第25章 f 区金属 镧系与锕系金属
2012-第二章 配合物的结构及异构现象
六配位 化合物
八面体 几何异构体数目
例
MA2B2C2
5
[Pt(NH3)2(OH2)2Cl2]
八面体配合物几何异构体数目 类型 MA6 MA5B MA4B2 MA3B3 MA4BC 数目 1 1 2 2 2
类型 MA3B2C
数目 3
MA2B2C2
5
MABCDEF
15
几何异构体的鉴别方法 (1) 偶极矩
量研究工作，随着各种现代结构测定方法的建立，配合
物的结构和异构现象更成为配位化学的重要方面。 配位多面体：把围绕中心原子的配位原子看作点，以线 按一定的方式连接各点就得到配位多面体。 用来描述中心离子的配位环境。
早在1893年维尔纳（瑞士）建立配位理论时，
就已经提出了使中心离子周围配体之间的静电斥力 最小，配合物最稳定，即配体间应尽力远离，从而 采取对称性分布，而实际测定结构的结果证实了这 种设想。 配合物的配位数与其空间结构有一定的联系，
例：Pt(II)配合物的偶极矩(Debye)：
顺式 [Pt(PPr3n)2Cl2] 11.5 反式 0
[Pt(PEt3)2Cl2]
（2） X射线衍射法
10.7
0
该方法可确定原子在空间的确切位置（三维坐 标），因此可用来鉴定几何异构体。 例：trans-[Cu(py)2Cl2] (平面正方形)。
如：[HgI3]-、[Pt(PPh3)3]
N C Cu C N Cu C N C
N C Cu C N Cu C
KCu(CN)2
已经确认的如 KCu(CN)2, 它是一个聚合的阴离子, 其中每个Cu (I)原子与两个C原子和一个N原子键合。
化学式为 ML3 化合物并不一定都是三配位. 如 AlCl3、AuCl3为四配位(确切的分子式为Au2Cl6)；
常用金属熔点汇总
钨：熔点：3410铁：熔点1535 沸点：2750钢：熔点1515铜：熔点1083金：熔点1064铝：熔点660镁：熔点648.8铅：熔点328金刚石:3550各种铸铁:1200左右银:962锡:232有色金属基本分类在物质世界里，有色金属是一个光辉夺目、五彩缤纷的金属王国。
在目前已发现的109种元素中有93种元素被人们称为是金属(含半金属)，其余16种为非金属。
在这93种金属元素中除铁以外的92种金属(含半金属)统称为有色金属或非铁金属。
有色金属的分类有色金属按其性质、用途、产量及其在地壳中的储量状况一般分为有色轻金属、有色重金属、贵金属、稀有金属和半金属五大类。
在稀有金属中，根据其物理化学性质、原料的共生关系、生产工艺流程等特点，又分稀有轻金属、稀有重金属、稀有难熔金属、稀散金属、稀土金属、稀有放射性金属。
一、有色轻金属有色轻金属一般是指密度在4.5克／厘米3以下的有色金属，有7种，包括铝(Al)、镁(Mg)、钠(Na)、钾(K)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)。
这类金属的共同特点是：密度小，化学活性大，与氧、硫、碳和卤素的化合物都非常稳定。
对这类金属的提取和工业生产，通常采用熔盐电解法或金属热还原法。
二、有色重金属有色重金属一般是指密度在4.5克／厘米3以上的有色金属，有12种，它们是铜(Cu)、铅(Pb)、锌(Zn)、镍(Ni)、钴(Co)、锡(Sn)、镉(Cd)、铋(Bi)；锑(Sb)、汞(Hs)、锰(Mn)和铬(Cr)。
这类金属通常采用火法冶炼或湿法冶炼来提取和进行工业生产。
三、稀有金属稀有金属通常是指那些自然界中含量很少、分布稀散或难以从原料中提取的金属。
