渔药残留限量标准
水产品的药物残留
水产品的药物残留摘要：水产品药物残留是指水生动、植物种养殖生产过程中，为防病、治病而使用的药物在生物体内产生积累或代谢不完全而仍存在的药物及中间体。
此外，药物及其代谢产物还能及内源大分子共价结合，形成结合残留，它们对动物具有潜在的毒性作用。
现在，药物残留问题已逐渐成为人们普遍关注的一个社会热点问题，有关药物残留引起各种急、慢性中毒和影响水产品出口贸易的报道越来越多。
药物残留不仅可以直接对人体产生各种急、慢性毒性作用，引起细菌耐药性的增加，还可以通过环境和食物链的作用间接对人体健康造成潜在危害，并影响我国养殖业自身的发展。
关键词：水产品；药物残留1 水产品药物残留的状况随着我国水产养殖集约化程度的不断提高，饲养密度的增加，水产动物病害也迅速增多，导致水产品药物残留问题日益严重，已直接影响到我国养殖水产品的市场竞争力、出口创汇能力、养殖业的健康发展和广大消费者的食用安全。
目前，我国水产品的药物残留问题已引起了各级政府和广大消费者及业界的普遍关注。
但人们在某些程度上也片面夸大了水产品药残的严重性，有的甚至危言耸听，如“鱼虾是在药水里泡大的”、“蟹是吃药长大的”。
事实上我国水产品的药物残留状况没有那么严重，尤其是近年来我国不断加强农产品质量安全监管工作。
自2001年起，农业部每年定期对农产品质量安全实施例行监测工作，据2011年1～3月农业部对全国31个省市(自治区)144个大中城市的监测结果显示，水产品监测合格率为97．8 ，同比提高2．4个百分点。
因此我国水产品质量总体上是安全、放心的。
但是，及城乡居民日益提高的消费要求相比，及技术性贸易壁垒日益加剧的国际贸易形势相比，水产品质量安全工作还存在一定差距。
我国水产养殖动物品种很多，从甲壳类到爬行类共百余种，但重点养殖对象只有20种左右。
可能导致药物残留的都是那些价格相应较高、发病率较高、为控制疾病发生而用药强度较大的一些品种，如：虾、蟹、大菱鲆、鲈鱼、大黄鱼、鳗鲡、黄鳝、罗非鱼牛蛙、鳖等。
水产品药物残留的原因、危害及控制
水产品药物残留的原因、危害及控制作者：暂无来源：《渔业致富指南》 2018年第7期李.凯随着人们生活水平的日益提高，水产品的市场需求量不断扩大。
在水产养殖中广泛使用饲料、添加剂、渔药，对水产品的质量安全提出严峻的考验。
2001年之后我国出口的水产品频频被进口国检出药物残留，如2001年9月底，欧盟因药物残留问题将中国产冻虾产品纳入其食品快速预警机制，并于2002年初通过决议，自1月31日起全面暂停从中国进口动物源性制品，禁令之后欧盟又相继查出福建省出口的鳗鱼、江苏省出口的淡水小龙虾也存在氯霉素残留问题，现在所有出口欧盟、美国和加拿大的水产品都必须通过氯霉素检测。
可见药物残留已成为扩大水产品国际贸易的主要障碍，不仅影响我国的水产品出口市场，而且使我国的水产品国际形象严重受损。
1.水产品药物残留的原因水域环境、苗种、生产、加工、流通、销售各环节均可能造成水产品药物污染，影响水产品质量安全。
导致水产品药物残留的主要原因有：1.1.使用未经批准的药物或禁止使用的药物。
养殖业和加工企业受到利益驱使有意使用违禁药物，渔户违规用药时有发生，造成安全隐患。
1.2.渔业生产者不按规范用药，超量使用和不执行休药期的规定致使水产品上市前药物成分未完全排出体外。
1.3.使用者将药物随意、胡乱配伍，不考虑配伍后的协同作用或拮抗作用都将产生新的更加严重的药物残留。
1.4.假药的使用加剧产生水产品药物残留。
假药疗效差、甚至无疗效，在治疗水产动物疾病中剂量越用越大，疗程越拉越长，药物残留愈加严重。
1.5.药厂任意夸大药物适应性，不标明其化学名称、主要成分、禁忌和毒副作用，在产品名称上标新立异出现一药多名和一名多药的现象，造成使用者的盲目性，产生重复用药、过量用药、未对症用药和配伍禁忌。
1.6.抗生素作为饲料药物添加剂本应选择不易被肠道吸收的品种，但由于我国渔药研究和开发还比较落后，大部分渔用抗生素品种还是与人同用。
人用抗生素一般通过注射或口服都能迅速地渗透到人体各有关组织，这种渗透力强的药物应用到饲料添加剂中，最终导致残留问题突出。
