FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂制备及其预硫化方法
OCT_M系列FCC汽油选择性加氢脱硫技术简介
量饱和，而烯烃、芳烃饱和反应放热量较大，因此， 加大了反应温升，又进一步加剧了饱和反应的进 行，最终导致辛烷值的损失加剧。
考察了循环氢中硫化氢含量对加氢脱硫反应 选择性的影响，结果表明，反应温度低于 260 ℃ 时，加氢脱硫过程形成的硫化氢容易与反应物中 烯烃反应生成硫醇，使得加氢汽油产品中硫醇硫 含量超 标，因 此，应 控 制 循 环 氢 中 硫 化 氢 的 含 量［7］。国外研究结果还表明，硫化氢在抑制加氢 脱硫反应的同时，还会加剧加氢饱和反应，对选择 性加氢脱硫 反 应 过 程 是 极 其 不 利 的［8］。 工 业 装 置上通常设置循环氢脱硫化氢系统，循环氢经脱 硫化氢处理后，一般控制硫化氢质量分数在 100 μg / g 以下。除了硫化氢外，循环氢中的 CO 对于 FCC 汽油选择性加氢脱硫过程也有不利的影响， 研究表明［9］，采用 Mo-Co / Al2 O3 催化剂处理 FCC 汽油重组分，循环氢中 CO 质量分数依次为 11 000， 232，58，2 μg / g 时，加 氢 脱 硫 率 依 次 为 57． 3% ， 76． 3% ，90． 7% ，98． 3% ，这 说 明 循 环 氢 中 的 CO 严重地抑制了加氢脱硫反应的进行。工业应用 中，CO 除了表现出抑制加氢脱硫反应外，由于 CO 甲烷化反应还会释放出大量的反应热，引起反应 床层温升过大，不利于反应控制，并增加了烯烃饱 和量及辛烷值损失，因此，也需要严格控制循环氢 中的 CO 含量。
用结果表明，用 OCT-M 技术处理国内不同性质的 FCC 汽油生产国Ⅲ标准汽油时，ＲON 损失不大于 1． 5 个单位，能够满足国Ⅲ标准清洁汽油的生产 需求。 2． 2 OCT-MD 技术
国Ⅳ、国Ⅴ标准清洁汽油对于汽油中的硫质 量分 数 要 求 更 严 格，分 别 为 小 于 50 和 小 于 10 μg / g。国内炼油厂 FCC 汽油轻馏分硫含量明显 高于这一指标，OCT-M 技术对轻汽油只进行无碱 脱臭处理。无碱脱臭只是将轻汽油中的硫醇硫转 化为二硫化物，无法降低轻汽油的总硫含量，加大 了重汽油选择性加氢脱硫部分的负担。试验结果 表明，相比国Ⅲ汽油生产，OCT-M 技术生产国Ⅳ 标准汽油时辛烷值损失增加 1 个单位以上，且不 能生产国Ⅴ标准清洁汽油。FＲIPP 针对这一问题 开发了 OCT-MD 技术，OCT-MD 技术对 FCC 汽油 全馏分先进行无碱脱臭处理，然后再分馏出轻、重 汽油馏分，这样无碱脱臭过程全汽油中的硫醇被 转化 为 沸 点 更 高 的 二 硫 化 物，然 后，经 分 馏 进 入 FCC 汽油重馏分中［10］，有效地降低了轻汽油的硫 含量，根据需要一般可将轻汽油馏分中的硫质量 分数降低至 50 μg / g 甚至 10 μg / g 以下，有效地 降低了轻汽油中的硫含量。此外，FＲIPP 配套开 发的 FCC 重汽油选择性加氢脱 硫 催 化 剂 FGH21 / FGH-31 具有更好的加氢脱 硫 选 择 性。OCTMD 技术自 2005 年在中国石油化工股份有限公 司石家庄分公司应用以来，已在多家炼油厂应用， 取得了 较 好 的 效 果。工 业 应 用 结 果 表 明，采 用 OCT-MD 技术加工 FCC 汽油生产国 Ⅳ 标准汽油 时，辛烷值损失与 OCT-M 技术生产国Ⅲ标准汽油 的辛烷值损失相当或略微增加。 2． 3 OCT-ME 技术
FCC汽油加氢脱硫技术研究
毕业设计FCC汽油加氢脱硫技术研究专业：班级：姓名：学号：师：FCC汽油加氢脱硫技术研究摘要:介绍了FCC汽油脱硫主要技术的进展情况，包括FCC原料加氢预处理、催化剂及助剂脱硫.FCC汽油加氢异构化和吸附脱硫等技术，比较了其优缺点。
指出同时具有芳构化和异构化功能的加氢脱硫和LADS固定床吸附脱硫)技术是解决我国成品汽油硫含量超标和辛烷值不富裕的有前途的技术。
