12 羧酸
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有机化学第12章 羧酸
此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。
四、α-H的卤代反应
羧酸的α-H可在光、碘、红磷、硫等催化剂存在下被溴 或氯取代生成卤代酸。
RCH2COOH
Br2 PΔ
RCHCOOH Br2
Br
PΔ
Br R-C-COOH
Br
控制条件，反应可停留在一取代阶段。
CH3CH2CH2CH2COOH + Br2
P Br2 70 ℃
实质上并非两者的简单组合
醛酮中 C O 键长 0.122nm
醇中
C OH 键长 0.143nm
O HC
OH
（甲酸）
0.1245nm 0.1312nm 电子衍射实验证明
O RC
O-H
P-π 共轭体系
RC sp2 杂化
O OH
O RC
OH O HC OH
O RC
O
O 0.127nm HC
O 0.127nm
O RC
O
O HC
O
羧酸的化学性质
H
脱羧反应
O
RCC
羟基断裂呈酸性
H
OH
α H 的反应
羟基被取代的反应
一、酸性
羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡：
RCOOH
RCOO + H+
乙酸的离解常数Ka为1.75×10-5 , pKa =4.76 甲酸的Ka=2.1×10-4 , pKa =3.75 其他一元酸的Ka在1.1~1.8×10-5之间, pKa在4.7~5之间。 可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H2CO3 pKa1=6.73）。
oocoh形式上看羧基是由一个和一个组成coh实质上并非两者的简单组合醛酮中coo01245nm键长0122nmhc01312nmoh醇中coh甲酸电子衍射实验证明键长0143nmoorcohrc2ohp共轭体系sp杂化ooorcrcrcohoooo0127nmohchchcohoo0127nm羧酸的化学性质h脱羧反应orcc羟基断裂呈酸性ohhh的反应羟基被取代的反应一酸性?羧酸具有弱酸性在水溶液中存在着如下平衡
四、α-H的卤代反应
羧酸的α-H可在光、碘、红磷、硫等催化剂存在下被溴 或氯取代生成卤代酸。
RCH2COOH
Br2 PΔ
RCHCOOH Br2
Br
PΔ
Br R-C-COOH
Br
控制条件，反应可停留在一取代阶段。
CH3CH2CH2CH2COOH + Br2
P Br2 70 ℃
实质上并非两者的简单组合
醛酮中 C O 键长 0.122nm
醇中
C OH 键长 0.143nm
O HC
OH
（甲酸）
0.1245nm 0.1312nm 电子衍射实验证明
O RC
O-H
P-π 共轭体系
RC sp2 杂化
O OH
O RC
OH O HC OH
O RC
O
O 0.127nm HC
O 0.127nm
O RC
O
O HC
O
羧酸的化学性质
H
脱羧反应
O
RCC
羟基断裂呈酸性
H
OH
α H 的反应
羟基被取代的反应
一、酸性
羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡：
RCOOH
RCOO + H+
乙酸的离解常数Ka为1.75×10-5 , pKa =4.76 甲酸的Ka=2.1×10-4 , pKa =3.75 其他一元酸的Ka在1.1~1.8×10-5之间, pKa在4.7~5之间。 可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H2CO3 pKa1=6.73）。
oocoh形式上看羧基是由一个和一个组成coh实质上并非两者的简单组合醛酮中coo01245nm键长0122nmhc01312nmoh醇中coh甲酸电子衍射实验证明键长0143nmoorcohrc2ohp共轭体系sp杂化ooorcrcrcohoooo0127nmohchchcohoo0127nm羧酸的化学性质h脱羧反应orcc羟基断裂呈酸性ohhh的反应羟基被取代的反应一酸性?羧酸具有弱酸性在水溶液中存在着如下平衡
12羧酸衍生物
O CH2C
O
CH3CH2C O
O O
O
乙酸酐 乙丙酸酐 邻苯二甲酸酐
O O O
顺丁烯二酸酐
CH3CN 乙腈
CH2CN 苯乙腈
3) 酯是依据形成它的酸和醇，称为某酸某酯。
O CH3COEt
O
CH3
CH3COCH2CH2CHCH3
O
CH3
CH3(CH2)3COCH2CH2CHCH3
乙酸乙酯
乙酸异戊酯 香蕉香味
通常将室温下呈固体的称为脂, 呈液体的叫做油. 常见的 油脂有牛油、猪油、花生油、椰子油及蓖麻油等。
油脂的主要成分是多种高级脂肪酸甘油酯的混合物，其 结构如下：
O
CH2 O C R O
CH O C R' O
CH2 O C R"
若R、R’、R”相同，则为单纯甘油酯；
若不同，则为混合甘油酯。但天然油 脂多为混合甘油酯。
比较而言: (1) X原子和-OCOR的-I 效应大于+C 效应； (2) -OR’的-I 与+C大致相当; (3) -NH2的+C 效应大于-I 效应。
所以可知它们的反应活性次序为: 酰卤 > 酸酐 > 酯 > 酰胺
此外，L-的稳定性也影响反应的进行，研究表明次序同上.