常用渔药休药期渔药使用准则与禁用
常用渔药休药期渔药使用准则与禁用渔药是指用于捕捞和养殖中的鱼类、虾蟹等水生动物的药物。
常用渔药休药期、渔药使用准则与禁用主要是为了保护水生生物的健康和生态环境的稳定，合理使用渔药，减少对水环境和人体健康的不良影响。
以下是常用渔药休药期、渔药使用准则与禁用的相关内容。
一、常用渔药休药期休药期是指在渔药使用后，为了让残留物降解和排出体外，禁止在一定的时间内进行捕捞或食用的期限。
常见的渔药休药期如下：1.氧化氢：休药期为3天；2.苏打粉：休药期为7天；3.硫酸铜：休药期为10天；4.聚维酮碘：休药期为15天；5.驱虫脒：休药期为21天。
渔药的休药期根据具体使用的渔药种类、水体环境和水生生物的耐药性等因素而异，因此在使用渔药之前，一定要详细了解该渔药的休药期，并在休药期内禁止捕捞或食用。
二、渔药使用准则1.合法使用：选择合法注册的渔药，严格按照规定用量和方法使用，不随意超量使用或频繁使用渔药。
2.安全使用：使用渔药时，要注意个体防护，穿戴好防护服、手套、口罩等，并避免接触皮肤和口腔。
3.监测与记录：定期对水体和水生生物进行监测，记录渔药的使用情况和效果，及时调整使用策略。
4.防止药害：使用渔药前，应事先了解渔药对非目标物种的影响，避免对其他水生生物和环境造成不良影响。
5.合理用量：按照使用说明准确计量渔药，避免过多或过少使用，以免造成渔药残留过高或使用效果不佳。
三、渔药禁用为了保护水生生物和环境的健康，一些有毒性或具有潜在危害的渔药被严格禁用。
以下是一些常见的禁用渔药：1.有机砷类：如酮呋喃和酮呋灵等，由于其毒性较高，容易在水中积累并对水生生物造成危害，已经被禁止使用。
2.毒鱼藤：毒鱼藤含有长效性的毒素，对水生生物有严重的毒害作用，因此被禁止使用。
3.氰化物：氰化物对水生生物的毒性较强，易于累积，且难以完全降解，因此被禁止使用。
4.非法使用药物：使用未经注册的渔药或禁用的渔药，都是违法行为，应严加禁止。
渔药休药期的确定
渔药休药期的确定
作者：邢丽红
来源：《湖南农业》 2019年第5期
渔药被广泛应用于水产养殖病害的防治,而药物残留则影响着水产品质量安全,为了减少
其对公众健康造成的危害,就要测定药物在鱼体中的残留时间,将休药期以法律的形式规定下来。
休药期也叫消除期,对于水生动物而言是指动物从停止给药到上市的最短间隔时间,也可
以理解为停止给药到水生动物所有可食组织的药物残留浓度降到安全浓度以下所需要的最少时间。
有些药物虽允许使用,但它在鱼类体内吸收、分布、转化和消除需要有一个过程,所以必须
在停止用药一段时间后,鱼类才能被食用。
休药期的制定一般是依据药物在水产品中的消除规律确定的,即按最大剂量、最长用药周期给药,停药后在不同的时间点采集样品,对可食组织中药物的残留量进行检测,直至在最后时间点采集的所有可食组织中药物残留量低于最大残留限量或组织中检测不出药物为止。
渔药休药期的长短与药物种类、剂量、时间、使用方法及给药途径、动物品种、生长期
等因素有关。
同一种药物用法不同,其休药期长短不同;同一种药物用量不同,其休药期长短也不同。
水产养殖中必须严格遵循国家允许使用药物的用药规定,按照用药对象、使用剂量、疗程、给药方式及休药期的规定使用药物,从而保障水产养殖过程中使用的药物不危害人们的身体健康。
农药最大残留限量标准名词解释
农药最大残留限量标准名词解释农药最大残留限量标准农药最大残留限量标准，农药最大残留限量指的是允许残留的最高水平。
国家标准规定，在食品、食品添加剂、食品包装材料、饲料和动物饮用水中可以允许的最高残留量为0.1%或1.0%。
同时对于化学农药制剂，还可以分别规定对一种或几种重金属元素的最大残留量，该项标准的实施目的是防止农药的慢性中毒，维持农产品的安全质量，保护环境。
农药最大残留限量分为六个等级，即0.1%残留量标准、 0.2%残留量标准、 0.5%残留量标准、 0.7%残留量标准、 1.0%残留量标准和1.5%残留量标准。
1、 0.1%残留量标准：适用于在任何时候都不允许有超过0.1%残留量的情况出现。
