橡胶硫化工艺(1)
橡胶硫化工艺流程
橡胶硫化工艺流程橡胶硫化是指将橡胶中的双键或多键化合物与硫或其它硫化剂反应生成交联结构的化学反应过程。
硫化是橡胶制品加工中必不可少的一道工艺，它可以提高橡胶制品的耐磨性、耐老化性和强度，使橡胶制品具有更好的物理性能。
橡胶硫化工艺流程是指橡胶硫化过程中所涉及到的各个环节和步骤，下面将详细介绍橡胶硫化工艺流程。
首先，橡胶硫化的原料准备。
在橡胶硫化工艺流程中，首先需要准备好橡胶和硫化剂。
橡胶可以是天然橡胶、合成橡胶或再生橡胶，而硫化剂主要是硫磺。
在一般情况下，还需要添加一些促进剂、活化剂和防老化剂等辅助原料，以提高硫化效果和橡胶制品的性能。
其次，橡胶混炼。
橡胶混炼是指将橡胶和各种硫化剂、促进剂等原料混合均匀的过程。
混炼的目的是使各种原料充分分散，以便硫化剂能够均匀地和橡胶发生化学反应。
混炼过程中需要控制好温度、时间和机械作用，以确保橡胶和各种原料充分混合。
然后，硫化成型。
混炼后的橡胶料需要进行硫化成型，即将橡胶料放入硫化模具中，加热使其发生硫化反应，并得到所需形状的橡胶制品。
硫化成型的温度、时间和压力等参数需要根据具体橡胶制品的要求来进行控制，以确保橡胶制品的质量。
最后，橡胶制品的后处理。
硫化成型后的橡胶制品需要进行后处理，包括去除模具、修整边角、清洗等工序。
有些橡胶制品还需要进行硫化后的热处理或冷却处理，以进一步提高其性能。
总之，橡胶硫化工艺流程是一个复杂的过程，需要严格控制各个环节和步骤，以确保橡胶制品的质量和性能。
只有在整个硫化工艺流程中严格执行标准操作规程，才能生产出优质的橡胶制品，满足不同行业的需求。
橡胶硫化工艺流程
橡胶硫化工艺流程橡胶硫化工艺流程是橡胶制品生产中非常重要的一部分，其目的是通过硫化剂的作用，使橡胶分子间形成交联结构，从而提高橡胶制品的强度、弹性和耐磨性。
下面将介绍一下橡胶硫化工艺的基本流程。
首先，橡胶硫化工艺的第一步是将原料橡胶加入到橡胶混炼机中进行混炼。
混炼的目的是将橡胶块状原料均匀分散，与硫化剂和其他助剂充分接触，使其成为流动性良好的橡胶胶料。
在混炼过程中，加入的硫化剂一般是硫磺或有机硫化剂，其作用是与橡胶分子发生化学反应，形成硫化橡胶。
混炼完成后，将橡胶胶料送入橡胶挤出机或橡胶成型机进行成型。
挤出机是将橡胶胶料通过挤出头产生连续的形状。
而成型机则是将橡胶胶料压制成所需的形状，如板状、片状、环状等。
这一步的目的是将橡胶胶料加工成合适的形状，以备后续的硫化处理。
接下来，将成型好的橡胶制品放置在硫化窑中进行硫化处理。
硫化窑通常采用热风循环的方式，通过加热空气使其达到硫化温度，一般在130℃到170℃之间。
硫化的时间大约在几十分钟到几小时之间，具体的时间会根据橡胶种类、厚度和形状等因素来决定。
在硫化过程中，硫化剂与橡胶分子发生反应，形成交联结构，使橡胶制品变得更加坚固和耐用。
最后，经过硫化处理的橡胶制品需要进行冷却、清洁和质检等步骤。
冷却的目的是使硫化的橡胶制品得以稳定，清洁则是为了去除表面的杂质和污染物，保证产品的质量。
质检是为了确保橡胶制品的尺寸、力学性能和外观等符合标准要求。
总之，橡胶硫化工艺流程是一个复杂而关键的过程，其中包括混炼、成型、硫化、冷却、清洁和质检等环节。
通过这些步骤的协同作用，可以使橡胶制品达到所需的机械性能和物理性能。