12.3 油脂和合成洗涤剂 1. 油脂: 是油和脂肪的简称, 广泛存在于动植物体内。
RC
F CCR'3 R'3C+ + H2O F
O R C OH + +CCR'3
R'3C OH + H+
2) 酰基衍生物的水解、氨解及醇解机理 除酯外，其它多数酰基衍生物的水解、氨解、醇解也是按加 成-消除机理进行的。
课件有机化学第12章 羧酸及衍生物
O H3C C O
H H
O C O
6
CH3
乙酸的二缔合体
12.2 羧酸的化学性质
7
12.2 羧酸的化学性质
1. 酸性
R C O R C O
• 酸性比醇强得多 O O • 仍是一种弱酸 • 一元饱和脂肪族羧酸的pKa值一般在3~5之间
pKa
HCl -7
CH3COOH CH3CH2OH 4.72 16
H+
-H 2O
OH C OCH 2 CH 3
-H +
O C OCH 2 CH 3
14
加成－消除机理
Example
O C OH H2SO4 O C OC2 H5
+ C2H5OH
+ H2O
CH3 CH2 CH2 CH3COCl 或 (CH3CO)2O
O C ONa
+ CH3I
CH3 CH2 CH2 O C OC2 H5
酸性
8
取代基对羧酸酸性的影响
Structure pKa 1.26 2.85 4.72
• 吸电子取代基使酸性增强 • 给电子取代基使酸性减弱
Cl2CHCOOH ClCH2COOH CH3COOH
O
吸电子基
O
给电子基
C O
C O
吸电子取代基 提高羧酸盐稳定性
给电子取代基 降低羧酸盐稳定性
9
羧酸的酸性反应
H2SO4
CH3CO2CH2CH3 + H2O
O HOCH2CH2CH2COH
O O
13
反应机理（掌握）
O C OH H+ OH C OH 慢 OH C H OH 2 C OH OCH 2 CH 3 OH O CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 OH
有机化学：12 羧酸及羧酸衍生物
-
C
+
O C O
H
(二)羧基上羟基的取代反应
O 酰卤 O 酸酐 O O 酯 O 酰胺 R C X R C O C R R C O R R C NH2(R)
1.成酯反应
O R C OH + H OR' H
+
O R C OR' + H2O
称酯化反应 反应特点：用酸做催化剂，反应可逆，速率慢
1.成酯反应
(1)诱导效应
HCOOH > CH3COOH > CH3CH2COOH
pKa 3.77 4.76 4.88
(一)酸性
如：卤素的位置——越靠近羧基影响越大
CH3CH2CHCOOH Cl
CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOH Cl Cl
pKa
2.86
4.41
4.70
卤素的数目——越多，酸性越强
RCH2COOH + RCHCOX
X RCHCOOH
X X 该反应称为赫尔-佛尔哈德-泽林斯基(Hell-VolhardZelinsky)反应。 α-位如果还有H，可以进一步发生卤代反应，直至 所有α-H全部反应完。
问：
COOH CH3COOH 1 COOH 2 H2C COOH COOH 3
CH3COOH+SOCl2
pKa
4.20
3.83
4.09
4.10
2.电子效应的影响
邻位取代：
C和 I 都发挥作用，还有空间效应，情况复杂。
除氨基外，-X、-CH3、-OH、NO2酸性都比间 位或对位取代的强。邻位有取代时，羧基与 苯环不共平面，苯环电子云向羧基偏移少。
C
+
O C O
H
(二)羧基上羟基的取代反应
O 酰卤 O 酸酐 O O 酯 O 酰胺 R C X R C O C R R C O R R C NH2(R)
1.成酯反应
O R C OH + H OR' H
+
O R C OR' + H2O
称酯化反应 反应特点：用酸做催化剂，反应可逆，速率慢
1.成酯反应
(1)诱导效应
HCOOH > CH3COOH > CH3CH2COOH
pKa 3.77 4.76 4.88
(一)酸性
如：卤素的位置——越靠近羧基影响越大
CH3CH2CHCOOH Cl
CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOH Cl Cl
pKa
2.86
4.41
4.70
卤素的数目——越多，酸性越强
RCH2COOH + RCHCOX
X RCHCOOH
X X 该反应称为赫尔-佛尔哈德-泽林斯基(Hell-VolhardZelinsky)反应。 α-位如果还有H，可以进一步发生卤代反应，直至 所有α-H全部反应完。
问：
COOH CH3COOH 1 COOH 2 H2C COOH COOH 3
CH3COOH+SOCl2
pKa
4.20
3.83
4.09
4.10
2.电子效应的影响
邻位取代：
C和 I 都发挥作用，还有空间效应，情况复杂。
除氨基外，-X、-CH3、-OH、NO2酸性都比间 位或对位取代的强。邻位有取代时，羧基与 苯环不共平面，苯环电子云向羧基偏移少。
有机化学：第12章 羧酸
RCOONa + HCl RCOOH + NaCl
应用：用于羧酸的鉴别，分离，提纯。
另外，C12~18的RCOONa是肥皂的主要成份。
RCOOH > H2CO3 > C6H5OH > H2O >
pka: 4 ~ 5
6.38
10 15.74
RCH2OH > RNH2
16 ~ 19
~ 34
例如： 用化学方法鉴别(酸、酚、醇)
共轭效应的影响受到阻碍。
吸电子共轭效应
(-C )只能传递
到邻、对位。
• 卤素原子具有-I和+C效应，-I > +C。
COOH
COOH Cl
COOH
Cl
pKa： 4.2
2.92
3.82
• 羟基具有-I和+C效应，-I < +C。
COOH COOH OH
COOH OH
pKa： 4.2
2.98
4.08
COOH
O R C CH3
OH R CH CH3
X2 NaOH
RCOOH + CHX3
O CH3(CH2)4CCH3 I2/NaOH CH3(CH2)4COOH
4、由腈的水解制备：制备比原料多一个碳的羧酸
R CN
H
H2O,
OH
H
R COOH
H2O
CH3(CH2)4CN H2O/H+ CH3(CH2)4COOH
O CH2CH3
O
HOCCH2CHCH2CH2CHCH2COH
CH3
3–甲基–6–乙基辛二酸
(3-ethyl-6-methyloctanedioic acid)
第十二章 羧 酸
CH COOH 2 CH COOH CH CH COOH β -苯2 基 丙 烯酸 (肉 桂酸 )
丁二酸(琥珀酸)
CH3CH CHCOOH
CH3CHCH2COOH CH3 3-甲 基 丁酸
2-丁烯酸
书 P2 问题12-1
酰基： 羧酸分子中的羧基除去羟基后的基团；
酰氧基：羧酸分子中的羧基除去氢原子后的基团。
O
O18 CH3C-OC(CH3)3 + H2O
三、 脱羧反应
*1．强热脱羧 CH3COONa
*2．催化脱羧
2RCOOH
400—500℃
+
NaOH
CaO
强热
CH4
+
Na2CO3
ThO2
O
+
R
CO2
+
H2O
R
3．α-C原子连有吸电基的一元羧酸易脱羧
HOOCCH2COOH
O2N COOH NO2
H2O
O H3C C H3C O C O
乙 酰基
O PhCH2 C
乙 酰氧 基
O PhCH2 C O
苯 乙 酰基
O O
苯 乙 酰氧 基
O O
CH3CCH3CCH3 乙酰丙酮 CH3CCH3COCH2CH3 乙酰乙酸乙酯
第二节 羧酸的物理性质
1. 沸点：由于羧酸分子间及羧酸 分子与水分子间形成氢键,羧酸的 沸点高于分子量相近的醇。
5.比重：一元羧酸：甲酸、乙酸比重大于1； 其它羧酸的比重小于1。 二元羧酸、芳香羧酸的比重大于1。 6.状态： 十个碳原子以下的饱和一元酸是液体。 高级脂肪酸是蜡状固体。 二元脂肪酸和芳香酸都是结晶固体。
羧 烃 基 基
12 羧酸及其衍生物问题参考答案
12 羧酸及其衍生物问题参考答案问题1 以戊酸为实例，根据羧酸的分子结构分析解释羧酸类化合物可能具有的物理性质和化学性质。
讨论：戊酸的结构如下。
羧基可发生分子间的双缔合，沸点高。
