蔗糖水解速率常数的测定[1]1

蔗糖水解速率常数的测定1．数据处理（1）结果要求：① 蔗糖比旋度50.66][293=Dα，用100mm 旋光管测定，数据可控制在66.0±1.0 ②用公式LcDαα100][293=计算实验数据，并与手册中查得的蔗糖旋光度)]293(107.31[][][4293-⨯-=-T D T Dαα（适用范围287~303K ）进行比较。

③将时间t 、旋光度（αt -α∞）、lg （αt -α∞）列表。

④ lg （αt -α∞）~ t 作图，由直线斜率求出两温度下的k (T 1)和k (T 2) ，各自的反应半衰期，由图外推求t =0时的两个α0。

⑤ 由k (T 1)和k (T 2)利用Arrhenius 公式求其平均活化能。

（2）HCl 浓度对蔗糖水解速度常数的影响（蔗糖溶液浓度均为10%）HCl/mol ⋅L -1k(298K)/10-3mink(308K)/10-3mink(318K)/10-3min0.0502 0.4169 1.738 6.213 0.2512 2.255 9.355 35.86 0.4137 4.043 17.00 60.62 0.9000 11.16 46.76 148.8 1.21417.4552. 点评（1） 实验关键①能正确而较快地测读旋光仪的读数，初操作仪器者通过测蔗糖比旋光度而得到练习。

②温度对实验数据的影响大，要注意整个实验时间内的恒温，如无样品管恒温夹套，则旋光管离开恒温水浴时间应短。

根据实验数据，当[H +]=1M （HCl ），蔗糖10% k 303.7K =3.35⨯10-2min -1 k 313.2K =7.92⨯10-2min -1由以上数据求得在303.7~313.2K 温度范围内平均活化能E a ≈71kJ ⋅mol -1。

可见，本实验的实验温度范围最好控制在288~303K 内进行，温度过高反应速度太快读数将发生困难。

③ HCl 浓度也要配制正确，[H +]对反应速度常数有影响，若酸浓度不准，尽管数据线性关系再好，k 值偏离文献数据。

④ HCl 与蔗糖都要预恒温至实验温度，否则将影响初始几点的实验真实温度。

（2） 蔗糖的水解在酸性介质中进行，H +为催化剂，在[H +]浓度较低时，水解速度常数 k ∝[H +]但在[H +]增加时，k 与[H +]不成比例，且用HCl 和用HNO 3或HClO 4对反应速度常数的影响也不一样（特别是酸浓度高时）。

进一步实验指出若[H +]较大，反应速度常数k 正比于h 0，而h 0可予如下定义： +++=SHSH a h γγ0其中a H +是氢离子活度，γS 和γSH +为H +、SH +的活度系数，利用[H +]对k 的影响，可以研究蔗糖水解的机理，长期以来有二种假设：S 蔗糖+H + SH ① S+H + SH + SH + x + x ++H 2O产物+ H + ② S+H + SH + SH ++H 2O 产物+ H +快慢快 快 慢按照反应①属一级反应，从理论上可以推出反应速度常数k 应与h 0成正比。

按照反应②属假单分子（二级）反应，从理论上可以推出反应速度常数k 应与[H +]成正比。

从而实践证明第一种机理是正确的，因而蔗糖水解判为一级反应。

反应是一复杂反应。

显然其计量方程式并不表示此反应的机理，反应也非双分子反应。

（3）本实验的误差可作如下估计：根据∞∞--=ααααt t k 0ln1显然，在不同时刻t 所得αt 代入上式中计算k 的误差是不同的。

采用微分方程∑-=ii nx dx k dk )(推导速率常数的相对误差的结果是∞∞∞∞∞∞∞∞---∆+∆+---∆+∆+∆=∆ααααααααααααααααt t t t t t k k 0000ln)(ln①应增加旋光管长度假设在200mm 旋光管中有下列一点的数据t =25min ，α0=13.2，αt =5.20，α∞= -4.10 d t =0.5min ，d α0=d αt =d α∞= 0.05 代入上式求得%7.4=kdk若此点改在100mm 旋光管中测，得到t =25min ，α0=6.6，αt =2.60，α∞= -2.05；d t =0.5min ，d α0=d αt =d α∞= 0.05 代入上式求得%4.7=kdk可见用较长旋光管可以减少读数误差而提高精度。

②选时间长短、取点要合理当t 较小时，主要误差来源于时间误差，如t =10min ，引入误差为5%。

而t 较大时，（αt -α∞）较小，是主要误差来源，因此实验取点要合理，既不能取时间太短，又不能取时间太长的点，本实验误差应小于10%（一般动力学实验误差限）。

3．讨论（1）旋光度的零点校正有何意义？解 蔗糖是否纯，通过测比旋光度来鉴定。

另外，零点校正有利于近终点的判断。

即旋光性由右旋变到左旋。

（2）为什么配蔗糖溶液可用粗天平秤量？解 其一，对于这个假单分子（二级）反应，由于大量水存在，虽有部分水分子参加反应，但在反应过程中水的浓度变化极小，所以只要蔗糖浓度浓度不太浓，水的浓度变化问题对反应速度的影响不大。