橡胶工艺----硫化篇
橡胶工艺----硫化篇1.硫化对橡胶性能和影响1)、定伸强度通过硫化，橡胶单个分子间产生交联，且随交联密度的增加，产生一定变形（如拉伸至原长度的200%或300%）所需的外力就随之增加，硫化胶也就越硬。
字串5对某一橡胶，当试验温度和试片形状以及伸长一定时，则定伸强度与MC（两个交联键之间橡胶分子的平均分子量）成反比，也就是与交联度成正比。
这说明交联度大，即交联键间链段平均分子量越小，定伸强度也就越高。
2)、硬度与定伸强度一样，随交联度的增加，橡胶的硬度也逐渐增加，测量硬度是在一定形变下进行的，所以有关定促强度的上述情况也基本适用于硬度。
字串93)、抗张强度抗张强度与定伸强度和硬度不同，它不随交联键数目的增加而不断地上升，例如使硫磺硫化的橡胶，当交联度达到适当值后，如若继续交联，其抗张强度反会下降。
在硫黄用量很高的硬质胶中，抗张强度下降后又复上升，一直达到硬质胶水平时为止。
字串54)、伸长率和永久变形橡胶的伸长率随交联度的增加而降低，永久变形也有同样的规律。
有硫化返原性的橡胶如天然橡胶和丁基橡胶，在过硫化以后由于交联度不断降低，其伸长率和永久变形又会逐渐增大。
5)、弹性未硫化胶受到较长时间的外力作用时，主要发生塑性流动，橡胶分子基本上没有回到原来的位置的倾向。
橡胶硫化后，交联使分子或链段固定，形变受到网络的约束，外力作用消除后，分子或链段力图回复原来构象和位置，所以硫化后橡胶表现出很大的弹性。
交联度的适当增加，这种可逆的弹性回复表现得更为显著。
2.硫化过程的四个阶段胶料在硫化时，其性能随硫化时间变化而变化的曲线，称为硫化曲线。
从硫化时间影响胶料定伸强度的过程来看，可以将整个硫化时间分为四个阶段：硫化起步阶段、欠硫阶段、正硫阶段和过硫阶段。
1)、硫化起步阶段（又称焦烧期或硫化诱导期）硫化起步的意思是指硫化时间胶料开始变硬而后不能进行热塑性流动那一点的时间。
硫起步阶段即此点以前的硫化时间。
在这一阶段内，交联尚未开始，胶料在模型内有良好的流动性。
橡胶硫化工艺
橡胶硫化工艺的未来发展趋势
智能化硫化工艺
• 利用物联网和大数据技术进行硫化工艺的监控和优化 • 提高硫化工艺的生产效率和产品质量
绿色硫化工艺
• 降低硫化工艺的能耗和污染排放 • 提高橡胶制品的环保性能
橡06胶硫化工艺在典型橡胶制品中的应用
实例
橡胶轮胎的硫化工艺与应用实例
橡胶轮胎的硫化工艺
• 热硫化工艺 • 压力硫化工艺
橡胶轮胎的应用实例
• 汽车轮胎 • 摩托车轮胎 • 飞机轮胎
橡胶密封件的硫化工艺与应用实例
橡胶密封件的硫化工艺
• 冷硫化工艺 • 压力硫化工艺
橡胶密封件的应用实例
• 汽车密封件 • 建筑密封件 • 航空航天密封件
橡胶输送带的硫化工艺与应用实例
• 热硫化工艺：加热橡胶材料进行硫化 • 冷硫化工艺：不加热橡胶材料进行硫化 • 压力硫化工艺：在压力条件下进行硫化
橡胶硫化工艺的特点
• 热硫化工艺：硫化效果好，生产效率较高 • 冷硫化工艺：适用于特殊场合，生产效率较低 • 压力硫化工艺：适用于大型橡胶制品，能提高制品的致密性
02
橡胶硫化工艺的主要方法及其原理
热硫化工艺及其原理
热硫化工艺
• 将橡胶材料加热至一定温度，加入硫化剂进行硫化 • 适用于大多数橡胶制品的硫化
热硫化工艺的原理