化学性质为羟基易被取代，羧羰基的亲核加成反应比醛酮的羰基困难；可发生脱羧反应，α-H 受羧基的吸电子效应的影响表现出活泼性可被卤素原子取代。
C OOHH问题2 丙二酸HOOCCH 2COOH 的一级解离平衡常数K a1=1.49×10－2远大于二级解离平衡常数K a2=2.03×10－6。
请说明原因。
讨论：丙二酸一级解离后为HOOCCH 2COO －，因此由于同离子效应阻碍二级解离，羧基负离子的吸电子效应也较羧基明显减弱，二级解离困难得多。
问题3 芳香羧酸2, 4, 6-三硝基苯甲酸受热容易发生脱羧反应生成2, 4, 6-三硝基苯。
请从分子结构和电子效应方面进行解释。
讨论：由于三个强吸电基的作用使得羧基连接的苯环碳原子正电性大大增强，见下图。
有利于C —C 键的异裂而脱羧。
COOHNO 2N O 2NO O COOHNO 2N O 2NO O COOHNO 2N O 2NO O问题4 强氧化剂难氧化叔丁基苯成为苯甲酸，而强氧化剂却容易氧化仲丁基苯成为苯甲酸。
这是什么原因？讨论：仲丁基苯分子中与苯环直接相连的碳原子上连接有氢原子，C —H 键与苯环形成 -π超共轭体系，C —H 键更易断裂而发生氧化反应。
问题5 在盐酸存在和加热条件下，顺丁烯二酸可以转化为反丁烯二酸。
请提出该异构化反应较合理的机理。
讨论：如下为较合理的机理。
CO 2HCHHOOHHClCO 2HCHH OHOHClCO 2HC H HOH OHCl CO 2HC H ClO OHH H HClHCO 2H HHO 2C问题6 邻甲基苯甲酸（K a=12.4×10－5）的酸性较苯甲酸（K a=6.3×10－5）的酸性高，请从电子效应和分子的空间结构等方面进行解释。
有机化学12羧酸衍生物
环状酸酐与氨或胺反应，先开环生成酰胺羧酸，然后很容易转变成环状酰亚胺。
酯的氨解，与氨反应不需加酸碱催化，氨本身就是碱。
酯的氨解反应比酸酐温和，与亲核性较弱的胺反应，常在碱催化剂存在下进行。
反应可用于酯的鉴别，酰卤和酸酐也呈正反应。
羟肟酸和FeCl3作用时，生成红色络合物。
氨的衍生物，也可以和羧酸衍生物发生氨解反应。
碳酸在结构上，可以看成羟基甲酸，碳酸在结构上可以看作是羟基甲酸，或共有一个羰基的二元酸。 由于二个羟基连在同一个碳上，H2CO3不稳定，不能以游离态存在，但它的许多的衍生物却很稳定。 碳酰氯(光气) 碳酰胺(尿素) 碳酸二乙酯
*
碳酸是二元酸，应有二种衍生物，即酸性衍生物和中性衍生物，但酸性衍生物都是不稳定的。 氯甲酸乙酯 氨基甲酸乙酯 Y为：卤素、RO、NH2等。 碳酸的混合衍生物是稳定的。
原因：酰胺分子中氨基上的氢原子可以形成氢键。
酰胺是有机物和无机物的良好溶剂。
N,N-二甲基甲酰胺，是常用的非质子极性溶剂。
第三节 化学反应
*
反应的活性和离去基团的性质有关，羧酸衍生物的离去基团L同时具有-I和+C效应。 第一步亲核加成，取决于羰基碳原子的亲电性。 电子效应：-I效应使羰基碳原子的电子密度减小，更容易与亲核试剂起加成反应； +C效应，使反应物的稳定性增加，羰基更不容易和亲核试剂起加成反应。 -I效应 +C效应
尿素与次卤酸钠溶液作用时，放出氮气，机理与霍夫曼反应相似。
尿素与亚硝酸作用，也能放出氮气和二氧化碳。 常用尿素在一些有机合成反应，如重氮化反应中， 除去过量的亚硝酸。
把固体尿素小心加热，分子间脱去一分子氨，生成双缩脲。 双缩脲反应：双缩脲和少量的CuSO4的碱性溶液生成紫红色。 分子链中含有不只一个酰胺键的化合物，都能发生这个显色反应，常用于蛋白质和多肽的定性检验。
有机化学 第十二章 羧酸
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
12.3 羧酸的物理和波谱性质
二、1H-NMR：
-COOH： δ范围 10～14 邻近羧基的碳上的氢移向低场区， δ约2～2.6 O CH2 C O H
δ： 2~3
10~13
如p282 图13-2异丁酸的核磁图 羧酸核磁的另一特点是活性氢交换后低场区信号 减弱或消失
王鹏
12.4 羧酸的化学性质
酯化反应的亲核取代机理：
O R C OH + H
+
快
+OH
慢
OH R
快
R
快
C
OH
.. R'O H ..