关键词:FCC汽油;硫含量;脱硫;技术目录目录 (1)第一章汽油中硫化物的种类和分布 (2)1.1FCC汽油中类型硫含量分布 (2)第二章FCC脱硫技术 (4)2.1FCC汽油脱硫技术 (4)2.1.1原料脱硫技术 (4)2.1.2在FCC过程中脱硫 (4)2.1.3 FCC汽油加氢脱硫 (5)2.1.4 FCC汽油吸附脱硫 (6)2.2 FCC汽油脱硫技术各部分特点 (6)第三章加氢脱硫的现状 (8)3.1国外低硫清洁汽油生产技术现状 (8)3.1.1催化汽油选择性加氢脱硫技术 (8)3.2以下便是对国内外的几家选择性加氢脱硫技术的简要介绍。
(10)3.2.1Prime G+ 技术： (10)3.1.2CDTECH技术 (10)3.2.3．RIDOS技术 (11)3.2.4．OCT-M技术 (11)3.2.5．DSO-FCC汽油加氢脱硫技术 (12)3.2.6．S-Zorb技术 (13)第四章氢脱硫特点及发展前景 (18)4.1选择性汽油加氢脱硫技术特点分类简介 (18)4.1.1 SCANfining技术 (18)4.1.2 Prime-G技术 (18)4.1.3 加氢异构降烯烃脱硫 (18)4.1.4OCTGAIN技术 (18)4.1.5 ISAL技术 (18)4.2选择性汽油加氢脱硫技术的发展前景 (19)致谢 (20)参考文献 (21)第一章汽油中硫化物的种类和分布汽油主要由Cs^C11的链烷烃、环烷烃、烯烃、芳烃和少量的含S, N, O杂原子化合物组成。
催化汽油加氢脱硫工艺介绍.doc
催化裂化汽油的硫含量一般为1000～2000μg/g，对总体汽油硫含量的贡献为90～99%，FCC汽油烯烃含量为25～50v%（多数在40v%以上），是总体汽油烯烃的主要来源，所以必须对FCC汽油进行脱硫降烯烃处理，才能满足未来汽油产品质量升级换代的要求。
FCC汽油中硫和烯烃含量高，若采用常规加氢脱硫处理，不仅氢耗高，而且辛烷值损失大，因而必须开发专用技术。
针对我国FCC汽油的特点， FRIPP已开发成功了OCT-M 催化汽油选择性加氢脱硫催化剂及工艺成套技术。
OCT-M FCC汽油选择性加氢脱硫技术通过选择适宜的FCC汽油轻、重馏分切割点温度，对轻、重馏分分别进行脱硫处理。
对于烯烃含量较高、硫含量较低（富含低分子硫醇硫）的FCC汽油轻馏分，采用碱洗抽提的方法进行脱硫处理。
对于硫含量较高（且富含噻吩硫）的FCC汽油重馏分，采用专门开发催化剂体系，在较缓和的工艺条件下进行加氢处理。
OCT-M技术特点包括：高硫、高烯烃FCC汽油；选择适宜的馏分切割点温度；FCC汽油轻馏分碱洗脱硫醇、重馏分加氢脱硫；选择性加氢脱硫专用催化剂；缓和的重馏分加氢工艺条件；产品液收高(>99%)；氢耗低（0.2～0.3% ）。
该技术适用于如下的企业：FCC汽油原料硫含量高（1000-1200ppm）、烯烃含量高（30-40%），产品硫含量低于300ppm；FCC汽油原料硫含量中（800-1000ppm）、烯烃含量较中（25-35m%），产品硫含量低于200ppm；FRIPP开发的OCT-M 催化汽油选择性加氢脱硫新工艺，在反应温度240℃～300℃、压力1.6MPa～3.2MPa、空速3.0 h-1～5.0h-1、氢油比300:1～500:1 (v/v)的条件下，可使FCC汽油的总脱硫率达到85%～90％，烯烃饱和率达到15%～25%，RON损失小于2个单位，（R+M）/2（抗爆指数）损失小于1.5个单位，液收大于98m％。
一种汽油选择性加氢脱硫体相催化剂及其制备和应用[发明专利]
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专利名称：一种汽油选择性加氢脱硫体相催化剂及其制备和应用
专利类型：发明专利
发明人：李灿,蒋宗轩,李萍,刘铁峰
申请号：CN201610044629.5
申请日：20160122
公开号：CN106994350A
公开日：
20170801