如蔬菜、水果上使用的一些低毒农药、低残留量的卫生用品等。
2、 0.2%残留量标准：适用于限量范围内，凡在这个范围内不得检出，也就是说不得有任何一个点值出现超过0.2%的情况。
比如小麦、油菜、水稻、豆类等农作物上施用的杀虫剂，叶面肥等。
3、 0.5%残留量标准：适用于在任何时候都不得检出超过0.5%残留量的情况，比如施用了含有硫的植物生长调节剂等。
4、 0.7%残留量标准：适用于任何时候都不能检出超过0.7%残留量的情况，这是目前世界各国普遍采用的水平。
因此， 0.7%残留量标准已经成为我们控制农药残留水平的最高水平，特别是蔬菜、水果上使用的卫生用品、化肥等，绝对不能超过这个标准，否则会造成人们身体的严重损害。
5、 1.0%残留量标准：适用于任何时候都不能检出超过1.0%残留量的情况，比如施用了含砷的农药，我们的食用油中一定不能超过1.0%，超过1.0%，这样的食用油，也就失去了它本身的营养价值，吃了以后对身体非常有害。
6、 1.5%残留量标准：适用于在任何时候都不能检出超过1.5%残留量的情况，所有的食品、食品添加剂、饲料、化肥、叶面肥等都不能超过这个水平。
否则会危害人们的身体健康，并且失去了它的营养价值。
农药最大残留限量标准名词解释
农药最大残留限量标准名词解释
什么是农药最大残留限量？
农药最大残留限量标准主要指的是国家为了保证食品的质量安
全而制定的农药的残留最大允许量。
一般农药对人体都有害，因此国家对农药的残留限量做了严格的规定。
为了保证人们的健康和农产品的质量安全，我国对农药的最大残留限量作了严格的规定。
目前我国现行农药残留限量标准包括水果、蔬菜、茶叶、中草药材和土壤等4类17项最大残留限量。
《食品中农药最大残留限量》，自2010年7月1日起实施。
国家质检总局令第163号公布的《食品中农药最大残留限量》新标准为最新国家标准，也是最严格的农药残留国家标准， 2011年1月1日起执行。
该标准将所有农药分为禁用、限用和慎用三大类共100项农药，并针对不同的使用方法制定相应的限量，同时还规定了同一种农药在不同环境条件下的残留量。
本次修订新增了2种农药、 3种兽药和10种渔药。
按照新标准，绝大多数农药在我国被归为“限用”农药，而将部分传统上视为“禁用”的农药列入“慎用”农药名单。
这样，食品中不再含有百草枯、氯丹等高毒农药，此外新标准中还加入了被世界卫生组织评估为“第三类最安全”的农药吡虫啉。
《食品中农药最大残留限量》由原卫生部于2005年5月31日批准发布，自2006年3月1日起实施，原卫生部批准并公布的《食品中农药最大残留限量》(原GB2760—— 2001)同时废止。
原卫生部于2009年8月27日发布的《食品中农药最大残留限量》 (原GB19182
—— 2009)同时废止。
上海市售鳜渔药残留现状的调查研究
６ ８５) μｇ / ｋｇ、 恩诺沙星(２７ ９５ ± ４ １７) μｇ / ｋｇ、 亚甲基蓝(１２０ ± １４) μｇ / ｋｇꎻ 呋喃唑酮类主要集中在 １０ 月份到次年
４ 月份之间ꎬ 喹诺酮类与亚甲基蓝则主要集中在 ４ 月份到 １０ 月份之间ꎬ 环丙沙星全年可检出ꎮ 结果表明: 市售
鳜肌肉中仍有部分禁用药物和限用渔药的残留ꎬ 且不同药物残留表现出一定的季节性差异ꎮ
效果 [４] ꎮ 硝基呋喃类药物及其代谢物在鱼体内的
年ꎬ 全国共发生水产品质量安全事件 １７２ 起ꎬ 其中
影响ꎬ 如青石斑鱼 ( Ｅｐｉｎｅｐｈｅｌｕｓ ａｗｏａｒａ) 连 续 ７ ｄ
问题ꎬ 已经引起了人们的广泛关 注ꎮ ２００６ － ２０１８
包括 ２００６ 年 上 海 多 宝 鱼 ( Ｓｃｏｐｈｔｈａｌｍｕｓ ｍａｘｉｍｕｓ )
诺酮类药物属抗生素ꎬ 可能会促使部分水生细菌产
殖环境中ꎬ 孔雀石绿极易转化为无色孔雀石绿ꎬ 并
生耐药性 [９] ꎬ 耐药菌和有喹诺酮类残留的水产品
中ꎬ 即使经过 ３６０ ｄ 的养殖活动ꎬ 仍能在池塘底泥
农业部公告第 ２２９２ 号规定ꎬ 诺氟沙星为禁用药物ꎬ
难以消解ꎮ 在孔雀石绿浓度为 １ ｍｇ / Ｌ 的池塘水体
淡水渔业ꎬ ２０２０ꎬ ５０(２) : ９４ － ９９