稀有金属按其某些共同点又将其细分为：(一)稀有轻金属稀有轻金属的共同特点是密度小(0.53～1.87克／厘米3)，化学活性很强。
这类金属的氧化物和氯化物都具有很高的化学稳定性。
稀有轻金属有4种，它们是锂(Li)、铍(Be)、铷(Rb)、铯(Cs)。
2012-第二章配合物的结构及异构现象
这两种构型易于互相转化, 热力学稳定性相近, 例如在 Ni(CN)53－的结晶化合物中, 两种 构型共存。这是两种构型具有相 近能量的有力证明。
应当指出，虽然有相当数目的配位数为5的分子 已被确证，但呈现这种奇配位数的化合物要比配位数 为4和6的化合物要少得多。
如PCl5，在气相中是以三角双锥的形式存在，但 在固态中则是以四面体的PCl4＋离子和八面体的PCl6－ 离子存在的。因此，在根据化学式写出空间构型时， 要了解实验测定的结果，以免判断失误。
H3C
H C* COOH OH
COOH
HOOC
C
C
H
OH HO
H
H3C
CH3
旋光异构 从几何异构看，下图中1、2确为同一化合物. 但
它们却互为“镜像”，不存在对称面，不能重叠，这 称为“旋光异构现象”。
过渡金属的四配位化合物既有四面体形, 也有平面正方 形, 究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。
(1) 配体之间的相互静电排斥作用。 (2) 配位场稳定化能的影响。
一般地，当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金 属离子或原子配位时可形成四面体构型配合物。
而d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面 正方形配合物, 但具有d8组态的金属若因原子太小, 或 配位体原子太大, 以致不可能形成平面正方形时, 也可 能形成四面体的构型。
矩形面上)
可以发现： ① 中心离子周围的7个配位原子所构成的几何体远
比其它配位形式所构成的几何体对称性要差得多。 ② 这些低对称性结构要比其它几何体更易发生畸
变, 在溶液中极易发生分子内重排。 ③ 含7个相同单齿配体的配合物数量极少, 含有两
个或两个以上不同配位原子所组成的七配位配合物更 趋稳定, 结果又加剧了配位多面体的畸变。
讲稿--第二章 紫外-可见光谱分析
第二章紫外及可见吸收光谱教学内容：2.1 紫外吸收光谱及影响因素2.2 有机化合物的紫外光谱2.3 无机化合物的紫外光谱2.4 紫外-可见光度计2.5 紫外吸收光谱在结构分析中应用2.6 定量分析重点和难点：紫外光谱与有机化合物分子结构之间的关系；重要有机化合物紫外光谱，λmax 的经验计算；紫外光谱解析分子结构的方法。
教学要求：（1）理解紫外-可见吸收光谱（简称紫外光谱）的基本原理。
（2）掌握紫外光谱与有机化合物分子结构之间的关系。
（3）了解紫外-可见光度计工作原理（4）掌握紫外-可见光谱在有机化合物结构分析中的应用本章用5学时2.1 紫外吸收光谱及影响因素一、紫外光谱法的特点1 紫外吸收光谱反映了分子中价电子能级跃迁情况，主要应用于共轭体系及芳香族化合物的分析。
2 由于电子能级改变的同时，往往伴随有振动能级的跃迁，所以电子光谱图比较简单，但峰形较宽。
3 紫外吸收光谱常用于共轭体系的定量分析，灵敏度高，检出限低。
该光谱是由价电子或外层电子跃迁产生的，因此，紫外可见光谱也叫做电子光谱，其中近紫外及可见光区的电磁波(200nm--800nm)在鉴定有机化合物的结构上较为有用。