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种汽油选择性加氢脱硫体相催化剂的制备和应用。
所述的催化剂是由Ⅷ族金属Co、ⅥB族金属Mo、不含有或含有ⅠA族金属组成的混合金属氧化物，其中，以氧化物计，该催化剂中含有15-95wt％的Ⅷ族金属Co、5-80wt％的ⅥB族金属Mo和0-5wt％的ⅠA族金属。
该催化剂的比表面积为50-200m/g、孔容为0.2-0.7ml/g。
与现有催化剂相比，本发明提供的催化剂应用于汽油选择性加氢脱硫反应中，含硫化合物的加氢脱硫率高于95％，而烯烃的加氢饱和率低于10％。
申请人：中国科学院大连化学物理研究所
地址：116023 辽宁省大连市中山路457号
国籍：CN
代理机构：沈阳科苑专利商标代理有限公司
代理人：马驰
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FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂制备及其预硫化方法摘要本发明涉及一种汽油选择性加氢脱硫催化剂的制备和预硫化方法。
按催化剂的重量百分比计，CoO+MoO3：6～15%；CeO2：0.5～2%；其余量为CaO- K2O- P2O5- Al2O3复合载体，其中CaO：1～15%；K2O：0.5～3%；P2O5：0.75～4.5%；采用混捏法制备复合载体：将钾盐配制溶液加入到氧化钙和拟薄水铝石粉末中混匀，挤条成型后经过高温煅烧得到复合载体，通过共浸渍法将活性组分和助剂负载在复合载体上，经干燥、焙烧得到氧化态催化剂；再将硫代硫酸铵的混合硫化剂预处理氧化态催化剂，硫化剂通过浸渍方法负载到上述催化剂上，经干燥即可用。
本发明制备的催化剂及经预硫化处理的催化剂均表现出良好的活性和稳定性，同时能够最大限度的减少烯烃饱和，而保持较高的脱硫效果。
权利要求1．一种汽油选择性加氢脱硫催化剂，其特征在于：按催化剂的重量百分比计，CoO+MoO3：6～15%；CeO2：0.5～2%；其余量为CaO- K2O- P2O5- Al2O3复合载体，其中CaO：1～15%；K2O：0.5～3%；P2O5：0.75～4.5%；2．根据权利要求1所述的汽油选择性加氢脱硫催化剂，其特征在于：钴钼为主要活性组分；铈、钙、磷、钾为助剂。
3．一种汽油选择性加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：（1）将氧化钙和拟薄水铝石的粉末按比例混合均匀，再添加硝酸、硝酸钾和磷酸配制一定浓度的溶液和3%的田菁粉，捏合成型放置2h；然后在120℃下干燥3～4h，在600～800℃下焙烧4～6h，制成CaO- K2O- P2O5- Al2O3复合氧化物载体；（2）将Co、Mo和Ce以金属盐的形式制成溶液，将复合氧化物载体放置在该溶液中，等体积浸渍4～6h；（3）将浸渍后的载体摊开放置6h，在110～120℃下干燥3～4h，再在450～550℃下焙烧3～5h，即制得所述的汽油选择性加氢脱硫催化剂产品。
4．权利要求3所述的汽油选择性加氢脱硫催化剂，其特征在于：所述载体的堆密度为0.56～0.65g/cm3，比表面积为145～165g/m2，孔容0.51～0.65ml/g。
5. 汽油选择性加氢脱硫催化剂预硫化方法，其特征在于：将权利要求3所述的氧化态加氢脱硫催化剂，放置于硫代硫酸铵与硫代乙酰胺混合水溶液中，常温浸渍4～8h，在120～140℃下干燥3～4h，即制得所述的汽油选择性加氢脱硫预硫化型催化剂。
6．根据权利要求5所述的预硫化型催化剂，其特征在于：硫代硫酸铵与硫代乙酰胺的混合硫化剂用量为汽油选择性加氢脱硫催化剂理论需硫量的120～150%，其中硫代乙酰胺所占比例为混合硫化剂的5～25%。
7．根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述钴盐为硝酸盐或碱式碳酸盐、铈盐为硝酸盐、钼盐为铵盐。