• 橡胶材料在加热过程中，分子链运动加剧，有利于硫化 剂的渗透 • 硫化剂与橡胶分子发生化学反应，形成交联结构，提高 橡胶制品的性能
冷硫化工艺及其原理
冷硫化工艺
• 在室温条件下，使用催化剂和硫化剂对橡胶材料进行硫 化 • 适用于特殊场合，如低温、高温或无法加热的场合
橡胶硫化工艺流程
橡胶硫化工艺流程橡胶硫化是一种重要的加工工艺，通过硫化可以使橡胶材料获得良好的物理性能和耐热性能。
橡胶硫化工艺流程是指将橡胶和硫化剂在一定的温度、时间和压力条件下进行反应，从而使橡胶分子链发生交联，形成三维网状结构，提高橡胶的强度、硬度和耐磨性。
本文将详细介绍橡胶硫化工艺流程的基本步骤和关键技术要点。
1. 原料准备。
橡胶硫化的原料主要包括橡胶、硫化剂、促进剂、活化剂和填料等。
在进行硫化之前，需要对这些原料进行准确的配比和混合，以确保硫化反应的顺利进行。
橡胶的种类和用量、硫化剂的种类和用量、促进剂的种类和用量等都会对硫化反应的效果产生重要影响。
2. 混炼。
混炼是橡胶硫化工艺流程中的重要步骤，通过混炼可以将橡胶和各种添加剂充分混合均匀，形成橡胶混炼胶。
混炼的过程中需要控制好温度和时间，以确保橡胶和添加剂能够充分融合，并且排除其中的空气和杂质。
3. 成型。
成型是将混炼胶加工成所需形状的过程，可以通过压延、挤出、压缩成型等方式进行。
在成型过程中，需要根据产品的要求选择合适的成型工艺，控制好温度、压力和时间，使橡胶能够充分填充模具，形成所需的形状。
4. 硫化。
硫化是橡胶硫化工艺流程中的核心步骤，通过硫化可以使橡胶获得良好的力学性能和耐热性能。
硫化的过程中需要控制好温度和时间，以确保硫化反应能够充分进行，同时避免硫化过度导致产品性能下降。
5. 后处理。
硫化完成后，还需要进行后处理工艺，如冷却、清洗、修整等，以确保产品的质量和外观。
同时还需要进行产品的检验和包装，最终将产品送往市场。
总之，橡胶硫化工艺流程是一个复杂而精细的加工过程，需要严格控制各个环节，以确保产品的质量和性能。
只有在每个步骤中严格执行工艺要求，才能生产出符合要求的橡胶制品。
希望本文对橡胶硫化工艺流程有所帮助，谢谢阅读。
橡胶硫化—硫化工艺条件(橡胶加工课件)
一 硫化历程—硫化概念、原理与正硫化
二 硫化工艺条件—硫化三要素
三 硫化方法—工艺与设备 四 硫化质量分析—问题与对策
1.硫化工艺条件—温度
❖ 硫化工艺条件即硫化三要素—温度,时间和压力; ❖ 硫化温度是硫化反应的最基本条件。 ❖ 硫化温度高，硫化速度快，生产效率高；反之生产效率低 ❖ 硫化温度:电(硫化介质)间接加热，硫化介质直接加热或红
外、辐射能加热等。 硫化介质是传递热能的物质，如饱和蒸汽、过热水、热空气、
熔融盐、固体微粒等。
1.硫化工艺条件—温度
❖ 提高硫化温度会导致以下问题： ①引起橡胶分子链裂解和硫化返原，导致力学性能下降； ②使橡胶制品中的纺织物强度降低； ③导致胶料焦烧时间缩短，减少了充模时间，造成制品局
部缺胶； ④由于厚制品会增加制品的内外温差，导致硫化不均。
方程可计算出130℃和150℃时的等效硫化时间（ K＝2 ）。
程度或胶料在一定温度下的硫化速度
t 100
I K 10
3.硫化工艺条件—硫化时间
例1：某制品正硫化条件为148℃×10min，K＝2，问硫化温 度改为153℃、158℃、138℃时其等效硫化时间应分别是 多少?