Ｆｒｅｓｈｗａｔｅｒ Ｆｉｓｈｅｒｉｅｓ
２０２０ 年 ３ 月
Ｍａｒ ２０２０
上海市售鳜渔药残留现状的调查研究
吴红岩ꎬ 赵金良ꎬ 郝月月ꎬ 朱书琴ꎬ 周云红
( 上海海洋大学ꎬ 农业农村部淡水水产种质资源重点实验室ꎬ
水产动物遗传育种中心上海市协同创新中心ꎬ 水产科学国家级实验教学示范中心ꎬ 上海 ２０１３０６)
关键词: 鳜( Ｓｉｎｉｐｅｒｃａ ｃｈｕａｔｓｉ) ꎻ 孔雀石绿ꎻ 硝基呋喃ꎻ 喹诺酮ꎻ 亚甲基蓝ꎻ 渔药残留ꎻ 上海市场
无公害渔药使用准则
无公害渔药使用准则渔用药物虽然能够治疗所养殖的鱼虾蟹的疾病，但因为水产品最终将摆上百姓的餐桌，所以对其防病治病所使用药物的安全性必须加以重视。
为防止水产品中所含有害物质对人体健康产生危害，食品卫生法规定，在鱼虾蟹等水产品中不得含有抗生素或合成抗菌剂或其它危害人体健康的物质。
为了防止药物残留，必须了解药物正确的使用方法和休药期。
国家有关部门颁布了《无公害食品.渔用药物使用准则》，规定了渔用药物使用的基本原则、渔用药物的使用方法及禁用渔药。
一、渔用药物使用的基本原则渔用药物的使用以不危害人体健康和不破坏水域生态环境为基本原则。
养殖过程中对水产动物病虫害的防治必须坚持以防为主、以治为辅原则。
渔药的使用应严格遵循国家和有关部门的规定，严禁生产、销售和使用未取得生产许可证、批准文号与没有生产标准的渔药。
积极鼓励研制、生产和使用高效、速效、长效以及毒性小、副作用小、用量小的渔药，提倡使用水产专用药、生物性渔药与渔用生物制品。
鱼虾蟹发生病害时应对症下药，防止滥用渔药与盲目加大用药量、增加用药次数或延长用药时间。
水产品上市前，应有相应的休药期。
休药期长短，应确保上市水产品的药物残留量符合《无公害食品?水产品中渔药残留限量》要求，水产养殖饲料中的药物添加应符合《无公害食品.渔用配合饲料安全限量》要求，不得使用国家规定禁止使用的药物或添加剂，也不得在饲料中长期添加抗菌素类药物。
二、养殖水产品的病害预防鱼虾蟹等生活在水中，一旦发生了病害，通过水的传播会很快发生流行，并经常呈现大范围扩散趋势，易造成较大经济损失。
另外患病的鱼虾蟹等随着病情的加重不摄食，加上水产品生活在水里，给治疗和隔离带来很大困难。
治病用药液全池泼洒、药浴或打针都很不方便，有的病目前尚缺乏有效的治疗方法。
因此，水产动物病害防治首要的是注重预防。
做好病害预防工作，才能防患于未然，减少损失，提高养殖效益。
预防工作必须通过多种途径，采取综合措施，才能达到目的。
淡水鱼中亚甲基蓝、孔雀石绿类药物残留检测
第47卷第14期2019年7月广 州 化 工Guangzhou Chemical IndustryVol.47No.14Jul.2019淡水鱼中亚甲基蓝㊁孔雀石绿类药物残留检测施 雅(上海必诺检测技术服务有限公司,上海 200436)摘 要:建立快速净化样品,测定淡水鱼中亚甲基蓝㊁孔雀石绿类药物残留的检测方法㊂样品以纯乙腈提取,正己烷脱脂,中性氧化铝吸附净化,甲酸水溶液-乙腈(均含5mmol /L 乙酸铵)为流动相,超高效液相色谱-串联质谱仪进行测定㊂结果表明:孔雀石绿㊁隐性孔雀石绿㊁结晶紫㊁隐性结晶紫和亚甲基蓝线性关系良好,相关系数均大于0.99,样品加标回收率为82.9%~96.7%,变异系数为2.3%~8.1%,检出限为0.25~1.0μg /kg㊂关键词:孔雀石绿;结晶紫;亚甲基蓝;超高效液相色谱-串联质谱;淡水鱼 中图分类号:O658 文献标志码:A文章编号:1001-9677(2019)14-0131-03作者简介:施雅(1984-),女,工程师,主要从事食品分析与检测㊂Detection of Drug Residues such as Methylene Blue ,Malachite Green in Freshwater FishSHI Ya(Shanghai Bino Products Testing Service Co.,Ltd.,Shanghai 200436,China)Abstract :A rapid method for the determination