热分析动力学

设 f (α ) = (1 α ) n 动力学方程微分式取对数，再用差值表示，则有： 动力学方程微分式取对数，再用差值表示，则有：
lg( dα / dT ) E (1 / T ) = n lg( 1 α ) 2.303R lg( 1 α )
作图，由斜率——E; 截矩 截矩——n 作图，由斜率 Anderson-Freeman equation(1961) 为等值，则上式可简化为： 若取 (1 / T ) 为等值，则上式可简化为：
Why ? — 条件和目的
为什么热分析能进行动力学 研究？ 研究？ 为什么要做动力学分析？ 为什么要做动力学分析？
热分析：在程序控温下， 热分析：在程序控温下，测量物质的物理性质与 ICTA) 温度的关系的一类技术 (5th ICTA)
物理性质
（质量、能量等） 质量、能量等）
温度（ ） 温度（T）
Where ? —— 理论基础
等温、 等温、 均相
dc
dt
= k (T ) f (c)
c α
dT/dt =β 不等温、非均相 不等温、
dα
dT
= (1 / β )k (T ) f (α )
Arrhenius 常数： k( 常数：
T )=Aexp( -E/RT )
1.回顾篇 1.回顾篇
How?
Idealized and Empirical Kinetic Models for Heterogeneous Reactions Methodology of Kinetic Analysis
在最大速率处，适于n级反应 注：1. Kissinger(1956): 在最大速率处，适于 级反应 2.Akahira-Sunose(1969): 指定 处亦可 指定α处亦可 3. Ozawa: 不限于 级反应 不限于n级反应
Freeman-Carroll equation
J. Phys. Chem., 62(1958)394
0
T
T0 T
1. 实验数据的准备
TG：
α=
W0 WT
W0 W ∞
W0
W
WT
W∞
T
DSC:
α＝ HT / H
dH/dt
HT
H
T
2. 热分析方法
等温 (isothermal )法 法 不等温 (non-isothermal )法 —— 法 按动力学方程形式： 按动力学方程形式：微商法 积分法 按加热速率方式： 按加热速率方式：单个扫描速率法
How ? — 方法
微分式： 微分式：
dα
dT
= ( A / β ) exp( E / RT ) f (α )
g (α ) = k (T )t
g (α ) = ∫ d (α ) / f (α )
0
α
积分式:
g (α ) = ∫ ( A /β ) exp( E / RT )dT
≈ ∫ ( A / β ) exp( E / RT )dT
When ? — 历史
化学动力学 源于19世纪末－20世纪初 19世纪末 源于19世纪末－20世纪初 热分析动力学 始于20世纪30年代、盛于50 20世纪30年代 50年代 始于20世纪30年代、盛于50年代
（主要应评估高分子材料在航空航天应用 中的 稳定性和使用寿命研究的需要） 稳定性和使用寿命研究的需要）
k1 E 1 1 ln = ( ) k 2 R T2 T1
可求得 E
Friedman equation
J. Polym. Sci. Part C, 6(1964)183
作多重加热速率β下的测定，选择等 处 作多重加热速率 下的测定，选择等α处 下的测定
ln[ β (dα / dT )] = ln[ Af (α )] E / RT
How? —— ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ力学模式(机理)函数 动力学模式(机理)
均相反应： f ( c）= ( 1 － c）n 均相反应： 非均相反应：根据控制反应速率的“瓶颈” 非均相反应：根据控制反应速率的“瓶颈”
气体扩散 相界面反应 成核和生长
非均相反应(固体或固气反应) 非均相反应(固体或固气反应) 引入相界面 转化率α 转化率α表示进程 与体积之比 ……… ……… ……… ……… 速引 ……… ……… ……… ……… 率入 ……… ……… ……… 气体扩散 步控 浓度C表示进程, 浓度C表示进程, 骤制
α 1/n lnα
[-ln(1-a)]1/m ln[α/(1α)] [ln(1α)]2 [ln(1α)]3 [ln(1α)]4
3. Deceleratory R2 2(1α)1/2 1(1α)1/2 2(1 (1 R3 3(1α)2/3 1(1α)1/3 3(1 (1 D1 1/2α α2 D2 [1λν(1α)]1 (1α)λν(1α)+α [1λν(1 (1α)λν(1 D3 (3/2)(1α)2/3[1(1α)2/3]1 [1(1α)1/3]2 )(1 D4 (3/2)[(1α)1/31]1 12α/3(1α)2/3 (3/2)[(1 2α/3(1 D5 (3/2)(1α)2/3[(1α)1/31]1 [(1α)1/31]2 3/2)(1 [(1 [(1 D6 (3/2)(1α)4/3[(1α)1/31]1 [(1α)1/31]2 (3/2)(1 [(1 [(1
ln k = ln A E / RT
由线性方程斜率 — E ; 截矩 — A
2-1-2 等温等转化率法 （isothermal isoconversional method) 无需预先获得最可几机理函数（ 无需预先获得最可几机理函数（model-free)求 求 取活化能E值 取活化能 值，且可得到活化能随着反应进程的关 系（E～α） ） 选定某α值 则可从不同温度T 的等温α 选定某 值，则可从不同温度 的等温 ～ t 曲 线中得到对应于该α值的一组 数据， 线中得到对应于该 值的一组 t 、T 数据，代入经两 边取对数、 边取对数、重排后得到的
1 E lg( dα / dT ) = n lg( 1 α ) ( ) 2.303R T
Newkirk equation
Anal. Chem.,32(12)(1960)1558
