木素的基本结构单元
木质素的性质及应用
木质素的性质及应用张XX（北京联合大学生物化学工程学院，北京，100023）摘要随着人类对环境污染和资源危机等问题的认识不断深刻,天然高分子所具有的可再生、可降解等性质日益受到重视。
在自然界中,木质素的储量仅次于纤维素,而且每年都以500亿吨的速度再生。
增强其制浆造纸工业每年要从植物中分离出大约14亿吨纤维素,同时得到5000万吨左右的木质素副产品,截止到2002年时,超过95%的木质素仍直接排入江河或浓缩后烧掉,绝少得到高效利用[1]。
被用于化工高分子材料却仅占 1%。
所以对于木质素的研究、开发及应用等具有十分重要的意义。
本文简单介绍木质素的结构、性质。
主要介绍其在发泡塑料方面的应用。
关键词：木质素；树脂；改性；发泡；木质素的结构木质素，是聚酚类的三维网状高分子化合物，其基本结构单元为苯丙烷结构，共有三种基本结构（非缩合型结构），即愈创木基结构、紫丁香基结构和对羟基苯基结构。
木质素是由松柏醇基、紫丁香基和香豆基三种单体以 C－C 键、醚键等形式连接而成的具有三维空间结构的天然高分子物质。
[2]木质素的化学性质木质素的分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、共轭双键等活性基团，可以进行氧化、还原、水解、醇解、酸解、光解、酰化、磺化、烷基化、卤化、硝化、缩聚或接枝共聚等许多化学反应，从而奠定了木质素在多方面应用的基础。
特别是在高分子材料方面，以木质素为原料可以合成酚醛树脂，既可以用作酚与甲醛反应，也可用作醛与苯酚反应[3]；利用木质素所含的醇羟基，可与异氰酸酯类进行缩合反应，制得木质素聚氨酯；木质素与烯类单体在催化剂作用下能发生接枝共聚反应，如丙烯酰胺、丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等。
木质素的应用脲醛树脂木质素作为一种洁净资源，可制备合成树脂和胶黏剂、补强剂、油田化学品和各种助剂，在轻工业及农业中有广泛的应用。
脲醛树脂是目前市场上多用作粘合剂,作为塑料使用的很少,而且都是闭孔泡沫塑料,但脲醛树脂泡沫塑料由于其硬而脆的缺点,在应用上受到了限制。
木质素与间苯三酚反应原理
木质素与间苯三酚反应原理1. 引言木质素是一类在植物细胞壁中广泛存在的天然高分子化合物，主要由苯丙烷结构单元组成。
它具有高度的稳定性和抗生物降解性质，使得木质素难以降解和利用。
然而，木质素具有丰富的化学结构，其中的芳香环结构对于许多化学反应具有很高的反应活性。
因此，开发有效的方法来利用木质素成为了一项重要的研究课题。
间苯三酚（Guaiacyl）是木质素中最常见的一个结构单元，在许多木材种类中占据主导地位。
因此，研究间苯三酚与其他化合物之间的反应机理对于了解木质素降解和转化过程具有重要意义。
本文将详细介绍间苯三酚与不同反应剂之间可能发生的几种典型反应，并解释背后的基本原理。
2. 间苯三酚与氧化剂反应2.1 间苯三酚氧化为喹啉衍生物间苯三酚与氧化剂（如过氧化氢、过氧乙酸等）反应可以产生喹啉衍生物。
该反应的机理如下：1)氧化剂将间苯三酚的羟基氧化为醛基，生成间苯三酚醛；2)间苯三酚醛经过内环化反应生成喹啉中间体；3)喹啉中间体进一步与其他反应物发生催化或非催化反应，形成最终的喹啉衍生物。
这种反应在木材降解和木质素转化中具有重要意义，因为喹啉衍生物是一类具有广泛应用价值的有机合成中间体。
2.2 间苯三酚氧化为自由基除了生成喹啉衍生物外，间苯三酚与氧化剂还可以发生自由基反应。
这种反应主要通过单电子转移（SET）机制进行。
1)氧化剂通过接受一个电子形成活性自由基；2)间苯三酚失去一个电子，形成相应的半自由基；3)活性自由基与半自由基进一步发生反应，形成新的碳-碳键或碳-氧键。
这种反应可以导致间苯三酚的降解和结构改变，进而影响木质素的性质和用途。
3. 间苯三酚与还原剂反应3.1 间苯三酚与亚砜类化合物反应间苯三酚与亚砜类化合物（如二甲基亚砜）反应可以发生脱甲基反应，生成对应的芳香羟基化产物。
该反应的机理如下：1)亚砜类化合物通过负离子形式攻击间苯三酚上的甲基；2)甲基被脱除，生成芳香羟基化产物。
这种反应为开展木质素降解和改性提供了一种有效的方法。
第1章 生物质化学
内
容
1.1. 生物质化学组成概述 1.2. 纤维素 1.3. 半纤维素 1.4. 木质素 1.5. 提取物 1.6. 灰分