of drug residues in freshwater fish,such as methylene blue and malachite green,was established.Samples were extracted with acetonitrile,degreased with n -hexane,purified with neutral alumina adsorbent,and determined by UPLC -MS /MS,using formic acid aqueous solution -acetonitrile (containing 5mol /L ammonium acetate )as mobile phase.The results showed that the linear relationship between malachite green,leucomalachite green,crystal violet,leucocrystal violet and their metabolites and methylene blue was good.The correlation coefficients were greater than 0.99.The recoveries were 82.9%~96.7%,the coefficient of variation was 2.3%~8.1%,and the detection limit was 0.25~1.0μg /kg.Key words :malachite green;crystal violet;methylene blue;UPLC-MS /MS;freshwater fish孔雀石绿类药物在淡水鱼养殖过程中可以作为很好的疗效药[1],研究发现孔雀石绿㊁结晶紫具有潜在致癌㊁致畸㊁致突变的作用[2],所以美国㊁欧盟㊁日本等国明确规定不准在养殖业中使用孔雀石绿㊁结晶紫[4],我国235号公告[5]明确规定禁止使用孔雀石绿㊂亚甲基蓝毒性比孔雀石绿㊁结晶紫低[6],作为替代药也被广泛使用,但是多方研究表明亚甲基蓝也具有一定的毒性和致畸作用㊂研究建立一个准确㊁快速㊁简便测定淡水鱼中亚甲基蓝㊁孔雀石绿类药物残留检测方法具有非常重要的意义[7]㊂目前,国内外有关孔雀石绿㊁结晶紫㊁亚甲基蓝残留检测的方法包括液相色谱法[8-9]㊁分光光度法[10]㊁毛细管电泳法[11]㊁培安法[12]㊁液相色谱-质谱联用法[13-14]等,大多检测方法步骤繁多,检测过程复杂,并且对于同时检测淡水鱼中孔雀石绿㊁结晶紫㊁亚甲基蓝残留方法报道较少㊂本实验对同时检测淡水鱼中亚甲基蓝㊁孔雀石绿类药物残留方法进行了研究,采用了液液提取㊁吸附剂净化的前处理手段,结合UPLC-MS /MS 进行检测,为测定淡水鱼中亚甲基蓝㊁孔雀石绿类药物残留提供一种准确㊁快速㊁简便的检测方法㊂1 实 验1.1 仪器与试剂1290/6470型UPLC -MS /MS,美国安捷伦公司;Heraeus Multifuge X1R 型高速冷冻离心机,美国热电公司;TH 型超声波仪,上海安谱科学仪器有限公司;ANPEL DC12型氮吹仪,上海安谱科学仪器有限公司;JJ-型匀浆机,金坛市城西峥嵘实验仪器厂;Basic Vortex Mixer 型涡旋震荡器,美国Talboys 公司㊂乙腈(色谱纯),德国Merck 公司;甲酸(色谱纯),美国Sigma 公司;正己烷(色谱纯),德国Merck 公司;中性氧化铝吸附剂,天津博纳艾杰尔科技有限公司;标准品:孔雀石绿㊁隐性孔雀石绿㊁结晶紫㊁隐性结晶紫㊁亚甲基蓝,纯度>98%,德国Dr.Ehrenstorfer 公司㊂1.2 标准溶液配制分别准确称取孔雀石绿㊁隐性孔雀石绿㊁结晶紫㊁隐性结晶紫㊁亚甲基蓝标准品,用纯乙腈溶解并定容,低温避光保存㊂准确移取适量标准储备液,用纯乙腈定容,得标准中间液,低温避光保存㊂准确移取适量标准中间液,用乙腈(含5mmol /L 乙酸铵)配制成不同浓度的混合标准工作液(现配现用)㊂132 广 州 化 