应力腐蚀的原因分析

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我们都知道，对于受内压容器，防止应力腐蚀最常用的方法为焊后进行整体热处理，对不同强度级别的材料相应控制其热处理后硬度。

对于严重应力腐蚀环境下，同时进行材料无损检测，控制材料中杂质尤其是S 、P 含量、改善操作工况等方法，能很好地满足安全使用要求。

然而，对于常压容器，我们应该如何考虑其应力腐蚀问题？首先，常压容器能不能发生应力腐蚀，这是我们经常容易忽视的问题；再者，即使发生应力腐蚀，其应力腐蚀裂纹能不能扩展直至导致设备发生破裂失效，本文将围绕这两个问题进行讨论。

应力腐蚀广泛存在于石油化工行业中，其对生产设备的破坏为最危险的破坏之一，往往表面没有严重全面腐蚀就产生开裂。

据国外报道，目前国外因设备腐蚀造成的生产事故约占全部事故的1/3以上，其中高温腐蚀破坏事故竟高达78%，主要是因为应力腐蚀断裂和氢脆而引起的，仅应力腐蚀断裂就占腐蚀事故的35%。

首先，容器发生应力腐蚀断裂主要有三大因素，1.一定的拉应力的存在（近年有些作者认为压应力在一定条件下也会发生应力腐蚀破裂），2.金属本身对应力腐蚀的敏感性，3.能引起金属发生应力腐蚀的介质。

除此之外，还有一些其它因素。

对于受内压容器，设备壳体受到拉应力，因此，要减小和控制其应力腐蚀，必须控制容器的工作应力和残余拉应力等；对于受外压容器，容器的应力就要考虑外压引起的应力与残余拉应力组合后的应力状态。

压力容器的应力腐蚀破裂产生的可能性，我们都有比较一致的看法。

下面作者通过一些理论及分析阐明常压容器的应力腐蚀破裂的可能性。

对于常压容器，操作压力为常压，因此这一项不产生拉应力。

但是，我们知道，能引起拉应力的还有冷作加工、焊接、容器本身结构及设备及本身零部件安装等，这些均称作残余应力，这些都是不可忽视的因素，很多情况下往往成为决定性的因素。

日本对不锈钢设备中零部件发生的应力腐蚀破裂的调查结果表明：残余应力引起的应力腐蚀破裂占到81%。

对于冷作加工，例如，筒体卷制，加工过程中，金属晶粒会发生晶格扭曲、层间位移、发生应变，就会产生内应力。

有关规范特别提出限制冷作加工变形量。

就容器的材料来看，各种材料对于应力腐蚀的敏感性迥异，同类材料金相组织的不同对于应力腐蚀的敏感性也不同。

碳钢容器在湿硫化氢环境中产生应力腐蚀破裂的敏感性受其S、P含量的不同而产生很大差异。

对于某些恶劣操作工况下，甚至对于材料在冶炼时所采用的脱S、P方法都有要求，以降低杂质化合物对应力腐蚀破裂的敏感性。

从金相组织看，不同的金相组织对应力腐蚀敏感性不同，利用这点，我们通过热处理来改善容器对应力腐蚀的敏感性。

有资料介绍，在同样强度和塑性水平下，钢抗硫化物应力腐蚀（SSCC）性能依淬火+回火组织正火+回火组织正火组织未回火马氏体组织的顺序递降。

此外，金属晶粒度、金属材料强度都对应力腐蚀裂纹敏感性有影响。

下面我们再看金属的焊接。

容器在制造过程中，焊接所产生的应力是导致容器产生应力腐蚀破裂的一个重要因素。

焊接过程就是熔池金属本身的冶炼过程并同时与附近金属相互作用产生影响的过程。

焊缝及其热影响区产生以下情况：1. 氢的富集，其对焊缝的影响为：1）在焊缝和融合区中形成微裂纹；2）在焊缝中形成气孔；3）焊接强度级别较高的合金钢、中碳钢及高碳钢时近缝区形成冷裂纹；4）在焊缝中形成氢白点。

2. 焊缝熔池小、冷却快、焊缝结晶与成型不易完善，冷却速度还对某些低、中合金钢造成淬火倾向，常使焊缝出现淬硬组织。

3. 迅速加热与冷却，使得热影响区经历一次特殊热处理，某些钢焊后冷却过快，会发生淬硬组织，即相当于发生淬火，其奥氏体保留至较低（350度以下）变为脆硬的含碳过饱和的α铁固熔体——马氏体（M）组织。

4. 另外,还会产生热影响区的晶粒粗大，晶格扭曲，由于结构约束所产生的应力等。

5. 冷裂缝、热裂缝。

例如，某地天然气集输管线SSCC事故中，焊缝部位占绝大部分，焊缝质量不合格（如未焊透）和在焊缝及母材区缺陷部位采取补焊后产生的马氏体组织，使焊缝对SSCC特别敏感，经检查发现，裂纹起源于补焊的热影响区，此部位组织为马氏体和贝氏体硬度高达HV496。