3.硫化工艺条件—硫化时间
例2 某胶料的硫化温度系数为2.17，当140℃时正硫化时 间为68min，求135℃下的硫化时间。
❖ 硫化温度选择应根据制品的类型、胶种、硫化体系及其他方
面综合考虑。
不同胶种的硫化温度
不同硫化体系的硫化温度
2.硫化工艺条件—压力
❖ 硫化压力:机械压力,硫化介质,包覆层(钢丝,包布,铅)提供; 有些制品常压。 ❖ 硫化压力作用:
(1) 防止气泡； (2)提高致密性； (3)流动，充模，花纹清晰； (4)提高附着力。 ❖ 硫化压力应根据胶料配方、可塑性及产品结构等决定。
橡胶用硫磺硫化的工艺流程
橡胶用硫磺硫化的工艺流程橡胶硫化是一种常见的橡胶加工工艺，通过硫磺的作用，可以使橡胶产生交联结构，增加其力学强度和耐热性能。
下面将详细介绍橡胶用硫磺硫化的工艺流程。
首先，需要准备好原料，包括橡胶、硫磺和其他辅助材料。
橡胶种类繁多，根据不同的橡胶种类和要求选择合适的硫磺量和硫化温度。
第二步是将橡胶进行预处理，通常将其切割成小块或粉碎成颗粒状，以便更好地与硫磺混合。
同时，可以将橡胶加入辅助材料，如填料、助剂和增塑剂，以提高橡胶的性能和加工性能。
接下来，将橡胶与硫磺进行混炼。
混炼的目的是使硫磺与橡胶充分接触反应。
混炼可以采用开炼机或密炼机进行，开炼机通常用于大批量生产，而密炼机适用于小批量生产和试验研发。
在混炼过程中，硫磺会与橡胶发生化学反应，形成交联结构。
混炼时，需要控制好温度和时间。
一般来说，较高的温度和较长的时间会产生较好的硫化效果，但过高的温度和时间会导致橡胶烧焦或变质。
因此，需要根据具体的情况选择合适的混炼温度和时间。
混炼后，将硫化橡胶进行成型。
成型可以采用挤出、压延、注塑等方法进行。
通过这些成型工艺，橡胶可以被定型成不同形状的制品，如橡胶管、橡胶板和橡胶密封件等。
最后，将成型的橡胶制品进行硫化处理。
硫化可以采用加热硫化和热压硫化两种方法。
在加热硫化中，将制品放入硫化箱或硫化室中，加热到一定温度，使硫磺与橡胶发生硫化反应。
热压硫化是在加热的同时施加压力，以加快硫化反应速度和提高硫化效果。
硫化温度和时间是硫化过程中的重要参数，需要根据橡胶种类和制品要求进行调整。
过低的温度和时间会导致硫化不完全，影响橡胶的性能；而过高的温度和时间会导致橡胶过硫化，出现老化和变质现象。
总结来说，橡胶用硫磺硫化的工艺流程包括原料准备、橡胶预处理、混炼、成型和硫化处理。
每个步骤都需要根据橡胶种类和制品要求进行操作，以保证橡胶硫化的效果和质量。
冷硫化橡胶工艺(一)
冷硫化橡胶工艺(一)冷硫化橡胶工艺什么是冷硫化橡胶工艺？冷硫化橡胶工艺是一种在室温下进行硫醇交联反应的橡胶工艺。
相比于传统的硫化工艺，它不需要高温和高压条件，能够更加保持橡胶产品的物理性能和稳定性。
冷硫化橡胶工艺的特点•省时：不需要进行预热和冷却，节省了生产时间；•省力：减少了加工过程中的人力投入，提高了生产效率；•省能：不需要进行高温、高压的加工，优化了能源利用。
冷硫化橡胶工艺的应用冷硫化橡胶工艺已经广泛应用于橡胶密封件、橡胶管、橡胶轮胎、橡胶垫等领域。
在汽车、机械、建筑等行业中，都有着重要的应用。
冷硫化橡胶工艺的发展趋势随着环保意识的加强，冷硫化橡胶工艺将越来越得到推广和应用。
未来，将会有更多高耐磨、高温抗老化的橡胶材料出现，以满足不同领域的需求。
小结冷硫化橡胶工艺，不仅能够提高生产效率和节省成本，更是符合环保理念的一种工艺。
我们相信，在未来的发展中，它将更加得到广泛的应用。
冷硫化橡胶工艺的实现方法冷硫化橡胶工艺需要使用特殊的硫醇交联促进剂，并控制交联反应的时间。