工2019年7月1.3 样品前处理称取5g鱼样,准确加入10mL乙腈,在匀浆机中高速匀浆2min,在5000r/min离心5min,取上清液;准确加入10mL乙腈重复提取一次,合并上清液㊂用乙腈饱和正己烷溶液萃取,弃去正己烷层,重复提取一次,下层清液待净化㊂准确移取10mL乙腈层于15mL离心管中,加入2g中性氧化铝吸附剂,涡旋震荡1min,3000r/min离心3min,准确移取5mL上清液,35℃氮气吹干,1mL乙腈溶液(含5mmol/L乙酸铵)定容,在涡旋振荡器上混匀,过0.22μm滤膜,移入自动进样样品瓶中,待上机㊂1.4 LC-MS/MS分析条件(1)流动相A为0.1%甲酸溶液(含5mmol/L乙酸铵),B为乙腈(含5mmol/L乙酸铵);柱温:30℃;流动相梯度洗脱程序:0~2min,85%A,2.1~4,85%~50%A,4.1~6min,50%A,6.1~8,85%A;进样量:5μL,流速:0.4mL/min㊂(2)质谱条件离子源:电喷雾离子源;扫描方式:正离子扫描;鞘气温度:350℃;鞘气流量:11L/min;选择反应监测:MRM㊂孔雀石绿㊁结晶紫㊁亚甲基蓝母离子㊁子离子以及对应的碰撞能量见表1㊂表1 孔雀石绿㊁结晶紫㊁亚甲基蓝质谱条件Table1 Mass spectrometric conditions of malachite green,crystal violet and methylene blue化合物母离子子离子锥孔能量碰撞能量孔雀石绿329.2314.216038 285.1*16042隐性孔雀石绿331.1316.117017 239.1*17029结晶紫37235616016 251*16024隐性结晶紫374.1358.117545 238.1*17525亚甲基蓝284.1268*17541251.917561孔雀石绿-D5334.2246.120065隐性孔雀石绿-D6337.1322.216016*定量离子㊂2 结果与讨论2.1 样品提取条件的选择2.1.1 提取试剂的选择淡水鱼类具有丰富的蛋白含量,所以提取试剂选择上需要考虑能够将提取的蛋白沉淀,从而不影响质谱的检测㊂试验选择了鲫鱼作为基质,比较了甲醇㊁乙腈㊁乙醇3种传统溶剂对鲫鱼中的孔雀石绿㊁结晶紫㊁亚甲基蓝提取,提取结果见图1㊂结果发现,甲醇㊁乙醇提取杂质较多,质谱基质干扰严重,回收率较差㊂乙腈具有良好的沉淀蛋白的作用,并且孔雀石绿㊁结晶紫㊁亚甲基蓝在乙腈中具有良好的溶解性,所以选择乙腈作为提取试剂㊂图1 提取试剂对于提取效果的影响Fig.1 Effect of extraction reagent on extraction efficiency2.1.2 吸附剂选择试验比较了C18,PSA和中性氧化铝3种吸附剂对于回收率的影响,结果见图2,中性氧化铝净化后回收率最好㊂中性氧化铝吸附剂适用于醛㊁酮㊁醌㊁苷和硝基化合物以及在碱性介质中不稳定的物质如酯㊁内酯等的分离,也可以用来分离弱的有机酸和碱等,最后选择中性氧化铝作为吸附净化剂㊂图2 吸附剂对于提取效果的影响Fig.2 Effect of different sorbent on extraction efficiency 2.2 质谱条件的选择图3 孔雀石绿㊁隐性孔雀石绿㊁亚甲基蓝㊁隐性结晶紫㊁结晶紫MRM图Fig.3 MRM mass spectrum of malachite green,recessive malachite green,methylene blue,recessivecrystal violet and crystal violet本试验采用电喷雾离子源㊁正离子㊁多反应监测扫描分析孔雀石绿㊁隐性孔雀石绿㊁结晶紫㊁隐性结晶紫㊁亚甲基蓝残留量㊂电喷雾电离实现了含有复杂基体的液体样品的连续㊁实时㊁在线质谱分析,离子化程度对于质谱的检测响应有很大影响㊂通过化合物分子式确定母离子,调节锥孔㊁碰撞能量找到2个最强的碎片离子,用来定性和定量分析㊂通过调谐,选择第47卷第14期施雅:淡水鱼中亚甲基蓝㊁孔雀石绿类药物残留检测133329.2/285.1,331.1/329.1,372.0/251.0,374.1/238.1,284.1/ 