镁合金的生物性能

1，为什么镁合金可以作为生物可降解材料？ (1)2，镁合金的实验数据与人体测试的差别？ (1)3，镁合金不适用于做可降解材料的原因？ (3)4，最适合的材料？ (4)5，镁合金发展的瓶颈？降解速度过快 (5)6，各种元素对镁的作用？（论文5） (5)7，镁合金的发展史？ (6)1，为什么镁合金可以作为生物可降解材料？生物力学性能：密度与人体骨骼最接近。

弹性模量为人体骨骼的两倍，不及钛合金的50%，能有效缓解应力遮挡效应（镁的弹性模量和压缩屈服强度和人骨相近，可避免材料弹性模量较高时因应力屏蔽效应造成骨质吸收，而弹性模量过低则不能起到刺激骨生长的作用[5]）。

生理作用及代谢：镁是人体必需的营养元素，与钠、钾、钙元素一起构成人体细胞内外最重要的４种阳离子。

镁是多种酶的激活剂和辅助因子。

镁是骨骼和牙齿的重要组成部分，对预防骨质疏松有一定作用。

就人体循环系统而言，镁可引起血管扩张，同时有防止动脉粥样硬化的作用。

镁参与体内三大产热营养素代谢、神经冲动产生与传递、肌肉收缩等［４，５］。

肾脏是镁代谢调节的中心，肾小球对血镁进行过滤，９５％～９８％由肾小管再吸收。

肾的调节作用可在一定范围内保持血镁正常。

因此，将可吸收镁合金的降解速度控制在一定范围内，不超过肾脏代谢能力，就能保持较好的安全性［４，６］。

（论文9）镁是人体内含量仅次于钾的细胞内阳离子，在新陈代谢过程中起着重要作用，镁也是组成生物体骨的主要成分，能够促进骨、牙齿及细胞形成并在骨的矿物质代谢中具有重要的调节作用［３］。

此外，由于镁合金所具有的金属材料特性，其塑性、刚度、加工性能等都要远优于现已开始临床应用的聚乳酸等可降解高分子材料［４］，因而更适于在骨等硬组织修复和介入治疗方面的临床应用。

更令人欣喜的是，全球现有实验中所选用的镁合金在血液及骨环境下进行短期实验观察时均没有不良后果产生［５］镁具有很好的生物相容性，可以减缓细胞膜表面对植入物的排斥。

镁是300 多种酶的共存因子，能够稳定DNA 和RNA 的结构[5]，调节神经肌肉和中枢神经系统的活动，抑制神经的兴奋，保障心肌正常收缩。

人体大约70 kg 体重中包含有35g 镁[3]。

世界卫生组织提出，镁的每日摄入量男性为300mg，女性为280 mg，儿童为250 mg，婴幼儿为80mg。

镁的密度为1.74 g/cm3，而铝和铁的密度分别为镁的1.6 倍和4.5 倍[5]３ＶｏｒｍａｎｎＪ．Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ：Ｎｕｔｒｉｔｉｏｎａｎｄｍｅｔａｂｏｌｉｓｍ［Ｊ］．ＭｏｌＡｓｐｅｃｔｓＭｅｄ，２００３，２４（１）：２７４ＳｔａｉｇｅｒＭＰ，ＰｉｅｔａｋＡＭ，ＨｕａｄｍａｉＪ，ｅｔａｌ．Ｍａｇｎｅｓｉｕｍａｎｄｉｔｓａｌｌｏｙｓａｓｏｒｔｈｏｐｅｄｉｃｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ａｒｅｖｉｅｗ［Ｊ］．Ｂｉｏｍａｔｅ－ｒｉａｌｓ，２００６，２７：１７２８５郑玉峰，顾雪楠，李楠，等．生物可降解镁合金的发展现状与展望［Ｊ］．中国材料进展，２０１１，３０（４）：３０2，镁合金的实验数据与人体测试的差别？体外实验缺乏统一的标准，加之体外实验常规方法（失重测试、氢气体积监控、ｐＨ检测、电化学测试、阻抗分析等）各有利弊，同时模拟体液（Ｓｉｍｕｌａｔｅｄｂｏｄｙｆｌｕｉｄ，ＳＢＦ）的选择更是各有不同（见表１），这使得研究者的实验结果存在不小差别，甚至大相径庭。

传统的实验数据获得的途径：众多科学家在ＳＢＦ中进行了测试铸态纯镁在SBF中会在表面形成一层Mg（OH）2膜，但不致密，对降解行为没有多大多大影响。

腐蚀过程宏观上是均匀的，但微观上是局部进行的，其损伤形式主要是网状裂纹和腐蚀坑，随着浸泡时间的延长，试样腐蚀速率降低，溶液ｐＨ升高。

AZ31合金在Ｈａｎｋｓ’平衡盐溶液中主要是在氯离子点蚀作用下的局部腐蚀，ｐＨ的升高可以提高镁合金腐蚀反应的自腐蚀电位，降低腐蚀反应的热力学倾向，稳定腐蚀过程中形成的钝化膜，从而降低了腐蚀速率。