具体而言，冷硫化橡胶工艺的实现方法包括以下几个步骤：1.计算适当的硫醇交联促进剂的投入量；2.将硫醇交联促进剂和橡胶混合均匀；3.在室温下，等待交联反应的发生；4.进行后续的加工和制造，得到最终的橡胶制品。
冷硫化橡胶工艺的优缺点冷硫化橡胶工艺具有以下优点：•生产效率高，节省时间和成本；•良好的物理性能和稳定性，优秀的耐磨性、抗老化性；•能够满足环保要求，减少了VOCs排放。
同时，也存在以下一些缺点：•适用于硫化时间较长的橡胶制品；•相比传统的硫化工艺，价格较高。
冷硫化橡胶工艺的发展历程早在20世纪80年代，科学家们就开始研究基于硫醇的室温硫化工艺。
在经过多年的精细化研究后，这种工艺成为了橡胶技术领域的重要发明之一。
结论冷硫化橡胶工艺是一种环保、高效的橡胶加工技术，具有优良的物理性能和稳定性，能够满足不同领域的需求和要求。
了解和掌握这种工艺，对于橡胶制品的生产和加工有着重要的意义。
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促进剂
活化剂
硫磺
促进剂多硫化合物 橡胶
橡胶分子链的多硫化合物
分解 自由基（或离子）
橡胶
交联反应
网络 形成 阶段
交联重排、裂解、主链改性 硫化胶
第一阶段：诱导阶段
先是硫磺、活化剂、促进 剂相互作用，使活化剂在 胶料中溶解度增加，活化 促进剂，使促进剂与硫磺 之间反应生成一种活性更 大的中间产物；然后进一 步引发橡胶分子链产生可 交联的橡胶大分子自由基。
Ø 工艺正硫化时间：指硫化曲线上M９０ 所对应的硫化时间，即T９０；
Ø 二者都是有硫化曲线得到的。
橡胶硫化工艺(1)
Ø 胶料各项性能在某一时间不可能都处于最佳
值，必须综合考虑，生产上根据某些主要指
标来选择正硫化时间，具有工程实际意义，
称为工程正硫化时间。
Ø 当制品厚度小于6mm时，采用T90作为工程正 硫化时间；而大于6mm时，脱模后仍能产生
促进剂
活化剂
硫磺 第三阶段：网络形成阶段
期 阶
促进剂多硫化合物 橡胶
此阶段的前期交联反应
段 橡胶分子链的多硫化合物 已趋完成，初始形成的
交联 反应
分解
自由基（或离子） 交联键发生网络
网络 交联重排、裂解、主链改性 趋于稳定，获得性能稳
形成 阶段
硫化胶
定的硫化胶。
橡胶硫化工艺(1)
（三）硫化曲线及其参数
ML－最小转矩 ； MH－最大转矩； ΔM－最大与最小转矩差； M１０＝ ML ＋１０％ ΔM M 90＝ ML ＋９０％ ΔM ；
TH－理论正硫化时间； T１０－焦烧时间，M１０对应的时间； T９０－ 工艺正硫化时间，M９０对应的时间
橡胶硫化工艺(1)
（四）、理想硫化曲线
一定程度的硫化，若采用T90，则易过硫；对 于厚制品，其工程正硫化时间一般低于工艺
（一）橡胶硫化反应过程 硫化反应是一个由多元组份参与的复杂的化 学反应过程，它包含橡胶分子与硫化剂及其 它配合剂之间发生的一系列化学反应。
在形成网状结构时伴随着发生各种副反应。 其中橡胶与硫化剂的反应占主导地位，它是 形成空间网络的基本反应。
橡胶硫化工艺(1)
含促进剂、硫磺的橡胶硫化历程：
诱 导 期 阶 段
４、过硫化阶段
曲线继续上升，结构化作 用所致，通常非硫磺硫化 的SBR、NBR、CR、 E保PM持等较都长可平能坦出期现，这通种常现 象用硫磺硫化的SBR、
NBR、EPDM等都会出
ｄ以后部分，相当于硫化反 现这一现象。 应中网络形成的后期，存在 曲线下降，网络裂解所 交联键的重排、交联键和链 致，NR的普通硫磺硫化 段的热裂解反应。不同的胶 是最典型的例子。 料，表现不同。
橡胶硫化工艺(1)
（二）、硫化历程图