268.0作为孔雀石绿㊁隐性孔雀石绿㊁结晶紫㊁隐性结晶紫㊁亚甲基蓝的定量离子对㊂孔雀石绿㊁隐性孔雀石绿㊁亚甲基蓝㊁隐性结晶紫㊁结晶紫MRM图见图3㊂2.3 方法学验证2.3.1 线性范围和检出限用鲫鱼空白样品配置系列标准曲线,孔雀石绿㊁隐性孔雀石绿浓度范围为0.0,0.1,0.2,0.5,1.0,5.0,10.0ng/mL,结晶紫㊁隐性结晶紫㊁亚甲基蓝浓度范围为0.0,0.4,0.8, 2.0,4.0,20.0,40.0ng/mL㊂孔雀石绿㊁隐性孔雀石绿以内标法定量,结晶紫㊁隐性结晶紫㊁亚甲基蓝以外标法定量㊂以信噪比S/N≥3确定方法的检出限(LOD),以信噪比S/N≥10确定方法的定量限(LOQ)㊂孔雀石绿㊁隐性孔雀石绿检出限为0.25μg/kg,定量限为0.5μg/kg,结晶紫㊁隐性结晶紫㊁亚甲基蓝的检出限为1.0μg/kg,定量限为2.0μg/kg㊂具体线性方程㊁相关系数㊁方法检出限和定量限见表2㊂表2 各化合物的线性方程及方法检出限Table2 Linear equations and correlation coefficients组分线性方程相关系数检出限/(μg㊃kg-1)定量限/(μg㊃kg-1)孔雀石绿Y=0.560910X-0.0125110.9990.250.5隐性孔雀石绿Y=5.451992X-0.0175360.9990.250.5结晶紫Y=72.792181X-1.6052630.9961.02.0隐性结晶紫Y=1467.145540X-61.9651040.9981.02.0亚甲基蓝Y=3149.477397X+26.2639040.9981.02.02.3.2 方法回收率和精密度分别用空白鲫鱼㊁鳊鱼㊁黑鱼作为基质,做空白加标回收实验,孔雀石绿㊁隐性孔雀石绿的添加水平分别设定为0.5μg/kg,1.0μg/kg,5.0μg/kg,结晶紫㊁隐性结晶紫㊁亚甲基蓝的添加水平为2.0μg/kg,4.0μg/kg,20.0μg/kg㊂按照本研究方法进行测定,每个浓度6个平行㊂结果回收率范围为82.9%~96.7%,变异系数范围为2.3%~8.1%,说明该方法准确度高㊁精密度较好㊂2.3.3 实际样品测定选取10份市售鲫鱼㊁鳊鱼㊁黑鱼样品分别进行检测,按照本研究方法进行前处理,各样品中均未检测到孔雀石绿㊁结晶紫㊁亚甲基蓝残留,说明测定的样品质量较好㊂3 结 论本实验建立了一种适用于淡水鱼中孔雀石绿㊁亚甲基蓝等药物残留量测定的方法,用乙腈作为提取试剂,乙腈饱和正己烷溶液去除油脂,再用中性氧化铝吸附剂净化,采用电喷雾电离质谱仪进行测定,该方法能前处理简单快速,比传统方法大大提高了检测效率,节约了检测成本,并且回收率和检出限均可满足检测要求,方法实用性强,为鲫鱼㊁鳊鱼及其他水产品中孔雀石绿㊁结晶紫㊁亚甲基蓝残留检测提供可靠的方法㊂本研究过程中孔雀石绿㊁结晶紫㊁亚甲基蓝检测均未阴性,采集样品的数量有限,冬季渔业用药相较于春夏季为少,还需要收集不同来源更多的产品做进一步监测工作㊂参考文献[1] 翟毓秀,郭莹莹,耿霞,等.孔雀石绿的代谢机理及生物毒性研究进展[J].中国海洋大学学报,2007,37(1):027-032.[2] 陈宏.水产品中几种常见渔药残留检测方法的研究[J].科技创新导报,2009(18):255-256.[3] 吴艳兵,王建华,李广领,等.高效液相色谱法检测水产品中亚甲基蓝的残留[J].湖南农业科学,2008(3):165-167.[4] 朱宽正,王鹏,林雁飞.液相色谱-串联质谱法同时测定水产品中孔雀石绿㊁结晶紫以及它们的隐色代谢物残留[J].色谱,2007,25(1):66-69.[5] 农业部235号公告,动物性食品中兽药残留最高残留限量[S].[6] 王媛,于慧娟,钱蓓蕾.液相色谱法测定水产品中亚甲基蓝残留量[J].分析试验室,2013,3(01):90-96.[7] 赵俊,吕志林,曲克明.水产品中孔雀石绿与隐色孔雀石绿检测方法研究进展[J].中国渔业质量与标准,2012,2(3):62-67. 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渔药残留产生的原因危害及处理与检测方法原则探讨