C
+.. O R'
OH H O R C OR'
OH
快
+ OH OR'
H2O 快 慢
R
C
R
C
OR'
H
+
+ OH2
快
叔醇更倾向于酸碱中和机理，即酸失去H+，叔醇 失去OH－，剩余部分结合成酯
溶解性：
低级脂肪酸是极性分子，易溶于水（因为易与水成分子间 氢键）。随着碳原子数增加，水溶性逐渐降低
熔沸点：
羧酸的熔沸点比分子量相近的其他化合物高许多
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
12.3 羧酸的物理和波谱性质
一、IR：
O-H：3560～3500（单体）3000～2500（二聚） C=O：1720，C-O：1250 羧酸的红外特征是强而宽的羧基峰和羰基峰
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
12.2 羧酸的分类和命名
第十二章-羧酸
pka 2.98
pka 4.08
OH
pka 4.57
取代基对有机化合物酸性影响一般规律 1 脂肪族一元酸 吸电子基团增加酸性，供电子基团减弱酸性， 吸电子基团增加酸性，供电子基团减弱酸性， 且吸电子基团越多或吸电子基团离羧基越近酸性越强 2 芳香酸 芳香酸连有邻对位定位基时邻 > 间 > 对 芳香酸连有邻对位定位基时邻 芳香酸连有间位定位基时邻 芳香酸连有间位定位基时邻 > 对 > 间 间位定位基及Cl, Br, I 增加酸性 间位定位基及 邻对位致活定位基及F位于羧基对位时减弱酸性， 邻对位致活定位基及 位于羧基对位时减弱酸性， 位于羧基对位时减弱酸性 位于间位及邻位情况较复杂。 位于间位及邻位情况较复杂。
NO2 ＞ CN ＞ F ＞ Cl ＞ Br＞ I ＞ C C ＞
OCH3＞
C6 H 5 ＞ C C ＞
H
2. 空间效应： 空间效应： 利于H 离解的空间结构酸性强，不利于H 利于H+离解的空间结构酸性强，不利于H+离解 的空间结构酸性弱. 的空间结构酸性弱. 场效应
COO COOH CH2
场效应的影响： 场效应的影响：
§12.4 羧酸的反应 一、 羧酸的结构和反应 二、 羧基中氢的反应 酰化反应 三 、 酰化反应 四、 脱羧反应 五、 还原反应 羧酸α-H的反应 六 、 羧酸 的反应
(赫尔 乌尔哈 泽林斯基反应） 赫尔-乌尔哈 泽林斯基反应） 赫尔 乌尔哈-泽林斯基反应
一 、 羧酸的结构和反应 酸性
R
C H
O C
硫酸、苯磺酸等 （常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等）， 常用的催化剂有盐酸 CH3COOH + C2H5OH 投料 1 1 ： ： 1 10
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60%
31
2) 羧酸的银盐与溴作用，则脱羧生成溴代烃。该反应称 为Hunsdiecker(汉斯狄克）反应，反应按自由基历程进
行。见课本p587
RCOOAg + Br2
RBr + CO2 + AgBr
2015/9/23
32
四.羧酸的制备
R C C R R H O R C H R H
KMnO4 KMnO4
=
• Ke为酸的电离平衡常数，值越大，电离程度越大，酸性 越强。 • 从路易士酸碱的概念来看，RCOO-是一种碱，又能结合 水中的质子，形成RCOOH。
2015/9/23 7
1.羧酸根负离子的结构
O R C OH R C OH O O H + R C O O R C R C O O
羧酸电离后，形成带一个负电荷 的羧酸根离子，负电荷将不局限于一 个氧原子上 ，而是通过共振，分布于 两个氧原子上，因而使羧酸根负离子 能够稳定存在，可用结构式代表。
n-C17H35COCl + SO2 + HCl 3 CH3COCl + H3PO3
2015/9/23
20
• SOCl2（氯化亚砜)是常用的试剂，因为反应中的副产物 为HCl和SO2，易与主产品分离，过量的SOCl2，易通过蒸 馏方法除去（b.p. 79 0C ）。 • 由于酰氯非常活泼，通常把羧酸转变成酰氯，并进一步制 成其他化合物。
汁的主要成分，油酸是构成动物脂肪的主要成分.
O H C OH 甲酸（蚁酸）
2015/9/23
O R C OH 脂肪酸 苯甲酸 Ph C
O OH
3
H CH3 HO H H
OH
COOH CH3 H
H H OH H
H H3C(H2C)7
C 油
C 酸
H (CH2)7COOH
H 胆酸
2015/9/23
4
一、结构特点
• 羧酸与强脱水剂一起加热生成酐，Ex：
O 2 CF3C OH P4O10
O CF3C O
O CCF3 74%
相当于OH被另一个酸根所取代
2015/9/23
26
5.羧酸还原成醇
• 通常是把醇氧化成酸，因为醇一般比酸易得，但在某些
特殊情况下，醇比酸更为有价值，如从脂肪水解可以直 接得到长链的硬脂酸。 通常用的还原剂是LiAlH4，首先得到烷氧基铝锂， 然后水解，得到醇，
2015/9/23
21
2.生成酯（Convension into esters）
(1).常通过酰氯转变成酯
R C
O OH
SOCl2 eC
O OR'
(2).酸直接与醇作用转变成酯 在少量酸的催化作用下，酸与醇直接作用，生成 酯，通常的酸为浓H2SO4或干燥的HCl，反应是可逆的,
• 由羧基结构知，它是由一个羰基和一个羟基组成，不难预料 羧酸具有该两类化合物类似的性质，同时又有明显的差别。
•
象酮一样，羧基碳的轨道为SP2杂化，羧基上相连的三个
基团（R，O，OH）都在同一平面上，C—C—O 和O—C— O之间的键角为120℃。
• 与醇相同,由于分子间的氢键,羧酸是高度缔合的,绝大多数羧 酸通过两个氢键,形成二聚体. H O O R C C R O H O
平面，所以此时的p-π共轭不需要能量要扭曲电子云，因此羧酸
负离子的p-π共轭比羧酸的要稳定
2015/9/23
10
• 命名时，选择含羧基最长的碳链为主链，羧基所在的碳 原子编号为1. CH3
