聚合物基复合材料

聚合物基复合材料 第二节 聚合物基复合材料（PMC） 1.1 聚合物基体 1.2 PMC界面 1.3 PMC制备工艺 1.4 PMC性能与应用

聚合物基复合材料（PMC）是以有机聚合物为基体，连续纤维为增强材料组合而成的。聚合物基体材料虽然强度低，但由于其粘接性能好，能把纤维牢固地粘接起来，同时还能使载荷均匀分布，并传递到纤维上去，并允许纤维承受压缩和剪切载荷。而纤维的高强度、高模量的特性使它成为理想的承载体。纤维和基体之间的良好的结合充分展示各自的优点，并能实现最佳结构设计、具有许多优良特性。

实用PMC通常按两种方式分类。一种以基体性质不同分为热固性树脂基复合材料和热塑性树脂基复合材料；另一种按增强剂类型及在复合材料中分布状态分类。如：玻璃纤维增强热固性塑料(俗称玻璃钢)、短切玻璃纤维增强热塑性塑料、碳纤维增强塑料、芳香族聚酰胺纤维增强塑料、碳化硅纤维增强塑料、矿物纤维增强塑料、石墨纤维增强塑料、木质纤维增强塑料等。这些聚合物基复合材料具有上述共同的特点，同时还有其本身的特殊性能。

通常意义上的聚合物基复合材料一般就是指纤维增强塑料(FRP)，而为各种目的加入各种填料的高分子材料不在这里论及。

1.1聚合物基体 聚合物基体是纤维增强塑料的一个必需组分，在复合材料成型过程中，基体经过复杂的物理、化学变化过程，与增强纤维复合成具有一定形状的整体。因而基体性能直接影响复合材料性能。基体的主要作用包括将纤维粘合成整体并使纤维位置固定，在纤维间传递载荷，并使载荷均匀；决定复合材料的一些性能。如复合材料的高温使用性能(耐热性)、横向性能、剪切性能、耐介质性能(如耐水、耐化学品性能)等；决定复合材料成型工艺方法及工艺参数选择；保护纤维免受各种损伤。此外对复合材料一些性能有重要影响，如纵向位伸、尤其是压缩性能，疲劳性能，断裂韧性等。

1、分类 用于复合材料的聚合物基体主要按树脂热行为可分为热固性及热塑性两类。热塑性基体如聚丙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚醚砚、聚醚醚酮等，它们是一类线形或有支链的固态高分子，可溶可熔，可反复加工成型而无任何化学变比。热固性基体如环氧树脂、酚醛树脂、双马树脂、不饱和聚酯等，它们在制成最终产品前，通常为分于量较小的液态或固态预聚体，经加热或加固化剂发生化学反应固化后，形成不溶不熔的三维网状高分子。

2、热塑性基体 原则上．所有的热塑性树脂，如聚烯烃、聚醚、聚酰胺、聚脂、聚砜等都可作为复合材料基体。

普通的热塑性基体包括通用塑料，如聚丙烯(PP)、ABS树

脂和工程塑料等。它们通常用20一40％的短纤维增强，拉伸强度和弹性模量可提高1—2倍，可明显改善蠕变性能，提高热变形温度和导热系数，降低线膨胀系数，增加尺寸稳定性，降低吸湿率，抑制应力开裂、提高疲劳性能。这些短纤维增强的热塑性塑料作为工程材料广泛用于机械零部件、汽车、化工设备等。

而耐高温的特种工程塑料作为先进复合材料基体，通常以连续纤维增强，其典型品种的结构和物性数据列于表4—4。

聚醚醚酮（PEEK）是一种半结晶性热塑性树脂，其玻璃化转变温度为143度，熔点为334度，结晶度与其加工热历史有关，一般在20一40％，最大结晶度为48％。PEEK具有优异的力学性能和耐热性，其在空气中的热分解温度达6500C，加工温度在370一4200C，以PEEK为墓体的复合材料可在2500C的高温下长期使用。在室温下，PEEK的模量与环氧树脂相当，强度优于环氧，而断裂韧性极高(比韧性环氧树脂还寓一个数量级以上)。PEEK耐化学腐蚀性可与环氧树脂媲美．而吸湿宰比环氧低得多。PEEK耐绝大多数有机溶剂和酸碱，除液体氢氟酸、浓硫酸等个别强质子酸外，PEEK不为任何溶剂所溶解。此外，PEEK还具有优秀的阻燃性、极低的发烟串和有毒气体释放率，以及极好的耐辐射性。碳纤维(AS—4)增强PEEK的第二代产品称ACP—2，耐疲劳性超过环氧／碳纤维复合材料．耐冲击性好，在室温下具有很良好的耐蛹变性能。APc—2的层间断裂韧性很高，(G1c＞L 8KJ／m’)。PEEK基复合材料已经在飞机结构上大量使用。

聚醚砜(PES)是一种非晶聚合物，其玻璃化转变温度高达225nC，可在1800c温度下长期使用。但是，由于PEs的耐溶剂性差，限制了它在飞机结构等领域的应用，但PES基复合材料的在电子产品、雷达天线罩、靶机蒙皮等方面得到大量应用，它也可用于宇宙飞船的关键部件。