5、纤维素大分子间的氢键
氢键对纤维素性质的影响
1）对吸湿性的影响 氢键的形成，使纤维的吸湿性降低。 2） 对溶解度的影响 分子间氢键破坏程度大的溶解度大。 干燥过的纤维素的溶解度小于未经干燥的纤维素的溶解度。 3）对反应能力的影响 氢键的形成阻碍反应的进行。
内
容
1.1. 生物质化学组成概述 1.2. 纤维素 1.3. 半纤维素 1.4. 木质素 1.5. 提取物 1.6. 灰分
3、纤维素大分子的构型与构象
构型：指分子中的基团或原子团化学键所固定的空间 几何排列，这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化 学键的断裂。 构象：一定构型的分子，在其键允许的范围内，原子 或原子团旋转或相互扭转时，能以不同的空间排布存在 ,这种空间排布称为构象。可以理解为由于各基团围绕 单键内旋转而形成聚合物链的不同形态。
半纤维素
1、半纤维素概述 2、半纤维素命名 3、生物质中的主要半纤维素 4、木质素—碳水化合物复合物（LCC） 5、半纤维素的分离
1、半纤维素概述 定义：由两种或两种以上的糖基所组成分子量较小的高分 子化合物，其结构型为支链型，常带有各种短的侧链。
基本糖单元 己糖基：D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖 戊糖基：D-木糖、L-阿拉伯糖 己糖醛酸基：D-葡萄糖醛酸、4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸、 D-半乳糖醛酸 脱氧己糖基：L-鼠李糖、L-岩藻糖
生物质结构化学——第五章 木质素-LiuEdit
3
第一节 木质素的存在及木质素的生物合成
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一、木质素
定义：木质素是由苯基丙烷结构单元（即C6 －C3单元）通过醚键、碳—碳键联接而成 的具有三维立体结构的芳香族高分子化合 物。 是具有共同性质的一类物质的总称。
5
木质素的结构与性质
• 1、苯基丙烷结构、芳香性： 对紫外光具有特性吸收。
• 2、联接方式：醚键、碳碳键 • 3、立体网状结构 • 4、不溶性：不溶于水和一般有机溶剂。
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木质素的存在部位与作用
• 存在部位：主要存在于细胞壁； • 作用：
填充和粘结物质，使纤维素纤维之间粘结 和加固，增加木材的机械强度和抵抗微生物侵 蚀的能力，使木化植物直立挺拔和不易腐朽。 • 木材的颜色的主要来源。
K值：用高锰酸钾在酸性溶液中氧化木质素，1克绝 干浆在特定体积下所吸收的0.1N的高锰酸钾溶液 的毫升数，适用于硬度较低的软浆。
• 卡伯值：1克绝干浆在特定条件下所消耗的0.1N 高锰酸钾的毫升数，适用于软浆至70％得率的半 化学浆。
• 硬度：纸浆脱木质素的程度。
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木质素的测定
方法
直接方法（72%H2SO4法）
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木质素的分离方法
（1）制备可溶性木质素
A、Brauns木质素（BNL）和诺德木质素 B、贝克曼木质素（MWL）和纤维素分解酶木质素（CEL） C、 二氧己环木质素和醇木质素 D、 巯基乙酸木质素 E、 水溶助溶木质素 F、用无机试剂分离的木质素
（2）制备不溶性木质素
A、 酸木质素 B、过碘酸盐木质素 C、铜氨木质素
• MWL最接近原本木质素，什么是原本木质素？ 植物纤维原料中，天然存在的木质素称为原本木质素。
生物质材料木质素PPT课件
B A D 105
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式中： A —— 吸收值； D —— 滤液的稀释倍数； 105—— 吸光系数，L/g.cm。
X BV 100 1000W0
原料中酸溶木素含量X，以质量百分数表示： 式中：V —— 滤液总体积，ml；
3、MWL的性质：
1、淡黄色粉末。 2、酚羟基增多，α-羟基增多。 3、分子量变低
.