4nm-200 nrn区域一般称为远紫外区或真空紫外区，由于该区域内的电磁波易为空气中的水分、氧气及氮气所吸收，所以对仪器的要求很高，必须抽成高真空。
该区内的吸收大多对结构分析价值不大.二、紫外吸收曲线紫外光谱是以波长A (nm)为横坐标，以摩尔吸收系数ε或logε为纵坐标来表示的。
吸收峰最高处对应的波长为最大吸收波长，用λmax表示;峰最高处对应的纵坐标值为最大摩尔吸收系数εmax或其对数logεmax。
ε值表示物质对光能的吸收强度，是各种物质在一定波长下的特征常数。
ε的大小可反映电子跃迁的几率，当ε>104时为跃迁允许，当ε<102时为跃迁禁阻。
末端吸收：指吸收曲线随波长变短而强度增大，直至仪器测量极限（190nm），在仪器极限处测出的吸收为末端吸收。
常用金属熔点汇总
钨：熔点：3410铁：熔点1535 沸点：2750钢：熔点1515铜：熔点1083金：熔点1064铝：熔点660镁：熔点648.8铅：熔点328金刚石:3550各种铸铁:1200左右银:962锡:232有色金属基本分类在物质世界里，有色金属是一个光辉夺目、五彩缤纷的金属王国。
在目前已发现的109种元素中有93种元素被人们称为是金属(含半金属)，其余16种为非金属。
在这93种金属元素中除铁以外的92种金属(含半金属)统称为有色金属或非铁金属。
有色金属的分类有色金属按其性质、用途、产量及其在地壳中的储量状况一般分为有色轻金属、有色重金属、贵金属、稀有金属和半金属五大类。
在稀有金属中，根据其物理化学性质、原料的共生关系、生产工艺流程等特点，又分稀有轻金属、稀有重金属、稀有难熔金属、稀散金属、稀土金属、稀有放射性金属。
一、有色轻金属有色轻金属一般是指密度在4.5克／厘米3以下的有色金属，有7种，包括铝(Al)、镁(Mg)、钠(Na)、钾(K)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)。
这类金属的共同特点是：密度小，化学活性大，与氧、硫、碳和卤素的化合物都非常稳定。
对这类金属的提取和工业生产，通常采用熔盐电解法或金属热还原法。
二、有色重金属有色重金属一般是指密度在4.5克／厘米3以上的有色金属，有12种，它们是铜(Cu)、铅(Pb)、锌(Zn)、镍(Ni)、钴(Co)、锡(Sn)、镉(Cd)、铋(Bi)；锑(Sb)、汞(Hs)、锰(Mn)和铬(Cr)。
这类金属通常采用火法冶炼或湿法冶炼来提取和进行工业生产。
三、稀有金属稀有金属通常是指那些自然界中含量很少、分布稀散或难以从原料中提取的金属。
稀有金属按其某些共同点又将其细分为：(一)稀有轻金属稀有轻金属的共同特点是密度小(0.53～1.87克／厘米3)，化学活性很强。
这类金属的氧化物和氯化物都具有很高的化学稳定性。
稀有轻金属有4种，它们是锂(Li)、铍(Be)、铷(Rb)、铯(Cs)。
稀有金属上市公司
稀有资源小金属上市公司一览：14种重要矿产原料列入“紧缺〞，这14种矿产原料是：锑、铍、钴、萤石、镓、锗、石墨、铟、镁、铌、铂族金属、稀土(包括钪、钇和镧系共17种稀有金属)、钽和钨。
我国有色金属行业“十二五〞规划草案，到2021 年，十种有色金属(铜、铝、铅、锌、镍、锡、锑、镁。
海绵钛、汞)产量控制在4100万吨以内。
这一举措将推升稀有小金属价格。
稀有轻金属包括锂、铷、铯、铍。
比重较小，化学活性强。
稀有难熔金属包括钛、锆、铪、钒、铌、钽、钼、钨。
熔点较高，与碳、氮、硅、硼等生成的化合物熔点也较高。
稀有分散金属简称稀散金属，包括镓、铟、铊、锗、铼以及硒、碲。
大局部赋存于其他元素的矿物中。