8．汽油选择性加氢脱硫预硫化型催化剂活化方式，其特征在于：将该预硫化催化剂直接装入固定床反应器，用氮气置换空气，通入氢气加热升温到220℃恒温2～6h，再升温到300℃恒温2h，结束活化降温切入原料油。
9．根据权利要求8所述的方法，其特征在于：活化条件为：压力为0.5～1.0Mpa；氢气流量为50～100ml/min。
技术领域本发明涉及一种汽油选择性加氢脱硫催化剂的制备以及其预硫化方法。
尤其涉及一种以复合氧化物为载体的加氢脱硫催化剂及其预硫化方法，本发明的预硫化催化剂对FCC汽油具有较好的加氢脱硫活性及较低的烯烃饱和性能。
技术背景近年来，为保护环境，世界各国对发动机燃料的组成提出了更严格的限制，以降低有害物质的排放。
降低汽油中的硫及烯烃含量将有效减少汽车尾气中有害物质的排放。
我国FCC汽油约占调合组成80％，车用成品汽油中90％以上的硫和大部分烯烃来源于FCC汽油，降低FCC汽油中的硫含量是汽油清洁化的关键。
目前国外已工业化的非选择性加氢技术有Octgain、ExxonMobil、ISAL 和Intevep-UOP ，但以上技术仍不能完全满足中国高烯烃含量FCC汽油的脱硫降烯烃并保持较小辛烷值损失的要求。
针对中国汽油的现状，国内各研究院和高校开发了一系列生产清洁燃料的新技术。
中国石化北京石油化工科学研究院(RIPP)开发了，催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术(RSDS工艺)，为满足技术要求，开发了专用的选择性脱硫催化剂。
抚顺石油化工研究院开发了，FCC汽油选择性加氢脱硫OCT-M工艺以及后来第二代OCT-MD工艺。
USP4140626公开了一类以氧化铝和氧化镁为载体的催化剂，其脱硫率为96%时，烯烃饱和率为64%，脱硫选择性较传统加氢脱硫催化剂有较大程度的改善，但由于该载体中含有大量的MgO，使催化剂机械强度差，难以满足加氢反应的工业要求。
USP5441630公开了一种用类水滑石作为载体组分加入Al2O3中，经焙烧的类水滑石具有大比表面积、碱性，载体浸渍Co-Mo后的催化剂，显示出脱硫活性高、烯烃饱和率低得特点，但汽油的辛烷值仍有一定程度的损失。
USP5525211公开了一种催化剂，其载体是经过碳酸钾改性的镁铝尖晶石，碳酸钾是通过浸渍法负载到载体上，活性组分为钴、钼，活性组分分别通过两次浸渍负载到载体上。
催化剂制备方法较复杂，而且催化剂上的碳酸钾在催化剂使用过程中容易流失，从而导致催化剂活性及稳定性下降。
CN02133136.7公开了一种选择性加氢催化剂，其载体是经过钾盐和含磷溶液改性大孔氧化铝，钾盐和磷溶液通过浸渍法负载到载体上，活性组分为钴和钼。
该催化剂脱硫率为93%时，烯烃饱和率到达31%，辛烷值损失为3.5。
以上报道的加氢催化剂，在实际使用过程中，需对其进行预硫化。
一般加氢预硫化的方法有器内预硫化和器外预硫化两种，器内预硫化硫化时间长、使用易燃和有毒的硫化物，对环境造成污染，而且对处理装置的要求也比较严格。
为此，开发了器外预硫化法，将加氢催化剂硫化剂结合，开工时只需通入氢气，随后升温即可完成硫化，具有简单、高效、无污染和低成本的优点。
CN1262305公开了一种加氢催化剂的预硫化方法，包括用升华或熔化的方法，将所述催化剂预元素硫接触以及一种含烯烃的组分、元素硫和助剂混合，在100-220℃加热制得。
该方法缺点是：元素硫作为硫化剂，对人身体的危害性大，而且元素硫在后期过程容易堵塞管道。
US4719195公开了一种加氢催化剂的预硫化方法。
将硫化剂加入催化剂中，在无氢气存在、在275℃以下，将活性金属氧化物进行硫化，所用的硫化剂是一种多硫化物。
该工艺的缺点是多硫化物用量较多，并且持硫量不高。
CN1557556A公开了一种加氢催化剂预硫化方法，采用将元素硫溶于（NH4）S溶液中的方法制备。
这种方法制备的无机聚合态硫化物是一种混合物，成分2包括元素硫、（NH4）2S和（NH4）2Sx。
在催化剂活化过程中，这些物质与氢作用的温度范围不同，因此可以减少集中放热，防止催化剂床层大幅升温。
