双组分丙烯酸酯结构胶粘剂的新进展

本人在１９９２年由科学出版社出版的合成胶 粘荆丛书第７册《快固型胶粘剂》一书中，曾对丙 烯酸酯类反应型胶粘剂作过详细评述。本文仅就 丙烯酸酯结构胶粘剂近１０ ａ来的进展作一些补
充评述。 ｌ最新专利介绍
丙烯酸酯结构胶，在８０年代渐趋成熟，工业 应用已具相当规模，不过在９０年代仍有众多的公 司发表许多专利，现介绍几个有代表性的实例。 １．１ 日本电气化学工业株式会社¨“１
表３大仓最新低臭丙烯酸酯结构胶的一些性能
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圉１湿热老化对剥离强度的影响
老化条件：ＲＨ：９５％，５０℃
３ ３种结构胶的性能对比 一些关于丙烯酸酯结构胶的评论文
章【１９—２…，把丙烯酸酯结构胶和环氧、聚氨酯结构 胶性能进行对比。其实３者各有优缺点，下面介
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便，可油面粘接，粘接材料广泛，综合机械性能好 等诸多优点，因而使用越来越广泛。近年来，许多 厂商又致力于该胶的改性，推出了一系列性能更 好的新胶种，使其应用前景更加光明。
参考文献
１ Ｔａｇｕｃ｝１ｉ，ｋｏｉｃｋ Ｓｕｔｏ，Ｈｉｒｏｍ Ｅｕｒ Ｐａｔ ＡＩ）ｐｌ Ｆｐ
８０２２４９ Ａｌ ２２ ０ｃｔｌ９９７
双组分丙烯酸酯结构胶粘剂的新进展
陆企亭 （上海康达化工实验厂，上海市，２０１２叭）
摘要介绍了双组分丙烯酸酯结构腔近１０ ａ束的技术进展。着重介绍了国外几个大公司的最新产品。 对丙烯酸酯、环氧和聚氨酯结构肢性能进行了对比。
关键词丙烯酸酯结构胶技术进展性能
１９７５年杜邦公司发明了由甲基丙烯酸甲酯 和氯磺化聚乙烯为主要成分的所谓第２代丙烯酸 酯胶粘剂以后，双组分丙烯酸酯结构胶（以下简称 丙烯酸酯结构胶）作为结构胶粘剂的研究和工业 化才有了长足的进步。
这些以Ｍ８９０为代表的胶粘剂，已经使用了 几十年，由于其优异的耐老化特性（见图４）而被 广泛用于车辆等交通工具的结构粘接。
圈３在不同温度条件下的利鼻强度
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圈４在柏℃。９５％温度条件下搭剪接头的耐久试验
表４各种Ｂｃ蹦ｉｋ丙烯酸酯胶的剪切强度随时间的变化
３ ２ ０歌ｔｅｒ公司的丙烯酸酯结构胶 Ｄｅｘｔｅｒ公司最近披露了一种非常优秀的以甲
能聚合物粘接良好。 ２低臭味丙烯酸醋结构胶
从上述专利文献中可以看出，近ｌＯ ａ来各公 司争相研制低臭味丙烯酸酯胶粘剂。最近，大仓 工业的丹下善弘和土肥秀美先生就低臭味丙烯酸 酯胶粘剂发表综述文章¨…。本人也曾就甲基丙 烯酸甲酯为主要单体的结构胶的技术关键提出过 自己的看法“ｊ Ｊ，即（１）一个强有力的氧化一还 原引发体系；（２）～个决定固化产物基本性能的 单体组合；（３）嵌段、接枝预聚物或高分子弹性 体的制备与选用。及其固化过程中的物相变化； （４）胶液的快速固化与贮存稳定性之间矛盾的 解决。实际上，这４个关键技术是相互依存，相互 关联的。为了制备低臭味的丙烯酸醣结构胶粘 剂，必须统盘考虑这４个方面的因素。 ２．１单体
以是ｓＢＳ、ＡＢｓ、ｍＳ、ＭＢＡｓ共聚物等热塑性弹
性体和工程塑料。 这些高分子材料．在胶液自由基聚合过程中．