未补焊的热影响区未发现淬硬组织，其硬度为HV286。

可见，焊缝的影响至关重要。

从以上所述可知，容器即使没有受到内压力，其材料本身仍然具有拉应力，而且有的应力水平相当高。

所以，常压容器的材料完全具备拉应力的条件，也就是具备能产生应力腐蚀的条件。

现在我们来看常压容器产生应力腐蚀后，其裂纹扩展直至破裂的可能性。

就应力腐蚀原理来讲，目前有多种理论，各种理论又有各自适应的组合情况，归结为三个方面的理论。

1. 环境因子方面的假设和理论。

包括有，1）电化学腐蚀理论，该理论用来解释沿晶型
应力腐蚀比较合适。

该理论认为晶界比晶粒内的晶面具有较高能量，形成阴极、阳极，组成了电化学腐蚀的原电池。

2）应力吸附理论，认为应力腐蚀断裂的产生是由于金属（或合金）表面吸附了特殊离子，使其表面能降低，使材料破坏所需的应力降低。

3）表面膜破裂理论，顾名思义，该理论认为金属（或合金）表面的保护膜尤其是晶界处在腐蚀过程中不断被破坏，而使腐蚀裂纹发展直至破坏。

4）腐蚀产物的楔入效果理论，认为金属（或合金）的腐蚀产物在扩展的裂纹尖端的后面阴极区沉积，对裂纹起楔子作用，造成了应力；当沉积物造成的应力达到临界值后使裂纹向前扩展；新产生的裂纹又吸入了电解质溶液，使裂纹尖端阳极腐蚀继续进行，这就产生了更多的可溶性金属离子，这些离子扩散至阴极区并生成金属氧化物等沉积下来，这又引起了裂纹向前扩展，如此反复，直至破裂。

2. 金属因子方面的假设和理论。

含有，1）位错理论，认为材料的应力腐蚀断裂敏感性
与材料中的位错分布有关。

2）析出理论，要点为，在产生应力腐蚀的环境中，材料由于受应力或腐蚀反应的结果，使得某些部位上产生了某种析出，该电位降低成为阳极，造成了腐蚀的敏感环境。

3）滑移阶梯理论，材料产生应力腐蚀必须具有某种程度的塑性变形，从而使材料的表面出现滑移阶梯，破坏金属表面保护膜，产生新的活性区。

在介质中，这些活性区与其他有完整保护膜的地方形成小阳极大阳极，加快了破坏进程。

4）隧洞腐蚀理论，认为在产生应力腐蚀的环境中，金属（或合金）沿某一定滑移面上的一定方向生成腐蚀孔并延伸成隧洞状，在应力作应下，隧洞互相连接，使截面减少，应力逐渐增高超过了屈服极限甚至强度极限直至破坏。

3. 应力因子方面的假设和理论。

其要点为，在应力作用下，腐蚀反应生成的氢扩散到
正在扩展的裂纹的前缘，在该处形成与应力方向垂直的高活化的氢化物或氢—应变铁素体（或b ccα’、α’马氏体），使该处金属脆变。

随着应力腐蚀的进行，氢不断产生与扩散至裂纹尖端，裂纹就持续向前扩展。

即，金属的腐蚀断裂的引发与扩展，是沿着氢在钢中扩散和反应所形成的敏感途径进行的。

至今，还没有建立起一个能够全面解释应力腐蚀断裂的所有现象和特征的统一理论。

如前所述，电化学腐蚀理论对于解释沿晶应力腐蚀断裂是比较合适的。

目前，对于穿晶应力腐蚀断裂的解释多数意见倾向于机械—电化学反应腐蚀理论。

其认为引起应力腐蚀断裂的条件是小应力的机械作用（产生滑移台阶和阳极），而腐蚀的本质是电化学作用，因此叫做机械—电化学反应腐蚀理论，实际上是电化学腐蚀理论、保护膜破坏理论以及金属因子方面四个理论的综合。

综上，当由于各种条件下，金属发生了初步裂纹后，在该处发生了一定的应变，似有一定程度上局部改善应力水平现象。

但是，由于产生了裂纹，则会引起以下现象，1）保护膜不连续，产生局部活化区，形成大阴极小阳极；2）裂纹尖端应力加剧；3）裂纹尖端Ph值急剧减小；4）降低了临界应力腐蚀强度因子；5）由于裂纹逐渐扩展，使得金属有效承载面积相应减少。

应该注意的是，在实际应用中，往往是几种情况的组合，使得应力腐蚀不断地进行，直至容器发生破裂失效。

而且，在很多情况下，金属的残余应力是沿整个截面的，例如焊接接头等，其应力水平随承载截面的逐渐减小而越来越高。

以上的分析表明，在常压容器中，仍然会发生应力腐蚀破裂现象，在设计中必须充分重视其选材、结构处理、冷作加工、焊接、热处理及防腐处理。