但是，其也存在缺点：至少需二次浸渍才能到一定持硫量，而且最后一次干燥必须在惰性气氛中进行。
发明内容本发明提供了一种新型的选择性加氢脱硫催化剂，可以实现在高硫原料油中深度脱硫时，烯烃饱和率低，汽油辛烷值损失小。
本发明还提供了制备所述加氢脱硫催化剂方法，通过合理的制备工艺，使催化剂具有合适的孔径和比表面积以及适当的酸碱中心，并且制备过程简单，易于操作和控制。
本发明更提供了一种对上述氧化态催化剂进行预硫化处理的简单方法，处理后的催化剂具有和常规器内硫化方法有相同的活性效果。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种汽油选择性加氢脱硫催化剂，主要包括载体、活性物质和助剂等，其中：以CaO- K2O- P2O5- Al2O3复合氧化物为载体，以CoMo为主要活性组分，稀土CeO2为助剂。
其中：K2O和P2O5在复合型载体中起到调节酸碱性的作用，使载体酸碱性适中，有效压制加氢活性，提高选择性；另外，CaO可以与氧化铝在高温焙烧形成一种尖晶石结构，有效降低活性组分Co、Mo与载体之间的相互作用，使活性组分更易形成CoMoS-Ⅱ相结构，从而提高催化剂脱硫活性；CeO的2存在不仅可以提高催化剂的水热稳定性, 而且可以提高催化剂脱硫活性；主要组分质量百分含量分别为：CoO+MoO3：6～15%；CeO2：0.5～2%；其余量为CaO- K2O- P2O5- Al2O3复合载体，其中CaO：1～15%；K2O：0.5～3%；P2O5：0.75～4.5%；各组分质量百分含量可分别优先为：CoO+MoO3：8～12%；CeO2：0.75～1.5%；其余量为CaO- K2O- P2O5- Al2O3复合载体，其中CaO：2～10%；K2O：1～2.5%；P2O5：1.5～3.5%；本发明汽油选择性加氢脱硫催化剂的制备及预硫化方法，可通过包括下述主要步骤方法制备：（1）将氧化钙和拟薄水铝石的粉末按比例混合均匀，再添加硝酸、硝酸钾和磷酸配制一定浓度的溶液和3%的田菁粉，捏合成型放置2h；然后在120℃下干燥3～4h，在600～800℃下焙烧4～6h，制成CaO- K2O- P2O5- Al2O3复合氧化物载体；（2）将Co、Mo和Ce以金属盐的形式制成溶液，将复合氧化物载体放置在该溶液中，等体积浸渍4～6h；（3）将浸渍后的载体摊开放置6h，在110～120℃下干燥3～4h，再在450～550℃下焙烧3～5h，即制得所述的氧化态汽油选择性加氢脱硫催化剂产品。
（4）将上述的氧化态加氢脱硫催化剂，放置于硫代硫酸铵与硫代乙酰胺混合水溶液中，常温浸渍4～8h，在120～140℃下干燥3～4h，即制得所述的预硫化型汽油选择性加氢脱硫催化剂。
本发明的上述技术方案与现有技术相比具有以下优点，（1）本发明采用混捏法制备复合氧化物载体，该复合载体在Ca、P和K助剂的作用下具有合适的酸碱中心，通过高温焙烧后载体具有一定的孔径与比表面积，在他们的共同作用下有效抑制了催化剂的加氢活性，而未影响脱硫活性，使得催化剂的选择性大大提高；活性组分CoMo与助剂Ce采用共浸渍一次负载，稀土助剂Ce的添加，有助于催化剂水热稳定性及加氢脱硫活性的提高；（2）本发明采用硫代硫酸铵与硫代乙酰胺混合液作为预硫化剂，硫代硫酸铵水中溶解度较大，而硫代乙酰胺则小，但硫代乙酰胺持硫率高，两者混合调配，可以兼顾优缺点，从而更有效节省硫化剂用量。
该混合硫化物可以与氧化物在室温下完成O-S交换，氢气气氛中发生S-H反应，高温下完成深度硫化，因此所述加氢脱硫催化剂预硫化后持硫率高，另外，该预硫化催化剂能在空气中长期爆露，不会自燃，免去了其他预硫化型催化剂需特殊气氛保护；（3）本发明的催化剂制备及其预硫化方法，设备和工艺过程简单，所用的硫代硫酸铵和硫代乙酰胺为常用的化工产品，整个预硫化方法成本低，适合推广；（4）本发明采用的预硫化方法，具有污染小的优点，其原因为开工时硫化剂不易流失，所需硫化剂的量较少，浸渍液所用的溶剂为水，容易得到和除去并且本身无污染。