聚酰按酰亚胺(PAI)是一种熔体粘度很高的热塑性树脂，通常也称假热塑性树脂。它具有优异的耐热性，其玻璃化温度Tg可达280℃，长期使用温度达240℃。

3、热固性基体 热固性基体(不饱合聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂等)在连续纤维增强树脂基复合材料中一直占统治地位。不饱合聚酯树脂、酚醛树脂主要用于玻璃增强塑料，其中聚酯树脂用量最大，约占总量的80％，而环氧树脂则一般用作耐腐蚀性或先进复合材料基体。几种热固性树脂．(浇铸体)典型的物理及力学性能列于表4—2。

不饱合聚酯树脂(UP—UnsaturatedPo1yes比rR6sin)是由不饱合二元酸或酸酐、饱合二元酸或酸酐与二元醇经缩聚反应合成的低聚物。将其溶解在乙烯类单体中所形成的溶液称不饱合聚酯树脂。表4—3比较了几种热固性

树脂基体的性能及应用范围。通用不饱合聚酯是由顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐与I，2—丙二醉按摩尔比1“1；2．15合成的，溶于苯乙烯中得到低粘度树脂。UP的固化是由聚亩中的双键，在引发剂(如过氧化物)作用下与固化剂苯乙烯(或MMA)共聚形成高交联度的三维网状结构而完成的。不饱合聚酯的性能取决于单体类型和比例，饱和二元酸与不饱和二元酸比例越大，则树脂韧性越好，但耐热性越差。UP是目前复合材料领域中用量最大约一类树脂基体，其牌号繁多、用途广泛，可根据制品性能要求及成型工艺方法的不同，选用不同种类树脂，可适用于手糊、模压、缠绕、拉挤等各种工艺。

与环氧比较，不炮台聚酪树胎的固化收缩率较大、耐热性较差，但由于它的价格较便宜，制造也较方便，因而作为通用复合材料加GF／UP玻璃钢仍占市场主导地位。广泛用于电器、建筑、防腐、交通等许多领域。

环氧树脂(EP)是—种分子中各有两个或两个以上活性环氧基团—(二二12一)的低聚物。 环氧树脂具有适应性湿(可选择的品种、固化剂、改性剂等种类很多)、工艺件好、粘接力大、成型收缩率低、化学稳定性好等优点．因而其用量大，使用广泛。

环氧树脂的固化可以通过催化剂使环氧基相互连接而固化，也可以用台有能与环氧基反应的官能团的反应性固化剂固化。常用固化剂包括脂肪族或芳香族胺类，有机多元酸或酸酐等。单纯的环氧树脂固化后是很脆的，为了改善这一性能，常向体系中加入增韧剂。它不但能改善树脂的冲击强度相耐热冲击性能．还能减少固化时反应热和收缩率。但增韧剂的加入会导致树脂耐热性、电性能、耐化学腐浊性及某些力学性能的下降。

酚醛树脂是由酚类(主要是苯酚)和醛类(主要是甲醛)聚合生成的一类树脂，它是最早工业化的热因性合成树脂。由于其合成方便，价格低廉以及固化彻的一些特殊性能，如阻燃性、耐烷蚀性、低发烟性和耐热性等，使其不但在胶粘剂、油漆、电绝缘材料等方面仍大量应用。作为FRP基体也有许多应用．如制造宇宙飞行器的耐烧蚀材料、印刷电路板、隔热板、摩擦材料等。用于FRP的酚醛树脂很多是改性的，如硼酚醛、有机硅酚醛等。

1.2 PMC界面 由于复合材料结构有不同于金属材料结构的许多特点，因此复合材料结构设计也不同于金属材料结构设计。复合材料结构设计包含了材料设计的内容，复合材料的界面结构与性质直接控制或影响复合材料的性能。因而，复合材料的界面表征、控制或改善界面状态，对于复合材料设计来说是一项重要内容。

1.PMC界面结构 PMC界面层结构主要包括接近反应层

的基体拟制层、与基体的反应层或偶联剂参与的反应层、以及增强剂表面。有时，增强剂表面吸附的一些物质也可能残留在界面区或由于浸润不完全而在界面产生孔隙。当然，在界面区还存在残余热应力的作用。因而．了解界面结构的目的就是要了解基体与增强剂表面的作用，偶联剂与增强剂及基体作用，增强剂表面的组成、结构及物理、化学性质，界面层性质，界面粘接强度的大小以及残余应力的大小及作用等。 界面结构可以通过电子显微镜(SEM和TEM)、光电子能谱(ESCA，AES)、红外光谱(FTIR)和拉曼(只。man)光谱、二次离子质谱(s1MS)、色谱等现代分析技术进行界面层的化学结构和组织结构解析。

由于界面粘结取决于纤维的排列、化学性质，以及高分子基体的分子结构和化学组成，因此界面性质是因纤维—基体系统而异的。粘着理论认为，对一个简单系统来说，界面的粘结是由纤维与基体间的粘着力引起的。然而，纤维上常涂有一层涂料，这层涂料形成纤维与基体之间的结合层，对粘着可以认为主要是发生在界面上的五种机理，即吸附和浸润、相互扩散、静电吸引、化学键结合、机械粘着，所造成的。它们或者独立作用或者联合作用产生界面的粘结。

2. PMC界面粘接强度测定 PMC界面粘接强度是PMC界面的一项重要的性能指标，对于界面研究和复合材料设计都有重要意义。常用的界面粘接强度测定有两类方法，即单纤维测试方法和。

单纤维测试方法中有单纤维拔出法、单纤维临界长度法、微压入法等(如图4—6)。它们可容易地判断界面断裂机制和粘接强度，特别适用于经不同表面处理的纤维间的比较及研究真实的界面现象．但它的局限性是把一根孤立的纤维包埋在基体中，不能真实反映复合材料性能。