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七）、木素与溶剂间有反应的有机溶剂木 素分离方法
①有机溶剂+无机 试剂（催化剂）
乙醇+HCl 二氧六环+HCl 硫代醋酸+HCl 温和氢化
乙醇解木素 二氧六环酸解木素 硫代醋解木素 氢解木素
20世纪初Klasson木素定量法的发明、木素起源于松
柏醇学说的提出、30年代木素模型物研究方法的开
发、40年代木素醇解试验以及50年代的脱氢聚合实
验等研究工作取得了非常大的成绩，到1980年木素
结构基本研究清楚了。 .
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木素是仅次于纤维素的、最丰富的天然高 分子有机物，木素存在于裸子植物、被子 植物和所有维管植物中（热带的桫椤除 外），估算全世界每年约可产1500亿吨， 木素含碳量高，蕴藏着丰富的化学能。
主要有三种：
酮 酸氨 木:(木 素 H [N2S素 aO 4、 O/H ： H H2SC 或 O 4l/C 混(uN合 H 3)4酸 (OH ） )3],(碳 用 （水 得 碳化 最 水合 广 化物 。 /合 溶的 物 ） 解 过碘酸盐木 N3aH素 2IO6： ),(碳 （水化合物的 ，氧 溶化 解
木素-2010-1
C C C
C C C
C C C
OCH3 OH G型
H3CO OH S型
OCH3 OH H型
G: Guaiacyl 愈创木基; S: Sringyl; H: p-hydroxyl phenyl
木素的基本结构单元
第一节 木素的存在及木素的生物合成
木素是由苯丙烷结构单元(即C6-C3单元)通过醚键、 碳-碳键等连接而成的具有三维空间结构的芳香族 高分子化合物.
木素在云杉和白桦中的分布情况
二、木素的生物合成
细胞壁中木素的堆积
木素结构单元的生物合成 木素生物合成的前驱物
Coniferyl alcohol
Sinapyl alcohol
p-coumaryl alcohol 香豆醇
松柏醇
芥子醇
木素结构单元的生物合成
高分子木素的形成及其多样性和调节
木素的分离
第三节 木素的结构研究
一、木素的功能基 二、木素结构单元 三、光谱的基本概念及其在木素结构研究上的应用 四、木素结构单元间的连接 五、木素模型结构图 六、木素与碳水化合物之间的连接（LCC）
木素的功能基
甲氧基（－OCH3） 羟基（－OH） 羰基（－CO ）
甲氧基
针叶木：14-16% 甲氧基 阔叶木：19-22% 禾本科：14-15%
Modified Viebö method（Bromide method) ck
ROCH3 +HI→ ROH +CH3I↑ CH3I + Br2 → CH3Br +IBr IBr+2Br2 +3H2O → HIO3 +5HBr HIO3 + 5KI+5H+ → 3I2 +3H2O +5K+ I2 + 2Na2S2O3 → 2NaI +Na2S4O6
木质素综述 091060022 温志文
木质素综述1、木质素简介1838年法国植物化学家Payen，在用硝酸和碱处理木材时，得到主要成分是纤维状不溶性残渣纤维素，此外，还发现了很多比纤维素含碳量高的物质被容物。
因其包在纤维素周围，而被称为包被物质。
到了1859年Schulz对这些物质，借助拉丁语木材的意思将其命名为木素。
1897年P.克拉森提出木素的形成与松柏醇有关。
20世纪30～50年代，K.J.弗罗伊登贝格根据氧化反应并利用示踪原子进一步证实了木素是由松柏醇及其有关的化合物脱氢而形成的。
2、木质素的存在木素作为具有三维立体结构的天然高分子聚合物，广泛存在于较高等的维管束植物门（被子植物、裸子植物、羊齿植物）中。
特别在目本植物中，木素是木质部细胞壁的主要成分之一，在木材中木素作为一种填充和粘结物质，在木材细胞壁中能以物理或化学的方式使纤维素纤维之间粘结和加固，增加木材的机械强度和抵抗微生物侵蚀的能力，使木化植物直立挺拔和不易腐蚀。