有的参与反应，产生接枝共聚物，有的会形成“岛 相”结构，从而大大增强胶层的耐冲击和耐疲劳性 能。总之，与所用单体相适应的聚合物的选择是 相当重要的。 ２．３自由基聚合引发体系
这个体系是由氧化剂和还原剂组成的。通常 使用有机过氧化物为氧化剂，其中异丙苯过氧化 氢和特丁基过氧化氢在反应性、安全性和贮存稳 定性方面都比其他有机过氧化物好。
图６表示上述３类结构胶耐介质性能的比 较。说明新开发的丙烯酸酯结构胶，具有突出的 耐油性和耐水性。
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圈５ ３种类型的结构胶固化性能的比较
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田６环氯、聚氯酶、丙烯酸系ＡＢ胶的耐介质比较
该公司还利用有机硼一胺类络合物和有机过 氧化物等上述类似的体系，制得透明的胶牯剂。 不过，这时候必须采用一定量的（甲基）丙烯酸苯 基酯、（甲基）丙烯酸一ａ一苯氧乙基酯或（甲基）丙 烯酸一ａ一苯乙基酯等特殊单体。 １．４ 日本大仓工业株式会社Ⅲ“５Ｊ
该公司近几年的专利很多，是丙烯酸酯胶粘 剂活跃的研究开发者和生产厂商之一
２ Ｔａ雕ｈｉ，ｂｃｈｉ；Ｓｕｔｏ，Ｈｉｒ。ｓｈｉ ＪＰ ０４０４６９７７ Ａ２ １７ Ｆｅｂ
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所谓还原剂，就是有能力和上述有机过氧化 物在常温下反应产生活性自由基的物质。有时也 称促进荆。表２列出常用的几类促进剂。
燥性。另外，在氧化一还原体系中，加入ａ一羟基 羰基化合物．也可改善表面干燥性。
在改善臭味、固化速度、表面干燥性以及粘接 强度等性能的同时，不能忽视各组分对贮存稳定 性影响，这是取得工业化成果的关键因素之一。 ２．４贮存稳定剂
该公司采用无味的单体、甲基丙烯酸苯氧乙 基酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和双 酚Ａ乙氧基醚甲基丙烯酸双酯等溶解橡胶，组成 双组分胶粘剂，具有无味、粘接强度（Ａ１～Ａ１）高， 且较耐水的特点，剪切强度高达７０ ｌ ＭＰａ。
该公司也在开发底剂型的产品，例如：主剂 （Ａ）含有树脂、增粘剂、丙烯酸异冰片酯、甲基丙 烯酸羟乙基酯、特丁基过苯甲酸酯、糖精等，底剂 （Ｂ）含有醛胺缩合物、萘酸酮和丙酮。粘接铁板 ２０ ｓ就固化。
日本大仓工业最近改进的低臭丙烯酸胶粘剂 在保持室温快速固化、油面可粘接、粘接性广泛等 特性之外，在表面干燥和耐久性方面也有了很大 进步，综合性能全面达到甚至超过由甲基丙烯酸 甲酯为单体的丙烯酸酯结构胶的水平。表３列出 了大仓低臭胶的性能。图１、２、３可以说明该低臭 胶的耐久性已经达到相当高的水平。
表２常用促进剂的类型和名称
３．１ Ｂｏｓｔ．ｋ公司的丙烯酸酯结构胶”副 该公司以Ｍ８９０为代表的底剂型丙烯酸酯
胶，是把氯磺化聚乙烯橡胶溶解在ＭＭＡ单体中 （其他较高级的丙烯酸酯也可应用），再加入一些 甲基丙烯酸，可以改善对基体的粘附性ｔ氯磺化 聚乙烯橡胶是活性的，它可以提供许多接枝点， ＭＭＡ等单体能接枝上去，并在胶粘剂固化过程 中，形成强韧的三维网络结构。表４列出了 Ｂ０ｓｔｉｋ公司的一些丙烯酸酯胶。