人体环境中的各种侵蚀性离子对镁合金的影响也不尽相同。

氯离子能够诱发镁合金表面发生多孔状点蚀；磷酸一氢根离子会对镁合金的降解产生较强的抑制作用；碳酸氢根离子则会大大加速镁合金的降解，但也会诱发剧烈腐蚀部位产生钝化行为，从而对点蚀的扩展具有较强的抑制作用；硫酸根离子会在一定程度上加速镁合金的降解。

由此可见，生理环境中的侵蚀性离子对镁合金腐蚀行为具有重要影响。

镁锌锆钇（Ｍｇ－５．６Ｚｎ－０．５５Ｚｒ－０．９Ｙ）在中性介质环境下，镁合金很快被腐蚀；随着介质溶液ｐＨ的升高，镁合金表面能够形成厚的Ｍｇ（ＯＨ）２沉淀膜，阻止腐蚀的深入；镁合金在林格试液中腐蚀后，表面生成ＺｎＯ钝化膜，以及使溶液ｐＨ升高的Ｍｇ（ＯＨ）２膜，这２层膜的共同作用使合金的耐腐蚀能力提高；添加Ｙ元素后合金的腐蚀更加均匀。

稀土元素对镁基体的保护效果不如铝元素，但是热处理可以提高ＷＥ５４镁合金的钝化效果，进而提高其耐蚀性。

但是体外实验与人体环境有何大区别，人体是动态环境，而体外实验多为静态，静态环境中腐蚀产物能在机体表面形成一层相对稳定的保护膜，而在动态环境中则无法形成，故动态环境材料的降解速率会更快。

Ｓｏｎｇ等［９］对铸态纯镁在ＳＢＦ中的腐蚀降解行为进行了研究分析，结果表明纯镁在ＳＢＦ中的腐蚀机制与在ＮａＣｌ溶液中相似，均是在腐蚀降解过程中纯镁表面形成Ｍg（ＯＨ）２膜，该膜并不致密，不能起到良好的保护基体的作用。

王勇等［２９］考察了纯镁浸泡在ＳＢＦ中的降解行为，结果显示，镁在ＳＢＦ中的腐蚀在宏观上是均匀的，但在微观上是局部进行的，其损伤形式主要是网状裂纹和腐蚀坑，随着浸泡时间的延长，试样腐蚀速率降低，溶液ｐＨ升高；浸泡早期，试样表面有较多的Ｃａ、Ｐ元素沉积，但是２１ｄ以后，只有很少的Ｃａ、Ｐ残留下来；整个过程中，试样表面未发现任何磷酸钙陶瓷相，２１ｄ后溶液的游离沉淀中形成了ＨＡ。

王勇等的研究说明抑制Ｍｇ（ＯＨ）２层的形成是诱导ＨＡ在镁表面结晶的必要条件。

邓希光等［３０］探讨了ＡＺ３１镁合金在Ｈａｎｋｓ’平衡盐溶液（Ｈａｎｋｓ’ｂａｌａｎｃｅｄｓａｌｔｓｏｌｕｔｉｏｎ，ＨＢＳＳ）中的腐蚀行为，结果显示ＨＢＳＳ对镁合金的腐蚀主要是在氯离子点蚀作用下的局部腐蚀；同时，讨论了ｐＨ变化与镁合金降解的关系，研究表明ｐＨ的升高可以提高镁合金腐蚀反应的自腐蚀电位，降低腐蚀反应的热力学倾向，稳定腐蚀过程中形成的钝化膜，从而降低了腐蚀速率。

杨柯等［１０］研究了ＡＺ３１镁合金作为可降解生物医用材料的可行性，体外浸泡实验结果表明，ＡＺ３１镁合金的降解行为与其所处环境有关，在ＨＢＳＳ中的降解速率较在０．９％ＮａＣｌ溶液中低；经过热处理后的ＡＺ３１镁合金与铸态和锻态相比点蚀发生倾向降低，降解速率更低。

信运昌［１９］在体外模拟生理环境中对ＡＺ９１镁合金进行实验，研究了镁合金在降解过程中降解速率、镁离子释放速率和周围环境ｐＨ的变化趋势以及腐蚀方式，结果表明：在接触ＳＢＦ初期，其降解速率和镁离子释放速率极快，并引起局部ｐＨ显著升高，经过一定时间后，降解速率和镁离子释放速率基本保持稳定且远远低于初期；镁合金在降解过程中会发生微弱的点蚀，但点蚀具有一定的自我修复能力。