稀有稀土金属简称稀土金属，包括钪、钇及镧系元素。
它们的化学性质非常相似，在矿物中相互伴生。
稀有放射性金属包括天然存在的钫、镭、钋和锕系金属中的锕、钍、镤、铀，以及人工制造的锝、钷、锕系其他元素和104至107号元素。
铟：我国储量居世界第一。
占全球供给量的80%。
主要用于平板显示器、合金、半导体数据传输、航天产品的制造。
主要伴生在铅锌矿中，2005年我国原生铟产量也只有410吨。
铟它是一种伴生的金属，它只是锌精矿藏面的含量都是用PPM(百万之)计算的，非常的少，不能再生。
钨：我国世界储量第一。
占全球供给量的为85%。
主要用于硬质合金、特种钢等产品，并被广泛用于国防工业、航空航天、信息产业，被称为“工业的牙齿〞。
如果一个国家没有钨的话，在目前技术条件下的金属加工能力就会出现极大的缺失，直接导致机械行业的瘫痪，所以称之为战略金属。
此外在照明领域也必须使用钨做为灯丝。
钼：我国储量居世界第二。
占全球供给量的24%。
用于炼制各类合金钢、不锈钢、耐热钢、超级合金，在军事工业中应用广泛，被称作“战争金属〞。
稀土：我国储量居世界第一。
供给量占全球总量的80%以上。
用于制造复合材料，镁、铝、钛等合金材料，被形象地比喻为“工业味精。
锗：储量居世界第一。
2013-第二章-配合物的结构及异构现象
第4页，共57页。
价键理论顺利地解释了配合物的分子构型。 显然, 分子构型决定于杂化轨道的类型：
配位数 2
3
杂化轨道 sp sp2
4
4
sp3 dsp2
分子构型 直线 三角形 正四面体 正方形
配位数
5
5
6
杂化轨道 sp3d d2sp2, d4s sp3d2, d2sp3
化学式为 ML3 化合物并不一定都是三配位.
如 AlCl3、AuCl3为四配位(确切的分子式为Au2Cl6)； CrCl3为层状结构, 是六配位的；
第7页，共57页。
三、配位数4 （D4h和Td 点群） 1.四面体构型 Td
AlF4- (d0) , SnCl4 (d0) , TiBr4 (d0), FeCl4(d5), ZnCl42- (d10), [Zn(NH3)4]2+, VCl4 (d1), FeCl42- (d6) , CoCl42- (d7) , NiCl42- (d8) , Ni (CO)4 (d10)
素离子, 而且它们的氧化态一般大于＋3；
而常见的配体主要是F－、O2－、CN－、NO3－、NCS－、 H2O等。
第22页，共57页。
九配位的理想几何构型是三帽三角棱柱体, 即在三角棱 柱的三个矩形柱面中心的垂线上, 分别加上一个帽子；另 外一种构型是单帽四方反棱柱体, 帽子在矩形的上面。
三帽三角棱柱体 单帽四方反棱柱体
量研究工作，随着各种现代结构测定方法的建立，配合
物的结构和异构现象更成为配位化学的重要方面。
配位多面体：把围绕中心原子的配位原子看作点，以线
按一定的方式连接各点就得到配位多面体。
稀有金属-铟
稀有金属(铟)知识汇总 什么是稀有金属 稀有金属界说 稀有金属凡是指在自然界中含量较少或漫衍稀散的金属。
稀有金属并不是说稀少，只是指在地壳中漫衍不广，开采冶炼较难，在工业应用较晚，故称为稀有金属。
它们难以从原料中提取，在工业上制备和应用较晚。
但在现代工业中有广泛的用途，如用于打造特种钢、超硬质合金和耐高温合金，在电气工业、化学工业、瓷陶工业、原子能工业及火箭技术等方面。
稀有金属的名称具备绝对是的相对性，随着许多人对稀有金属的广泛研究，新产源及新提炼方法的发明以及它们应用范围的扩大，稀有金属和其它金属的边界将逐渐消失，如有的稀有金属在地壳中的含量比铜、汞、镉等金属还要多。