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（环氧树脂）２０（质量份，下同），甲基丙烯酸甲酯 ５０，聚氨酯丙烯酸酯预聚物３０，Ｃｕ＋催化剂１，异 丙苯过氧化氢２，用于钢板粘接。 １．３美国国民淀粉和化学投资控股公司【９“１Ｊ
该公司采用三丁基硼一胺类络合物和异丙苯 过氧化氢共同作为引发体系，采用苯乙烯一丁二 烯一苯乙烯嵌段共聚物（ＳＢＳ）作为弹性体，甲基 丙烯酸异冰片酯为主要单体，少量甲基丙烯酸作 为有机硼络合物的释活剂。
有２个关于无臭味的快固化且贮存稳定性好 的专利，含有甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸一双 酚Ａ乙氧基醚双酯、磷酸单丁酯、对苯醌、甲基丙 烯酸甲酯一丁二烯一苯乙烯（Ⅳ皿ｓ）树脂、异丙苯 过氧化氢、丁醇、乙酰丙酮钒等，组成双主剂体系，
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该公司还有一种专门用于无机材料、塑料和 木材粘接的底剂型胶粘剂。主剂是甲基丙烯酸羟 丙酯、ＡＢＳ树脂、对苯二醌、单甲基酸性磷酸酯和 二甲基酸性磷酸酯。底剂含有醛胺缩合物和乙酰 丙酮化合物。粘接胶合板加ｓ固化定位，剪切强 度３．７ＭＰａ。 １．５美国３Ｍ公司【１６】
美国３Ｍ公司采用三乙基硼一己二胺络台物 和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的甲基氮丙啶衍生 物，其他组份有甲基丙烯酸甲醋、丙烯酸丁酯、甲 基丙烯酸甲酯与丙烯酸乙醣盼共聚物为增粘剂和 少量甲基丙烯酸制成结构胶。其特点是对低表面
在制造低臭味丙烯酸酯结构胶时，由于采用 高分子质量无味单体和齐聚物，体系的厌氧性增 加，往往固化缓慢。特别是表面不干，影响综合性 能的提高。这时，不但要精心考虑单体和聚合物 的相互匹配问题，也要注意选择适当的引发体系。 最近，由钒化合物、酸性磷酸酯和有机过氧化物组 成的氧化一还原体系，改善了固化速度和表面于
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绍的２家公司通过对丙烯酸酯结构胶改性，例如
用橡胶微粒增韧，可使其性能大大提高．说明该胶
种正走向成熟。
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围２在１５０℃高温下老化，对删离强度的影响
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固化定位时间２ ｍｉｎ，表面干燥时问为踟ｍｉｎ，剪 切强度（Ｆｅ—Ｆｅ）约Ｌ６ ＭＰａ。
该公司用丙烯酸改性的聚氨酯预聚物、甲基 丙烯酸羟丙酯、官能性磷酸酯、对苯二醌、乳酸、乙 酰丙酮钒化合物和异丙苯过氧化氢制得的结构胶 贮存稳定，固化定位时间６．５ ｍｉｎ，表面干燥时间 １ ｄ，剪切强度达２８ ＭＰａ，剥离强度约３８ Ｎ·ｃｒｎ～。
基丙烯酸酯为单体、橡胶改性的丙烯酸酯结构胶， 其固化产物的基本性能是：邵氏硬度７０，断裂伸 长率２０％～３０％，玻璃化温度有３点：一７０、
一２１、１３６℃。
值得注意的是，作为该文比较的环氧胶是 Ｈｙｄ橡胶改性的优秀结构胶，聚氨酯是
Ａｓｈｌａｎｄ７ｓ Ｐｌｉｏ舒ｐ推荐的结构胶，２者均被推荐用
于车辆和舰船中的各种热塑性工程塑料、热固性 塑料和金属的结构粘接。所以，更加具有可比性 和说服力。图５为３种结构胶的固化性能的比 较。