其二，浓度不同的蔗糖，在200mm 管中测得α=26.60，则50.66200210060.26100210030.13][=⨯⨯=⨯⨯=α蔗糖反应中旋光系数正比于旋光系数，其三，尽管蔗糖的转化速度与蔗糖浓度、酸浓度、温度及催化剂种类有关，但速率常数k 与其中的蔗糖浓度无关，是可以从公式看出的。

(3) 如果没有α∞数据（或者反应未趋完全），是否也能求得反应速率常数？解 ①对于一级反应在没有α∞数值，或者在反应不完全，不能求得α∞值时，也可由下法求出反应的速率常数k 值来。

先列出时间为t 时的浓度c 1，（或α t ）和时间为t +∆t 时的浓度c 2，（或α2），∆t 可为任意的时间间隔，不过最好是实验时反应进行时间的一半，作lg(c 1-c 2)对t 的图其斜率即为-k /2.303。

公式推导如下：c =c 0e -kt由此可得c 1=c 0e -kt ，c 2=c 0e -k （t+∆t ），c 1- c 2= c 0e -kt (1-e-k ∆t)取对数)]1(lg[303.2)lg(021tk ec t k c c ∆--+-=- （2.10.1）然后作lg(c 1-c 2)~t 图，由斜率求得k 。

由于旋光度α与浓度c 成正比，所以可直接用旋光度α代c 。

设α=Kc +P ，c 1- c 2=（α1- α2）/K代入（2.9.1）得)]1(lg[303.2)lg(021tk eKc t k ∆--+-=-αα②ln(α∞-αt )= ln(α∞-α0)-k ⋅t不知α0，也一样求k 值。

而蔗糖水溶液与HCl 的混合恰恰是放热反应恒温条件被破坏，使得最初的一些点的测试出现偏差。

（4）试推导公式AtAtcc 00=--∞∞αααα解 对于任何化学反应体系，在温度、压力一定时，若某物理性质“λ”具有加和性，且与浓有线性关系，则必有关系式A tAtcc 00=--∞∞λλλλ (2.10.2)(2.10.2)式对于一级反应、二级（如乙酸乙脂皂化）反应及n 级反应来说通用。

推导如次：对任意一个化学反应，其计量方程式为a A+b B=g G+h H ，并设Ac 0、Bc 0、Gc 0和Hc 0分别为A 、B 、G 和H 在反应进行到记时初始时刻（记为t =0）时的浓度，k A 、k B 、k G 和k H 为比例常数。

列出线性关系式λ=λ介质+（λA +λB +λG +λH ）λ0=λ介质+（K A ⋅Ac 0+K B ⋅Bc 0+K G ⋅Gc 0+K H ⋅Hc 0） λ∞=λ介质+[K B ()00A Bc ab c -]+[K G ()00A Gc ag c +]+[K H ()]00AHc ah c +λt =λ介质+{ K A ⋅A t c +K B [)(00At A B c c ab c --]}+[K G ()(00At AGc c ag c -+]+K H [)](00At A Hc c ah c -+}所以A tAAtA tcc c c K K 000=∆∆=--∞∞λλλλ（5）判断：蔗糖水解实验是将盐酸溶液倒入蔗糖溶液。

解 对（6）拟出测有色(红棕色水溶液)香精香根油旋光度的简易方法。

解：（1）用活性炭脱色 （2）用有机溶剂稀释 （3）选样品管长度的原则是使能透过光路看清三分视野的变化 （4）计算则根据稀释倍率及比旋度公式cl D ⋅=αα10][204.思考题1.实验中，为什么用蒸馏水来校正旋光仪的零点?在蔗糖转化反应过程中，所测的旋光度αt 是否需要零点校正?为什么?答：蔗糖溶液以蒸馏水作溶剂，故用纯蒸馏水作零点校正。

蔗糖转化反应过程中，无须再作零点校正，因都以蒸馏水作校正，只需校正一次。

2.配置溶液时不够准确，对测量结果是否有影响？答：有，当HCl 溶液浓度过大时，蔗糖水解速率测量结果会偏大。

3.在混合蔗糖溶液和盐酸溶液时，我们将盐酸加到蔗糖溶液中，可否将蔗糖溶液加到盐酸溶液中去？为什么？答：如将蔗糖溶液加到HCl 溶液中，由于，HCl 溶液浓度过大，会加快蔗糖水解，影响测量结果。

5、本实验要想减少误差，应注意什么?答：（1）正确操作仪器。

（2）准确配制HCl 溶液浓度。