同时，信运昌等［２０］还系统研究了生理环境中的侵蚀性离子（Ｃｌ－、ＨＰＯ４２－、ＨＣＯ３－和ＳＯ４２－）在生理浓度下对镁合金降解行为的影响，结果表明：氯离子能够诱发镁合金表面发生多孔状点蚀；磷酸一氢根离子会对镁合金的降解产生较强的抑制作用；碳酸氢根离子则会大大加速镁合金的降解，但也会诱发剧烈腐蚀部位产生钝化行为，从而对点蚀的扩展具有较强的抑制作用；硫酸根离子会在一定程度上加速镁合金的降解。

由此可见，生理环境中的侵蚀性离子对镁合金腐蚀行为具有重要影响，表１中不同体液的侵蚀性离子浓度各有不同，这必将导致镁合金在ＳＢＦ中的研究的结果不相同，单纯体液环境下降解结果则有待商榷，统一的体外实验标准的建立似乎势所必然。

高家诚等［２４］比较研究了纯镁（９９．９％）、镁锌锆（ＺＫ６０）、镁锌锆钇（Ｍｇ－５．６Ｚｎ－０．５５Ｚｒ－０．９Ｙ）３种合金材料在ＳＢＦ中的腐蚀行为，分析其是否具有生物临床应用价值，结果显示，随着镁合金在ＳＢＦ中浸泡时间的延长，溶液ｐＨ升高，电势也随其增加而减小，镁及镁合金的腐蚀速率会降低。

高家诚等的研究说明，添加了钇的镁锌系合金用作生物材料是完全可行的，添加Ｙ能够提高其耐蚀性［２５］。

余琨等［１１］研究了２种镁合金材料（Ｍｇ－６％Ｚｎ和Ｍｇ－６％Ｚｎ－２％Ｙ合金）在生理盐水和林格试液（人体模拟体液）中的腐蚀行为，以评价其作为医用植入材料的服役情况，实验结果表明：在中性介质环境下，镁合金很快被腐蚀；随着介质溶液ｐＨ的升高，镁合金表面能够形成厚的Ｍｇ（ＯＨ）２沉淀膜，阻止腐蚀的深入；镁合金在林格试液中腐蚀后，表面生成ＺｎＯ钝化膜，以及使溶液ｐＨ升高的Ｍｇ（ＯＨ）２膜，这２层膜的共同作用使合金的耐腐蚀能力提高；添加Ｙ元素后合金的腐蚀更加均匀。

Ｗａｌｔｅｒ等［３１］对比了纯镁及含稀土元素的ＷＥ５４镁合金在ＳＢＦ中的降解行为，发现稀土系镁合金的降解相对较快；同时，将ＷＥ５４与ＡＺ９１镁合金进行了比较，结果显示稀土元素对镁基体的保护效果不如铝元素，但是在实验中他们发现热处理可以提高ＷＥ５４镁合金的钝化效果，进而提高其耐蚀性。

3，镁合金不适用于做可降解材料的原因？目前研究的医用镁合金多集中于商业镁合金，而商业镁合金大都含有Ａｌ元素、重稀土元素及相当量的Ｚｒ元素，其中Ａｌ是神经毒性元素，会损害人体的神经元与成骨细胞，可能造成痴呆或阿兹海默症［３８］；重稀土元素容易在脑中富集，同时可能会造成肝中毒［３９］，例如，过量的Ｙ３＋会影响小鼠ＤＮＡ转录因子从而影响其基因的表达［４０］等，Ｚｒ在镁合金中起到细化晶粒的作用，但其给人体健康带来的困扰同样不可忽视，研究发现肝癌、肺癌、乳腺癌等重大急症的发生与Ｚｒ的存在密不可分［４１］。

因此，越来越多的生物材料工作者开展了含有无毒或低毒元素的新型生物医用镁合金的研制工作［４２］。

铝元素有神经毒性作用，研究发现老年性痴呆或精神异常患者脑内铝含量较正常人高１０～３０倍；铝对胎儿有致畸致残作用，还能引起骨病理性改变及血液系统疾病［１３，１４］；稀土元素可富集于脑中，产生神经系统毒性及肝毒性［１５］。

因此，含铝和稀土元素的镁合金植入物植入人体后的长期效应并非仅经动物实验就能发现，理想的可植入人体的镁合金材料应不含，或在人体代谢可接受范围内尽量少含这些元素。

（论文9）4，最适合的材料？MgZnMn Ｓｏｎｇ［４１］同样对比了这四种合金在ＨＢＳＳ中的降解行为，发现Ｍｇ２Ｚｎ０．２Ｍｎ合金在体液中降解速率接近植入材料允许的水准，因而借助阳极氧化等控制腐蚀的手段，可望将其发展成为一种有前景的医用材料。