若 f (α ) = (1 α ) n 且 n = 1，则有： ，则有：
k = ln( 1 α ) / t
则有： 取两个实验点 T1和T2 , 则有：
2-2 不等温法
微商法: 2-2-1 微商法: Kissinger-Akahira-Sunose(K-A-S)(1956) Freeman-Carroll(1958) Newkirk(1960) Friedman(1964) Achar-Brindly-Sharp(A-B-S)(1966)
Kissinger-Akahira-Sunose equation
Anal. Chem., 29(1957)1702
作多重加热速率β下的测定，选择 曲线峰值对应的 作多重加热速率 下的测定，选择TA曲线峰值对应的 下的测定 温度T 温度 p
ln( β / Tp2 ) = ln( AR / E ) E / RT p
由线性方程斜率——E，然后由截矩——A ，然后由截矩 由线性方程斜率
W0 WT W α= W0 W∞
α= HT / H
条 件
动力学关系
程序控温 T = To+βt
过程进度(α) 过程进度
时间（ ） 时间（t）
目的
理论上：探讨物理变化或化学反应的机理（ 理论上：探讨物理变化或化学反应的机理（尤 其是非均相、不等温） 其是非均相、不等温） 生产上：提供反应器设计参数 生产上： 应用上：建立过程进度、 应用上：建立过程进度、时间和温度之间的关 系，可用于预测材料的使用寿命和产品的保质 稳定期，评估含能材料的危险性， 稳定期，评估含能材料的危险性，从而提供储 存条件。 存条件。此外可估计造成环境污染物质的分解 情况
F1* F2 F3 F(3/2) F(5/2)
1α (1－α) 2 (1－α) 3/2 2(1α) 3/2 (2/3)(1α) 5/2
1n(1α) 1/(1－α) (1/1α) 2 (1α) 1/2 (1α) 3/2
* F1 is the same as A1
Sestak-Berggren empirical function(1971) f (α ) = α m (1α) n
ln t = ln A + ln g (α ) + E / RT
在定值时， 因α在定值时，等式右边前两项为常数，则由 在定值时 等式右边前两项为常数， 此式亦为一旦动力学三联体都获得后， 斜率可求 E。此式亦为一旦动力学三联体都获得后， 建立时间t 温度T 和分解百分数α之间关系的基础 建立时间 、温度 和分解百分数 之间关系的基础
热分析动力学
（Thermal Analysis Kinetics)
苏州大学 陆振荣
2003. 10 上海
“ …What do bread and chocolate, hair and finger-nail clippings, coal and rubber, ointments and suppositories, explosives, kidney stones and ancient Egyptian papyri have in common? Many interesting answers could probably be suggested, but the connection wanted in this context is that they all undergo interesting and practically important changes on heating…”
( ( (single scanning method)
多重扫描速率法
(multiple scanning method) (等转化率法，iso-conversional) 等转化率法，
2-1 等温法 :
a)
g (α ) = kt = A exp( E / RT )t
2-1-1 模式适配法(model-fitting method) 测定几种不同T 在该温度范围内反应能发生) 测定几种不同 下(在该温度范围内反应能发生 在该温度范围内反应能发生 的等温α 曲线。 的等温 ～ t 曲线。 b) 作α～ t /t0.5 或α～ t /t0.9 的约化时间图 的约化时间图(reduced time plot, t0.5 、t0.9 分别为 ＝ 0.5或0.9 的时间 ，与文 分别为α 的时间)， 或 献报道的标准图(master plot)比较 判定最可几机 比较, 献报道的标准图 比较 理函数。 理函数。 c) 根据上式计算在该温度下的 值，如此重复可得 根据上式计算在该温度下的k 一组 k 1 ，T1； k 2， T2； … k i ， Ti ； 代入
级数反应
均相反应 液相/气相) (液相/气相)
瞬 间 成 核 引 入 维 数 一维
成核和生长
相界面推进 反应物界面收缩
引入成核速率 三维 二维 一维 二维 三维
引 入 收 缩 维 数
常见固态反应的机理函数（理想化） 常见固态反应的机理函数（理想化）
1. Acceleratory (The shape of a ~T Symbol f(a) Pn n(α)1-1/n E1 α 2. Sigmoid Am m(1α)[ln(1α)]11/m B1 α(1α) B2 (1/2)(1α)[ln(1α)]1 B3 (1/3)(1α)[ln(1α)]2 B4 (1/4)(1α)[ln(1α)]3 curve) g(a)
—— M.E.Brown《Introduction to Thermal Analysis:Techniques and Applications》
引
What? Why? When? Where?
言
What ? — 定义和结果
什么是热分析动力学(KCE)？ ？ 什么是热分析动力学 用热分析技术研究某种物理变化或化学 反应(以下统称反应) 反应(以下统称反应)的动力学 热分析动力学获得的信息是什么？ 热分析动力学获得的信息是什么？ 判断反应遵循的机理、 判断反应遵循的机理、得到反应的动力 学速率参数(活化能E和指前因子A等 学速率参数(活化能E和指前因子 等)。 三联体” 即动力学 “三联体”（kinetic triplet）