稀有金属品类 稀有金属根据各种元素的物理和化学性子，赋存状态，生产工艺以及其他一些特征，一般从技术上分为以下五类： 稀有轻金属：包括锂，铍，铷，铯4元素，特点为密度小，化学活性强。
稀有难熔金属：包括钛、锆、铪、钒、铌、钽、钼、钨9元素。
熔点较高（均在1700度以上），硬度大和耐腐化，与碳、氮、硅、硼等天生的化合物熔点也较高。
稀有分离金属：简称稀散金属，包括镓、铟、铊、锗、铼以及硒、碲。
它们在自然界中漫衍极为分离，没有单独的矿物和矿床，大多赋存于其他元素的矿物中。
稀有稀土金属：简称稀土金属，包括钪、钇及镧系等17个元素元素。
它们的化学性子非常相似，在矿物中相互伴生,制取单一的纯金属十分坚苦。
稀有放射性金属：包括天然存在的钫、镭、钋和锕系金属中的锕、钍、镤、铀，以及人工打造的锝、钷、锕系其他元素和104至107号元素。
天然放射性金属往往也是共生的，还常与稀土金属伴生。
注：有些稀有金属既可以列入这一类,又可列入另一类。
例如铼可列入稀散金属,也可列入稀有难熔金属。
我国主产的稀有金属资源 稀有金属往往在国防和工业中具备战略用途。
除了铬和锰这两种金属在我国的储量较少，其他稀有金属中都城是很丰富的，而且有几种照旧名次世界前列，足可左右世界市场，好比钨、铟、钼、锂、钒、钛等等。
第四章 发光中心与发光光谱
宽带发射（钛—蓝宝石激光器）
2）d3组态
基态能级为4A2 满足∆S=0的跃迁为
低强度吸收（宇称禁戒） 在Al2O3:Cr3+中跃迁发射来自 于2E→4A2 激发态寿命为几个毫秒 Cr3+，3d3在氧化物中的吸收光谱
3）d5组态
基态能级6A1，所有的光吸收跃迁都即使宇 称禁戒的，又是自旋禁戒的，然而可以观察 到自旋6重态到自旋4重态的跃迁。
A）4fn组态内跃迁
• 光谱项 • 基态能级2S+1LJ，
– 当4f电子数大于7时，J=L+S – 当4f电子数小于7时，J=L-S – 如Eu3+，根据洪特规则，能量 最低的光谱项为7F，电子数为 6个，小于7，J=L-S=3-3=0， 基态能级为7F0
第四章 分立发光中心发光
1、概念 2、分立发光中心分类 3、电子云膨胀效应 4、晶体场 5、过渡金属能级结构 6、稀土能级结构
1、概念
1 某些半导体只有通过掺杂才能获得高效发光（ZnS:Cu) 2 半导体带间跃只能产生一种发光颜色，掺杂可获得多种 颜色(ZnS: Re) 发光中心是指半导体中杂质或杂质与缺陷形成的复合体， 其中进行辐射复合，产生特征发光。 发光中心可理解为类-受主态，可能处于带隙中靠近价带的 位置，也可能处于价带以下芯能级位置。 发光中心在晶格中并不是孤立的，受周围基质晶格离子的 影响不同，发光中心的能级状态不同。分为分立中心和复 合中心。
分立发光中心类型
分类方法一、根据电子跃迁情况分类
（箭头向右表示吸收，向左表示发射）
1) 2)
1s ⇔ 2 p
ns 2 ⇔ nsnp
色心跃迁，例如： F心：卤素化合物（例如KCl）中 普遍存在的卤素空位（Cl离子空位）俘获一个电子 形成F心
稀有金属上市公司
稀有资源小金属上市公司一览：14种重要矿产原料列入“紧缺”名单，这14种矿产原料是：锑、铍、钴、萤石、镓、锗、石墨、铟、镁、铌、铂族金属、稀土(包括钪、钇和镧系共17种稀有金属)、钽和钨。
我国有色金属行业“十二五”规划草案，到2015年，十种有色金属(铜、铝、铅、锌、镍、锡、锑、镁。
海绵钛、汞)产量控制在4100万吨以内。
这一举措将推升稀有小金属价格。
稀有轻金属包括锂、铷、铯、铍。
比重较小，化学活性强。
