢分子的问题，标志着量子化学计算的开始。
量子化学计算方法
分子轨道理论是在1928年由马利肯（Mulliken）等首 先提出，假设分子轨道由原子轨道线性组合而成，允许电 子离域在整个分子中运动，而不是特定的键上。这些离域 轨道被电子对占据，从低能级到高能级逐次排列。 1931年 休克尔提出的简单分子轨道理论，对早期处理共轭分子体 系起重要作用。
量子化学计算方法
量子化学从二十世纪30年代初的理论奠基 到90年代末在计算技术与应用上的成熟，经历 了漫长的将近七十年
这是几代杰出理论化学家不懈努力的结果， 并得益与计算机和计算技术的巨大进步。
量子化学计算方法
量子化学的发展历史可分两个阶段：
第一个阶段是1927年到20世纪50年代，为创建时期。其 主要标志是在分子间相互作用的量子化学研究中价键理论 （VB）、分子轨道理论（MO）、配位场理论三种化学键理 论的建立和发展。 价键理论是由鲍林在海特勒和伦敦的氢分子结构工作基础 上发展起来的现代化学键理论。其核心思想是电子两两配对形 成定域的化学键，每个分子体系可构成几种价键结构，电子可 在它们之间共振。该流派的代表人物是Pauling，其著作《化学 键的本质》阐述了价键理论的基本思想。
1.518 1.401
1.518
实验值
首次在形式理论的水平上 解释了化学键本质，使人们 认识到可以用量子力学原理 讨论分子结构问题，开创了 量子化学分支学科
量子化学计算方法
量子力学奠基人之一的 Dirac 在 1929说: "The fundamental laws necessary for the mathematical treatment of large parts of physics and the whole of chemistry are thus fully known, and the difficulty lies only in the fact that application of these laws leads to equations that are too complex to be
量子化学计算方法
配位场理论由贝特等 在1929年提出，最先 用于讨论过渡金属离 子在晶体场中的能级 分裂，后来又与分子 轨道理论结合，发展 成为现代的配位场理 论。
贝特
量子化学计算方法
量子化学计算方法
30年代后期二战爆发,量子化学计算的发展停顿下 来。 第二个阶段是 20世纪50年代以后。主要标志是量 子化学计算方法的研究， 50年代计算机的出现,为量子化学计算提供了有力 工具。分子轨道理论因易于程序化而蓬勃发展起来。 这阶段主要是半经验的 MO的发展。半经验计算方法的 特点是计算中使用了一些参数 , 这些参数大多是通过 实验数据拟合而得.
solved"
量子化学计算方法
因处理实际分子在数学上的困难。 Dirac 本人对量子力学在化学上的应用前景是悲观的。
•
1952 年 H. Schull 等三人用手摇计算机花两 年才完成一个N2分子的从头算。
•
有人断言：用尽世界上的纸张恐亦无法完成
一个Fe原子的计算
50年代末，大型计算机的浮点运算速度为 0.01Mflops( 每 秒 百 万 个 浮 点 操 作 ) ， 仅 及 PIII 的 1/5000 ！
各种谱学现象与规律（光谱、波谱、
电子能谱等）、总结基元反应的机理
、预测分子的稳定性和反应性规律。
量子化学计算方法
量子化学作为一门分支学科，包括理论和 计算方法的研究、对化学现象的剖析等。
量子化学 理论 方法 数学 物理 计算 方法 计算 数学 化学 应用 材料 无机 有机 物化 生化 药 物 …… 固体和分子结构， 结构与性能关系反 应机理，光谱化学 现象……
第四章
量子化学计算方法
中国石油大学
本章主要内容
一、量子化学计算发展史
二、基本原理和半经验方法 三、密度泛函方法
四、量子化学计算方法的应用
量子化学计算方法
一、量子化学计算发展史
1.1 量子化学的研究内容
应用量子力学原理研究化学问题
的科学。通过求解波动方程，得到原
子及分子中电子运动、核运动以及它
ຫໍສະໝຸດ Baidu
量子化学计算方法
量子化学计算方法
价键理论的图象与经典原子价理论接近，为化学 家所普遍接受，一开始就得到迅速发展 , 但由于计算 上的困难曾一度停滞不前.