渔药残留产生的原因1．渔药的不规范使用⑴不遵守休药期各种渔药对不同的水生动物都有不同的休药期。
在休药期内，渔药通过代谢和排泄，在水产动物体内的残留可降低至最高残留限量以下，以至在食用前可基本保证其安全。
但目前水产养殖者的“休药期”意识还比较薄弱，有时为了掩饰水产品上市前的临床症状，以获得较好的经济效益，上市前使用药物；或将休药期尚未结束的水产动物起捕上市；此外我国较多的渔药还缺乏休药期的规定，这也导致了人们对休药期的忽视。
⑵用药剂量、给药途径等不符规定在用药剂量、给药途径等方面不符合用药规定，从而造成药物在体内的残留。
如在水体中泼洒抗生素，在污染水体的同时也会使抗生素通过其它生物蓄积后被水生动物摄食，造成药物在水生动物体内的残留。
又如药物的超剂量使用，就会使药物代谢、消除的时间延长，若按原休药期的规定操作，引起残留的可能性就大大增加。
⑶饲料加工、运送或使用过程中受到药物的污染当将盛过药物的容器用于贮藏饲料，或盛过药物的贮藏器没有充分清洗干净就用于拌和饲料，都会造成饲料加工或使用过程中药物的污染。
⑷使用未经批准的药物为了获得有效的治愈率和花费较少的成本，有的养殖者使用对人体有危害甚至明令禁止的渔药，或使用无休药期规定的渔药，或使用渔用原料药等。
由于这些药物或是容易蓄积，较微量的残留就会造成安全隐患，或是因为它们在水产动物体内的代谢情况尚不清楚，没有休药期的规定，若使用这些药物，极易造成残留，或是非制剂的原料药，容易导致水产动物吸收不完全，容易出现混和不匀的现象，导致残留的可能性就会大大增加。
⑸未做用药记录。
不做用药记录，往往是造成用药混乱的一个重要原因，也会导致使用过渔药的水产品未满休药期就上市。
⑹养殖用水中含有药物。
使用这种被污染的水，极易引起药物残留。
2．管理不完善渔药的生产、使用和销售须受药事法制约。
如果审批或对上市后渔药监管不严格，就会出现诸如产品不标明主要成分，夸大用途，用法与用量不准确，一药多名和一名多药的现象普遍存在，有的商品渔药甚至没有批准文号等等，造成了假劣渔药的使用。
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渔药残留限量标准
渔药残留限量标准是指在渔业生产过程中，为了保障人类健康和环境安全，对于渔业产品中残留的渔药成分所规定的限量标准。
渔业作为我国的重要产业之一，其产品对于人们的生活和健康具有重要的作用。
然而，由于一些不法商家为了追求利润，往往会使用过量的渔药进行养殖，导致渔产品中残留的渔药超标，对人体健康和环境造成威胁。
因此，制定渔药残留限量标准具有重要的现实意义。
我国对于渔药残留限量标准的制定已经有了相应的法律法规，其中最重要的是《水产品中兽药、抗生素残留限量》（GB 31650-2019）和《水产品中药物残留限量》（GB 31604-2015）。
这两个标准分别规定了渔产品中兽药、抗生素和其他药物成分的残留限量。
其中，GB 31650-2019标准规定了兽药、抗生素在渔产品中的残留限量，该标准对于含有禁用兽药和抗生素的渔产品进行了禁止销售的规定。
而GB 31604-2015标准则规定了渔产品中其他药物成分的残留限量，包括甲氧苄啶、氧氟沙星、氯霉素等。
此外，我国还制定了《水产品中农药最高残留限量》（GB 2763-2019）和《水产品中环境污染物限量》（GB 27341-2010）等标准。
这些标准主要针对农药和环境污染物在渔产品中的残留情况进行了规定。
以上标准的制定是为了保障人类健康和环境安全，确保渔产品中残留的渔药成分不超过一定的限量。
然而，仅仅依靠标准制定是不够的，还需要加强对于渔业生产过程中的监管和检测。
只有通过加强监管和检测，才能够有效地遏制不法商家使用过量渔药的行为，保障人们的健康和环境安全。
总之，渔药残留限量标准的制定是我国渔业发展中非常重要的一部分。
只有通过制定科学合理、严格执行的标准，并加强监管和检测，才能够确保人们食用到安全、健康的渔产品。