稀有难熔金属包括钛、锆、铪、钒、铌、钽、钼、钨。
熔点较高，与碳、氮、硅、硼等生成的化合物熔点也较高。
稀有分散金属简称稀散金属，包括镓、铟、铊、锗、铼以及硒、碲。
大部分赋存于其他元素的矿物中。
稀有稀土金属简称稀土金属，包括钪、钇及镧系元素。
它们的化学性质非常相似，在矿物中相互伴生。
稀有放射性金属包括天然存在的钫、镭、钋和锕系金属中的锕、钍、镤、铀，以及人工制造的锝、钷、锕系其他元素和104至107号元素。
铟：我国储量居世界第一。
占全球供应量的80%。
主要用于平板显示器、合金、半导体数据传输、航天产品的制造。
主要伴生在铅锌矿中，2005年我国原生铟产量也只有410吨。
铟它是一种伴生的金属，它只是锌精矿藏面的含量都是用PPM(百万之)计算的，非常的少，不能再生。
钨：我国世界储量第一。
占全球供应量的为85%。
主要用于硬质合金、特种钢等产品，并被广泛用于国防工业、航空航天、信息产业，被称为“工业的牙齿”。
如果一个国家没有钨的话，在目前技术条件下的金属加工能力就会出现极大的缺失，直接导致机械行业的瘫痪，所以称之为战略金属。
此外在照明领域也必须使用钨做为灯丝。
钼：我国储量居世界第二。
占全球供应量的24%。
用于炼制各类合金钢、不锈钢、耐热钢、超级合金，在军事工业中应用广泛，被称作“战争金属”。
稀土：我国储量居世界第一。
供应量占全球总量的80%以上。
用于制造复合材料，镁、铝、钛等合金材料，被形象地比喻为“工业味精。
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相应盐的水合物 ● 镧系盐的水合数是不同的，硝酸盐最高为 6，硫酸盐为 8，卤化
物则是不同的：
LnX3 LnCl3 7 LnBr3 7 LnI3 9 8 6 La Ce Pr Nd Pm Sa Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 6
● 无水盐的制备
镧系无水盐的制备是比较麻烦的，因为直接加热会发生部分水解： LnCl3· nH2O LnOCl↓+2HCl + (n-1) H2O
为什么在镧系中离子半径会出现单向变化呢？ 为什么在 Gd 处出现一种不连续性呢？
由于镧系元素三价离子的外围电子很有规律，由 La 至 Lu 其 离子结构为 f 0 至 f 14 ，因此离子半径会出现“单向变化”.
镧系元素三价离子半径的变化中，在 Gd 处出现了微小的可以 察觉的不连续性，原因是 Gd3+ 离子具有半充满的 4 f 7电子结构 ， 屏蔽能力略有增加，有效核电荷略有减小，所以 Gd3+ 离子半径的 减小要略微小些，这叫 “钆断效应”. 正是由于镧系离子的电子结构 ，凡是与 Ln3+离子密切联系的 性质，也常呈现单向变化的规律. 而且，在镧系元素化合物的有些 性质中，也常常会出现 “钆断效应”，即所谓的 “两ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ组现象”.
+4 +3 +2
Ba2+ Sm Eu Yb La Ce Pr Tb Hf4+
Nd Pm
Gd
Dy Ho Er Tm
Lu
La3+(4f 0), Gd3+(4f 7) 和 Lu3+(4f 14) 已处于稳定结构，获得 +2 和
+4 氧化态是相当困难的； Ce3+(4f 1) 和 Tb3+(4f 8) 失去一个电子即达 稳定结构，因而出现 +4 氧化态；Eu3+(4f 6) 和 Yb3+(4f 电子即达稳定结构，因而易出现 +2 氧化态 .