鲍林 (Linus Pauling) ，美国化学家。 1901 年生 于美国。在科学研究方面主要从事分子结构的研究 ，特别是在化学键的类型及其与物质性质的关系。 他提出的元素电负性标度、原子轨道杂化理论等概 念，为每个化学工作者所熟悉。特别是鲍林所著的 《化学键的本质》更是化学结构理论方面的经典著 作。由于鲍林在化学键的研究以及用化学键的理论 阐明复杂的物质结构，而获得了1954年的诺贝尔化 学奖。此外，鲍林在生物化学和医学方面，也有很 深的造诣，并且取得了重要成果。
分子轨道理论计算较简便，又得到光电子能谱实验的 支持，使它在化学键理论中占主导地位。
分子轨道理论主要由Slater, Hund, Huckel, Mulliken 等 人建立。
量子化学计算方法
量子化学计算方法
Huckel 提 出 在 MO 方 法 中
引入某些近似 , 使计算大
大简化 , 即现称的 HMO 法 。这种方法使被处理体 系 由 H2 扩 大 至 有 机 共 轭 分子.
德国物理化 学 家 。 1896 年生于柏林 。主要从事 结构化学和 电化学方面 的研究。
1931年提出了休克尔分子轨道法，主要用于 π电子体系。他在 30年代 还对芳香烃的电子特性在理论上作出了解释，并总结出：环状共轭多 烯化合物中π电子数符合 4n+2（n为1，2或3）者，具有芳香性（如： 苯）。
• 讨论氢分子结构问题，说明了两个 氢原子能够结合成一个稳定的氢分 子的原因； • 并且利用相当近似的计算方法，算 出其结合能。
海特勒
量子化学计算方法
1927年 Heitler和 London 用变分法求解了氢分子 的波函数
E
R0 / a0 计算值 实验值
RAB/a0
解离能 / eV 3.14 4.48
量子化学计算方法
1.2 量子化学计算发展史
20世纪20年代，薛定谔、海森伯、狄拉克等创立了量子 力学体系，在科学界引起了一场强烈的震动，引发了物理学 的一次次革命。
*
1s
1s
H
H2
H
量子化学计算方法
1927年Heitler和London首先用量子力学的方法讨 论了氢分子的问题，标志着量子化学计算的开始。
量子化学计算方法
分子轨道理论是在1928年由马利肯（Mulliken）等首 先提出，假设分子轨道由原子轨道线性组合而成，允许电 子离域在整个分子中运动，而不是特定的键上。这些离域 轨道被电子对占据，从低能级到高能级逐次排列。 1931年 休克尔提出的简单分子轨道理论，对早期处理共轭分子体 系起重要作用。
量子化学计算方法
量子化学从二十世纪30年代初的理论奠基 到90年代末在计算技术与应用上的成熟，经历 了漫长的将近七十年
这是几代杰出理论化学家不懈努力的结果， 并得益与计算机和计算技术的巨大进步。
量子化学计算方法
量子化学的发展历史可分两个阶段：
第一个阶段是1927年到20世纪50年代，为创建时期。其 主要标志是在分子间相互作用的量子化学研究中价键理论 （VB）、分子轨道理论（MO）、配位场理论三种化学键理 论的建立和发展。 价键理论是由鲍林在海特勒和伦敦的氢分子结构工作基础 上发展起来的现代化学键理论。其核心思想是电子两两配对形 成定域的化学键，每个分子体系可构成几种价键结构，电子可 在它们之间共振。该流派的代表人物是Pauling，其著作《化学 键的本质》阐述了价键理论的基本思想。
1.518 1.401
1.518
实验值
首次在形式理论的水平上 解释了化学键本质，使人们 认识到可以用量子力学原理 讨论分子结构问题，开创了 量子化学分支学科
量子化学计算方法
量子力学奠基人之一的 Dirac 在 1929说: "The fundamental laws necessary for the mathematical treatment of large parts of physics and the whole of chemistry are thus fully known, and the difficulty lies only in the fact that application of these laws leads to equations that are too complex to be
量子化学计算方法
配位场理论由贝特等 在1929年提出，最先 用于讨论过渡金属离 子在晶体场中的能级 分裂，后来又与分子 轨道理论结合，发展 成为现代的配位场理 论。
贝特
量子化学计算方法
量子化学计算方法
30年代后期二战爆发,量子化学计算的发展停顿下 来。 第二个阶段是 20世纪50年代以后。主要标志是量 子化学计算方法的研究， 50年代计算机的出现,为量子化学计算提供了有力 工具。分子轨道理论因易于程序化而蓬勃发展起来。 这阶段主要是半经验的 MO的发展。半经验计算方法的 特点是计算中使用了一些参数 , 这些参数大多是通过 实验数据拟合而得.
solved"
量子化学计算方法
因处理实际分子在数学上的困难。 Dirac 本人对量子力学在化学上的应用前景是悲观的。
•
1952 年 H. Schull 等三人用手摇计算机花两 年才完成一个N2分子的从头算。
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有人断言：用尽世界上的纸张恐亦无法完成
一个Fe原子的计算
50年代末，大型计算机的浮点运算速度为 0.01Mflops( 每 秒 百 万 个 浮 点 操 作 ) ， 仅 及 PIII 的 1/5000 ！