CH3CH2CH COOH CH3 2-甲基丁酸 α-甲基丁酸 CH2CH2COOH 3-苯基丙酸 β-苄基乙酸
2015/9/23
19
1.生成酰氯
• 羧酸与SOCl2，PCl3或PCl5作用，产生-OH被氯取代的产 • 物，称为酰氯。
O C OH SOCl2 + PCl3 reflux 100.C O C Cl O C Cl + SO2 + HCl + POCl3+ HCl
n-C17H35COOH + SOCl2 reflux 3 CH3COOH + PCl3 50.C
4 RCOOH + 3LiAlH 4 4H2 + 2 LiAlO 2 + (RCH 2O)4AlLi H2O 4 RCH2OH
由于产率极高，在实验室被广泛应用，工业上除了生
产极贵的药物，激素外，一般尽量避免使用，因为 LiAlH4较贵。
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• 除了上述直接还原外，还可以把酸变成酯，再把酯进一步 还原成醇（一系列方法）
Ka COOH 105 x 10-5 OH
HO
• 由上知，OH，CH3O，CH3在对位时，酸性降低（通过 共振效应），在间位时，酸性增强，主要是诱导效应起
作用，在邻位时，不管是拉，还是推电子基团，其酸性
都增强，这是立体障碍的原因
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三、化学反应
• 羧基由羰基和羟基组成，具有羰基和羟基的反应，可以总 结如下：
CH3CH2CHCHCOOH CH3 2,3-二甲基戊酸 α,β-二甲基戊酸 Cl CH3 CHCH2COOH 3-(p-氯苯基)丁酸
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11
2.酸性与结构的关系
任何拉电子基团，能分散负电荷的，都使酸性增加， 排电子基团,使负电荷集中，羧酸根负离子的稳定性降低， 即碱性增强，酸性降低。这种影响是通过诱导效应和共振 效应来完成的。
HOOC(CH2)4COOH + 己二酸 H2SO4 , reflux
2 CH3CH2OH b.p. 78.C
C2H5OOC(CH2)4COOC2H5 + 2 H2O 己二酸二乙酯
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3.生成酰胺（Convension into annides）
O R C OH R C Cl O NH3 O R C NH2
子中的有什么不同。
羧酸分子中，羟基的氧是sp3杂化，所以电子构型是四面体型的 ，因此此时氧的p电子云并非完全平行于C=O的π电子云，而是 倾斜有一定角度的和羰基π电子云发生共轭，这样的结构意味着 氧的p电子云要有一定的扭曲而偏离sp3杂化最稳定的四面体电子 构型 而羧基负离子中，此时完全带有1个负电荷的氧采取的是sp2杂化 ，此时氧的p电子云和羰基π电子云完全平行，共同垂直于一个
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•因而使得羧酸比含同数碳原子的醇具有高得多的沸点
5
•
分析羰基的特点，我们不难理解羧基可以发生如下反应:
O C O H
1.通过羰基的作用，使OH易被取代，生成多种羧酸衍生物
2. -O-H键所显示的酸性，即H可以H+的形式离去，是有机 化合物中，酸性最强的化合物，羧基由羰基和羟基组成， 具有羰基和羟基的反应 3.由于羧基的存在，使羧基可以发生α -取代反应
R'
KMnO4 CrO3
H2SO4
R CH2 OH
O R C OH
CO2
CrO3 or KMnO4 H2SO4 H2O
H2SO4
R C N
NaCN
O R C
H2O
KMnO4
H2SO4 Cl H2O
O R C OR
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R Li Li or or Mg R Mg X
R X R H OH OH R
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6.卤化反应
在少量磷存在下，羧酸的α-H能顺利的被Cl2，Br2，所 取代，生成α-卤代酸, 该反应称为Hell-volhard-Zelinsky反 应
CH3COOH
Cl2,P
ClCH2COOH Cl2,P
Cl2,P
Cl2CHCOOH CH3 CH3CHCH2COOH
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当反应中，产物和起始原料的量达到一定浓度时，反
应达到平衡. O
R
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C OH + R'OH
H
R
O C + H2O OR'
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如当1mol的醋酸和1mol的醇在少量H2SO4的催化作用 下，达到平衡时（数小时），得到2/3mol的酯和水，1/3mol
的酸和醇。在酯和H2O的混合物中，加入催化量的H2SO4，同
Ka CH3COOH CH2ClCOOH CHCl2COOH CCl3COOH
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1.75 x 10-5 136 x 10-5 5530 x 10-5 23200 x 10-5
氯 原 子 增 多 酸 性 增 强
12
Cl CH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH Cl CH2CH2CH2COOH Cl CH3CH2CH2COOH
OH被NH2取代,通常用氨气与酰氯作用 • 可以用羧酸的铵盐加热脱水，生成酰胺，