在硫化过程中橡胶的各种性能都随 着时间增加而发生变化，若将橡胶 的某一项性能的变化与对应的硫化 时间作图，则可得到一个曲线图形， 从这种曲线图形中可显示出胶料的 硫化历程，称为硫化历程图，也称 硫化曲线。 反映的是胶料在一定硫化温度下， 转矩（模量）随硫化时间的变化。
➢硫化诱导期足够大，充分保证生产加工的安 全性； ➢硫化速度要快，提高生产效率，降低成本； ➢硫化平坦期要长。
达到上述要求，必须正确选择硫化条件和硫化 体系。
橡胶硫化工艺(1)
三、正硫化及其测定方法
１、正硫化及正硫化时间 ➢正硫化，又称最宜硫化，通常是指橡胶制品
性能达最佳值时的硫化状态。 ➢正硫化时间是指达到正硫化状态所需时间。 ➢实际上正硫化时间是一个范围，不是一个点，
橡胶硫化工艺(1)
２、热硫化阶段
ｂｃ段，相当于硫化反应中 的交联反应阶段，胶料发生 交联反应，逐渐生成网状结 构，胶料的转矩或强度等性 能急剧上升。 ➢斜率大小代表硫化反应速率的快慢，斜率越大，硫 化反应速度越快，生产效率越高。 ➢热硫化时间的长短取决于硫化温度和胶料配方，通 常温度越高，促进剂用量越多，硫化速度越快。
橡胶硫化工艺(1)
诱
促进剂
活化剂
导
硫磺
第二阶段：交联反应阶段
期 阶 段
交联 反应 阶段
促进剂多硫化合物 橡胶
橡胶分子链的多硫化合物 分解
自由基（或离子） 橡胶
交联反应
可交联的自由基或 离子与橡胶分子链 产生反应，生成交 联键。
网络 交联重排、裂解、主链改性 形成
阶段
硫化胶
橡胶硫化工艺(1)
诱 导
橡胶硫化工艺(1)
３、平坦硫化阶段
➢ｃｄ段，相当于网络形成的前期，这时交联反应已 基本完成，继而发生交联键的重排、裂解等反应。 ➢交联、裂解同时存在，达到平衡，出现平坦区，对 应平坦硫化时间，其长短取决于胶料配方，主要是促 进剂和防老剂。 ➢胶料具有最佳综合性能，在该区选取正硫化时间
橡胶硫化工艺(1)
橡胶硫化工艺(1)
硫化是橡胶制品加工的主要工艺过程之一，也 是橡胶制品生产中的最后一个加工工序。 橡胶经历了一系列复杂的化学变化，由塑性的 混炼胶变为高弹性的或硬质的交联橡胶，从而 获得更完善的物理机械性能和化学性能，提高 和拓宽了橡胶材料的使用价值和应用范围。。
橡胶硫化工艺(1)
二、橡胶硫化历程
橡胶硫化工艺(1)
2020/11/22
橡胶硫化工艺(1)
硫化是指橡胶的线性大分子通过化学交联
而构成三维网状结构的化学变化过程。
未硫化：线性，链间可自由移动，受到外力时，分子 链重心产生相对位移，表现出较大的变形与塑性流动； 具有可溶性。
硫化后：链间产生化学交联成网状结构，使相对运动 受到了限制，外力作用下，链重心不发生位移，即失 去了流动性；不能溶解，只能溶胀。
橡胶硫化工艺(1)
工业上从硫化工艺控制角度考虑将硫化曲线分为四 个阶段，即焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫化阶段 和过硫化阶段。
橡胶硫化工艺(1)
１、焦烧阶段
ａｂ段，相当于硫化反应中的诱导期，对应焦烧时 间。焦烧时间的长短是由胶料配方所决定的，其中 主要受促进剂的影响，胶料在操作过程中的受热历 程也是一个重要影响因素。
一般在平坦硫化阶段选取。 ➢处于正硫化前期（欠硫）或后期（过硫）状
态，硫化胶物性都较差。
橡胶硫化工艺(1)
由于理论与实际的差别，在实际生产中所采用 的正硫化时间与理论上的正硫化时间并不一致， 通常正硫化时间包括理论正硫化时间、工艺正 硫化时间和工程正硫化时间三个概念。
橡胶硫化工艺(1)
Ø 理论正硫化时间：指硫化曲线上达到 最大转矩时所对应的硫化时间；