有关 f 区元素定义的争论仍在继续： 一种意见将镧系和锕系分别界定为 La 之后的 14 种元素和 Ac 之后的 14 种元素，结果是镧系不包括 La 而锕系不包括 Ac ； 另一种意见是镧系应包括 La 而锕系应包括 Ac , 各有 15 个元素. 这都与 f 电子的填充有关. “稀土” — 别致有趣的名字：
些, 显得半径大些 . 有 人 也 把 这叫做
190
180 170
“双峰效应”.
160
57 59 61 63 65 原子序数 67 69 71
4. 离子的颜色 ● 周期性十分明显
原子序 57 58 59 60 61 62 63 64 离子 4f电子数 0 La3+ 1 Ce3+ 2 Pr3+ 3 Nd3+ 4 Pm3+ 5 Sm3+ 6 Eu3+ 7 Gd3+
68Er
69Tm 70Yb 71Lu
(3) (3),4 (3),4 (3),2 (3) (3),2 (3),2 (3) (3),4 (3),2 (3) (3) (3),2 (3),2 (3)
2. 氧化态特征 镧系元素全部都形成稳定的 + 3 氧化态，同一周期连续 15 个元 素形成同一种特征氧化态的现象在周期表中是绝无仅有的 . 非特征 氧化态与它们的电子组态稳定性有关 .
● 氢氧化物的碱性从上至下依次降低，这是因为 Ln3+ 的离子势 Z/r
随原子序数的增大而增大有关.
Ln(OH)3 的溶度积和开始沉淀的 pH
Ln (OH)3 La(OH)3 Ce(OH)3 Pr(OH)3 Nd(OH)3 Sm(OH)3 Eu(OH)3 Gd(OH)3 Tb(OH)3 Dy(OH)3 Ho(OH)3 Er(OH)3 Tm(OH)3 Yb(OH)3 Lu(OH)3 Y(OH)3 颜色 白 白 浅绿 紫红 黄 白 白 白 黄 黄 浅红 绿 白 白 白 开始沉淀的 pH 硝酸盐 氯化物 硫酸盐 7.41 7.82 8.03 7.35 7.60 7. 41 7.17 7.35 7.05 6.95 7.31 7.02 6.70 6.92 6.83 6.68 6.91 – 6.75 6.84 – – – – – – – – – – 6.50 6.76 – 6.21 6.40 – 6.18 6.30 – 6.18 6.30 – 6.83 6.95 6.78
稀土的英文是 Rare Earths，18 世纪得名，“稀”原指稀贵，“ 土” 是指其氧化物难溶于水的 “土” 性. 其实稀土元素在地壳中 的含量并不稀少，性质也不象土，而是一组活泼金属， “稀土” 之 称只是一种历史的习惯 . 根据 IUPAC 推荐，把 57 至 71 的 15 个元素称为镧系元素，用 Ln 表示 ，它们再加上 21 号的 Sc 和 39 号的 Y 称为稀土元素，用 RE 表示 .
Ln3+ 离子在晶体或水溶液中的颜色 颜色 无 无 黄绿 红紫 粉红 淡黄 浅粉红 无 颜色 无 无 淡绿 淡红 淡黄 浅黄绿 浅粉红 无 4f电子数 14 13 12 11 10 9 8 7 离子 原子序 Lu3+ 71 Yb3+ 70 Tm3+ 69 Er3+ 68 Ho3+ 67 Dy3+ 66 Tb3+ 65 Gd3+ 64
白色
Pr2O3
深蓝
Nb2O3
浅蓝
Er2O3
粉红
CeO2
淡黄
Pr6O11(4 PrO2• Pr2O3 ), Tb4O7(2TbO7 •Tb2O3)
棕黑 暗棕
性质 ● 氧化物属碱性氧化物，不溶于碱而溶于酸；高温灼烧过的 CeO2难溶于强酸，需要加入还原剂如以助溶； ● 氧化物是一种盐转化为另一种盐的重要中间体； ● 许多氧化物有重要的用途： Ln2O3 用于制造光学玻璃， CeO2 是抛光粉， Eu2O3 用于制造彩色荧光粉等.