O CH3CH2CH2C 1850C
+
OH
NH3 O
250C
O CH3CH2CH2C ONH4
CH3CH2CH2C
+
NH2
H2O
O
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O
+
O RC NH2
+
RC OH
H2NCNH2
NH3 + CO2
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4.生成酸酐
Ka 4.2 x 10-5 5.4 x 10-5
COOH CH3
Ka 12.4 x 10-5
H3C
Ka H3CO
-5 COOH 3.3 x 10
Ka COOH 8.2 x 10-5 OCH3
COOH 8.2 x 10-5 H3CO
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31
2) 羧酸的银盐与溴作用，则脱羧生成溴代烃。该反应称 为Hunsdiecker(汉斯狄克）反应，反应按自由基历程进
行。见课本p587
RCOOAg + Br2
RBr + CO2 + AgBr
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四.羧酸的制备
R C C R R H O R C H R H
KMnO4 KMnO4
=
• Ke为酸的电离平衡常数，值越大，电离程度越大，酸性 越强。 • 从路易士酸碱的概念来看，RCOO-是一种碱，又能结合 水中的质子，形成RCOOH。
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1.羧酸根负离子的结构
O R C OH R C OH O O H + R C O O R C R C O O
羧酸电离后，形成带一个负电荷 的羧酸根离子，负电荷将不局限于一 个氧原子上 ，而是通过共振，分布于 两个氧原子上，因而使羧酸根负离子 能够稳定存在，可用结构式代表。
n-C17H35COCl + SO2 + HCl 3 CH3COCl + H3PO3
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• SOCl2（氯化亚砜)是常用的试剂，因为反应中的副产物 为HCl和SO2，易与主产品分离，过量的SOCl2，易通过蒸 馏方法除去（b.p. 79 0C ）。 • 由于酰氯非常活泼，通常把羧酸转变成酰氯，并进一步制 成其他化合物。
汁的主要成分，油酸是构成动物脂肪的主要成分.
O H C OH 甲酸（蚁酸）
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O R C OH 脂肪酸 苯甲酸 Ph C
O OH
3
H CH3 HO H H
OH
COOH CH3 H
H H OH H
H H3C(H2C)7
C 油
C 酸
H (CH2)7COOH
H 胆酸
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一、结构特点
• 羧酸与强脱水剂一起加热生成酐，Ex：
O 2 CF3C OH P4O10
O CF3C O
O CCF3 74%
相当于OH被另一个酸根所取代
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5.羧酸还原成醇
• 通常是把醇氧化成酸，因为醇一般比酸易得，但在某些
特殊情况下，醇比酸更为有价值，如从脂肪水解可以直 接得到长链的硬脂酸。 通常用的还原剂是LiAlH4，首先得到烷氧基铝锂， 然后水解，得到醇，
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2.生成酯（Convension into esters）
(1).常通过酰氯转变成酯
R C
O OH
SOCl2 eC
O OR'
(2).酸直接与醇作用转变成酯 在少量酸的催化作用下，酸与醇直接作用，生成 酯，通常的酸为浓H2SO4或干燥的HCl，反应是可逆的,
• 由羧基结构知，它是由一个羰基和一个羟基组成，不难预料 羧酸具有该两类化合物类似的性质，同时又有明显的差别。
•
象酮一样，羧基碳的轨道为SP2杂化，羧基上相连的三个
基团（R，O，OH）都在同一平面上，C—C—O 和O—C— O之间的键角为120℃。
• 与醇相同,由于分子间的氢键,羧酸是高度缔合的,绝大多数羧 酸通过两个氢键,形成二聚体. H O O R C C R O H O
平面，所以此时的p-π共轭不需要能量要扭曲电子云，因此羧酸
负离子的p-π共轭比羧酸的要稳定
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• 命名时，选择含羧基最长的碳链为主链，羧基所在的碳 原子编号为1. CH3
CH3CH2CH COOH CH3 2-甲基丁酸 α-甲基丁酸 CH2CH2COOH 3-苯基丙酸 β-苄基乙酸
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1.生成酰氯
• 羧酸与SOCl2，PCl3或PCl5作用，产生-OH被氯取代的产 • 物，称为酰氯。
O C OH SOCl2 + PCl3 reflux 100.C O C Cl O C Cl + SO2 + HCl + POCl3+ HCl
n-C17H35COOH + SOCl2 reflux 3 CH3COOH + PCl3 50.C
4 RCOOH + 3LiAlH 4 4H2 + 2 LiAlO 2 + (RCH 2O)4AlLi H2O 4 RCH2OH
由于产率极高，在实验室被广泛应用，工业上除了生
产极贵的药物，激素外，一般尽量避免使用，因为 LiAlH4较贵。
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• 除了上述直接还原外，还可以把酸变成酯，再把酯进一步 还原成醇（一系列方法）