不同植物中的分布如下表植物种类含量（%）针叶木（被子植物）25~35阔叶木（被子植物中的双子叶植物）15~25单子叶植物或禾本科植物20~253、木质素的结构单元及功能基三种苯基丙烷基本骨架的结构单元愈疮木基丙烷紫丁香基丙烷对-羟基苯基丙烷四种主要功能基：甲氧基（—OCH3）、羰基（—CO）、羟基（—OH）、醚状氧原子。
4、木质素的化学性质木质素的化学性质包括发生在苯环上卤化、硝化和氧化反应；发生在侧链的苯甲醛基、芳醚键和烷醚键上的反应；木质素的改性和显色反应等。
其中木质素结构单元反应分为亲核和亲电两大类反应。
也可以分成以下三类。
（1）木质素结构单元侧链的化学反应木质素侧链上的反应都与制浆和木质素改性有关，其反应的本质是亲核反应。
①在碱性介质中，由HO—、HS—、S2—亲核试剂作用使主要醚键断裂，如α—芳醚键、酚型α—烷醚键和酚型β—芳醚键的断裂，木质素大分子碎片化，部分木质素溶解于反应溶液中酚型结构单元解离成酚盐阴离子，酚盐阴离子的盐氧原子通过诱导和共轭效应影响苯环，使其邻位和对位活化，进而影响C—O键稳定性，使α—芳醚键断裂，生成了亚甲基醌中间体，亚甲基醌芳环化生成1,2-二苯乙烯。
木质素的化学反应
AP法
H3CO H 3C O HC O HC CH O H 3C O C O
CH OR
-O R
HC
OCH3 OCH3 O
-
O CH3 OO-
碎片化并不彻底
木质素还可与亲电试剂发生亲电取 代反应、氧化反应等。
KP法
硫的亲核性比 氧离子更强
CH S HC S CH
H 3C O HC O HC
H 3C O O HC
H 3C O O
CH OR
CH
+
OCH3
OCH3 OO
OCH3 O
OCH3
OCH3
O
O
总的来说木质素在硫酸盐中蒸煮的反应，除 了主要的醚键断裂外，还能促使酚型结构单 元的β-芳基醚键断开，形成硫环化合物的中 间物，增大木素的亲液性，使木素的降解反 应继续下去。
木质素的化学反应类型
与其它有机化合物一样，木 质素的化学反应分为两大类： 游离基反应和离子反应（包括 亲核反应和亲电取代）。
木质素的反应是如何 进行的
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木质素的结构单元
木质素是由苯丙烷结构单元通过多种类型的 键联接而成的高分子化合物，不同性质的键联 接的结构，不同的功能基联结在结构单元上造 成的木素结构单元的化学反应性质很不一样， 所以木素大分子中各部位的化学反应性能是不 均一的。木素结构单元可分为两大类：酚型结 构和非酚型结构。
此外，木质素在化学反应中受到亲核以 及亲电试剂攻击时，木素的活性部位， 对于受到攻击的试剂各类，被限定在电 子接受性部位和电子供给性部位。
木素反应能 力强
木质素的亲核反应
和木质素发生亲核反应的试剂有氢氧化钠、硫 酸盐、亚硫酸氢盐、硫化钠等。其中硫离子的 亲核性最强。各种试剂的亲核性不同，在脱木 素的反应中，必然会影响脱木素的速度以及纤 维素的降解程度和纸浆强度等。
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木素的基本结构单元
木素是由苯丙烷结构单元通过醚键和碳碳键连接而成的三维网状高分子化合物，其基本结构单元为苯丙烷。
苯丙烷结构单元由一个苯环和一个丙烷侧链组成。
苯环上的氢原子可以被羟基、甲氧基、醛基等官能团取代，而丙烷侧链上的氢原子可以被羟基、甲氧基等官能团取代。
这些官能团的取代位置和数量不同，会导致木素的化学性质和物理性质发生变化。
木素的基本结构单元可以通过化学方法或生物方法进行降解和改性，从而得到具有不同性质和用途的木素衍生物。
例如，木素可以通过氧化、还原、水解等化学反应得到香草醛、丁香醛、苯甲醛等衍生物，这些衍生物具有广泛的应用价值，如用于医药、香料、染料等领域。