q K sp
1.0 ×10-19 1.5 ×10-20 2.7 ×10-22 1.9 ×10-21 6.8 ×10-22 3.4 ×10-22 2.1 ×10-22 2.0 ×10-22 1.4 ×10-22 5.0 ×10-23 1.3 ×10-23 3.3 ×10-24 2.9 ×10-24 2.5 ×10-24 –
105
了所谓 “镧系收 缩效
100
95 90
85
80 57 59 61 63 65 原子序数 67 69 71
产生影响 ● 收缩缓慢是指相邻两个元素而言，两两之间的减小幅 度不如其他过渡元素两两之间的减小幅度大，使镧系
元素内部性质太相似，增加了分离困难 ；
● 也使镧系元素后的第三过渡系的离子半径接近于第二 过渡系同族，如 Zr4+(80 pm) 和 Hf4+(81 pm), Nb5+(70
本 章 内 容
25.1 镧系元素
Lanthanides
25.1.1 镧系元素的通性
25.1.2 镧系金属 25.1.3 镧系元素的重要化合物
25.2 稀土元素
Rare Earth Elements
25.3 锕系元素 Actinides
25.1 镧系元素
镧系元素(Ln)是周期表中57号镧(La)到71号镥(Lu)共15种元素 的统称. 锕系元素(An)是周期表中89号锕(Ac)到103号铹(Lr)工15种元素的统称.
第25章 f 区金属 镧系与锕系金属
Chapter 25 f-Block Elements
f 区元素
在周期表 中的位置
本章教学要求
1．掌握镧系和锕系元素的电子构型与性质的关系；
2．掌握镧系收缩的实质及其对镧系化合物性质的影响；
3．了解镧系和锕系以及与d过渡元素在性质上的异同; 4．一般了解它们的一些重要化合物的性质.
pm) 和 Ta5+(73 pm)，Mo6+ (62 pm) 和 W6+(65 pm), 使
其化学性质相似，在矿物中共生，分离困难；
● 使 Y 的原子半径处于 Ho 和 Er 之间，使其化学性质与
镧系元素非常相似，在矿物中共生，分离困难, 故在稀土 元素分离中将其归于重稀土一组.
Question 1
Ln (Ⅲ) 的重要盐类化合物 卤化物、硫酸盐、草酸盐: nH2O, Ln(NO3 ) · H2O, Ln2 (SO4)3 ● 可溶盐：LnCl3 · ● 难溶盐：Ln2 (C2O4)3，Ln2 (CO3)3，LnF3, LnPO4 ● Ln2 O3 (或 Pr6O11, Tb4 O7) +相应的酸 (体积比1:1)
25.1.1 镧系元素的通性
1. 镧系元素的电子构型和性质
/Vq 4f05d16s2 4f15d16s2 4f0 4f1 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f8 4f9 4f10 4f11 4f12 4f13 4f14 187.7 182.4 182.8 182.1 181.0 180.2 204.2 180.2 178.2 177.3 176.6 175.7 174.6 194.0 173.4 106.1 103.4 101.3 99.5 97.9 96.4 95.0 93.8 92.3 90.8 89.4 88.1 86.9 85.8 84.8 -2.38 -2.34 -2.35 -2.32 -2.29 -2.30 -1.99 -2.28 -2.31 -2.29 -2.33 -2.32 -2.32 -2.22 -2.30 元素 Ln电子组态 Ln3+电子组态 常见氧化态 原子半径/pm Ln3+半径 /pm E
与水反应生成不溶于水的氢氧化物或水合氧化物并放出氢气.
镧系金属燃点低，用于制造民用打火石和军用发火合金。 镧系金属及其合金具有吸收大量气体的能力，用于电子工业中的吸 气材料。