Ka COOH 105 x 10-5 OH
HO
• 由上知，OH，CH3O，CH3在对位时，酸性降低（通过 共振效应），在间位时，酸性增强，主要是诱导效应起
作用，在邻位时，不管是拉，还是推电子基团，其酸性
都增强，这是立体障碍的原因
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三、化学反应
• 羧基由羰基和羟基组成，具有羰基和羟基的反应，可以总 结如下：
CH3CH2CHCHCOOH CH3 2,3-二甲基戊酸 α,β-二甲基戊酸 Cl CH3 CHCH2COOH 3-(p-氯苯基)丁酸
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2.酸性与结构的关系
任何拉电子基团，能分散负电荷的，都使酸性增加， 排电子基团,使负电荷集中，羧酸根负离子的稳定性降低， 即碱性增强，酸性降低。这种影响是通过诱导效应和共振 效应来完成的。
HOOC(CH2)4COOH + 己二酸 H2SO4 , reflux
2 CH3CH2OH b.p. 78.C
C2H5OOC(CH2)4COOC2H5 + 2 H2O 己二酸二乙酯
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3.生成酰胺（Convension into annides）
O R C OH R C Cl O NH3 O R C NH2
子中的有什么不同。
羧酸分子中，羟基的氧是sp3杂化，所以电子构型是四面体型的 ，因此此时氧的p电子云并非完全平行于C=O的π电子云，而是 倾斜有一定角度的和羰基π电子云发生共轭，这样的结构意味着 氧的p电子云要有一定的扭曲而偏离sp3杂化最稳定的四面体电子 构型 而羧基负离子中，此时完全带有1个负电荷的氧采取的是sp2杂化 ，此时氧的p电子云和羰基π电子云完全平行，共同垂直于一个
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•因而使得羧酸比含同数碳原子的醇具有高得多的沸点
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•
分析羰基的特点，我们不难理解羧基可以发生如下反应:
O C O H
1.通过羰基的作用，使OH易被取代，生成多种羧酸衍生物
2. -O-H键所显示的酸性，即H可以H+的形式离去，是有机 化合物中，酸性最强的化合物，羧基由羰基和羟基组成， 具有羰基和羟基的反应 3.由于羧基的存在，使羧基可以发生α -取代反应
R'
KMnO4 CrO3
H2SO4
R CH2 OH
O R C OH
CO2
CrO3 or KMnO4 H2SO4 H2O
H2SO4
R C N
NaCN
O R C
H2O
KMnO4
H2SO4 Cl H2O
O R C OR
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R Li Li or or Mg R Mg X
R X R H OH OH R
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6.卤化反应
在少量磷存在下，羧酸的α-H能顺利的被Cl2，Br2，所 取代，生成α-卤代酸, 该反应称为Hell-volhard-Zelinsky反 应
CH3COOH
Cl2,P
ClCH2COOH Cl2,P
Cl2,P
Cl2CHCOOH CH3 CH3CHCH2COOH
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当反应中，产物和起始原料的量达到一定浓度时，反
应达到平衡. O
R
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C OH + R'OH
H
R
O C + H2O OR'
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如当1mol的醋酸和1mol的醇在少量H2SO4的催化作用 下，达到平衡时（数小时），得到2/3mol的酯和水，1/3mol
的酸和醇。在酯和H2O的混合物中，加入催化量的H2SO4，同
Ka CH3COOH CH2ClCOOH CHCl2COOH CCl3COOH
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1.75 x 10-5 136 x 10-5 5530 x 10-5 23200 x 10-5
氯 原 子 增 多 酸 性 增 强
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Cl CH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH Cl CH2CH2CH2COOH Cl CH3CH2CH2COOH
OH被NH2取代,通常用氨气与酰氯作用 • 可以用羧酸的铵盐加热脱水，生成酰胺，
O CH3CH2CH2C 1850C
+
OH
NH3 O
250C
O CH3CH2CH2C ONH4
CH3CH2CH2C
+
NH2
H2O
O
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O
+
O RC NH2
+
RC OH
H2NCNH2
NH3 + CO2
25
4.生成酸酐
Ka 4.2 x 10-5 5.4 x 10-5
COOH CH3
Ka 12.4 x 10-5
H3C
Ka H3CO
-5 COOH 3.3 x 10
Ka COOH 8.2 x 10-5 OCH3
COOH 8.2 x 10-5 H3CO
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