从锂离子二次电池正极废料——铝钴膜中回收钴的工艺研究

中回收铝、钴是可行的。34567* 在硫酸、双氧 水体系中分解反应如下：
*34567* 8 /9*:71 8 9*7* ! *56:71 8
34*:71 8 19*7 8 7*" （*）本工艺钴的直收率达到 -,0’,. ，铝
达到 -10)1. 。草酸钴产品质量达到赣州钴 钨有限责任公司 ; ! <<9&%—)- 标准，氢氧化 铝产品质量达到化学纯试剂要求。
按 /& 元·（班·人）$ %计
按销售收入的 1.计 按每吨 草 酸 钴 产 品 %, 万元计
百度文库
利税
,1 -1& + ,
纯利
1, (&& + (
按利税的 )/. 计
2 销售收入中未计氢氧化铝产品的价值。
(结论
（%）采用碱 浸 ! 酸 溶 ! 净 化 ! 沉 钴 工 艺 流程从锂离子二次电池正极废料———铝钴膜
为得到松装密度小，杂质含量低的草酸 钴产品，在 较 低 E>（458 K 45G）和 较 低 温 度 （<: K 38 L）下，采用较高的料液、沉淀剂浓 度及较快的加料速度进行沉淀，并在母液中 保留少量 "#= ? 。
< 工艺流程
在探索试验的基础上，针对原料组成特 点，并结合实际情况，采用碱浸!酸溶!净化 !沉钴的全湿法工艺流程从铝钴膜废料中回 收铝、钴，如附图所示。
（/）处理 % = 铝钴膜废料可生产草酸钴产 品 % *(-0’ "#，氢氧化铝 /&*0- "#，可获纯利 10,( 万元（不包括氢氧化铝产品价值），经济 效益和社会效益显著，属短、平、快项目，非常
适合中小企业、乡镇企业采用。
参考文献：
［%］李树彬，等 0 金属循环工程［>］0 北京：中国标准出版 社，%--’，% 0
表 ! 试验原料成分 （!）
元素
"#
$%
&’
(%
")
*+
,-
".
/0
/-
&1 2、" 等
含量 34567 8 9 8:8 48 9 ; 3 9 7< 8 9 843 8 9 8:< 8 9 8=7 8 9 888 6< 8 9 84= 8 9 886 : 8 9 8;6 余量
原料中的铝以金属形态存在，它是两性
表 % 酸溶最佳条件验证试验结果
试验 碱浸渣率 碱浸液浓度 ) *+ ,- "
编号
$
./
01
"—" 2345# #4# 34!!
7—" 25475 #4# 2453 6—" 254#2 #4# 248" ""—" 2!485 #4# "#4#2 平均 2!4#6 #4# 24"3
浸出率 ) $
./
01
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&+%
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%*( ,’( + /
表 $ 处理 " # 铝钴膜废料成本及效益概算%
项目
价值 ! 元
备注
原材料费 燃料及动力费 人工费 设备折旧费 包装费 企业管理费 销售费 不可预计费 成本合计 销售收入
%*( ,’( + / *&& 0 & 1,& 0 & ,& 0 & ’& 0 & *,& 0 & ’ (%) + * /&& 0 & %/, ,%1 + , %-& 1,, + &
"# + ##5 # + ##7 2
松装密度
(7’
* + DE - 5
"# + 93 # + 55
"# + 5 # + 76
3 经济概算
根据目前市场行情，并结合工业生产实 际，对本工艺流程作一简单的经济概算。表
9 是处理 " F 铝钴膜废料的原材料消耗，表 8 为该工艺流程的成本及效益概算。由表 8 可 以看出，每 处 理 " F 铝 钴 膜 废 料 可 获 纯 利 !439 万元。
"+3
!7 + 8#
# + #65
# + 65
25 + 98
93 + 3"
# + 28
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# + 6#
26 + #6
93 + 3"
# + 28
"+8
!3 + 85
# + #85
" + ##
［*］《有色金属提取冶金手册》编辑委员会 0 有色金属提取 冶金手册（锌 镉 铅 铋分 册）［>］0 北 京：冶 金 工业 出 版 社，%--*，*1( 0
［/］西美 绪 0 リチウムイオン二次电池の应用［?］0 化学 工业，%--’，(%：1*1 0
编号 渣率 ) $ 含 ./ ) $ ./ 浓度 ) *+ , - " （渣计）
5
8462 "4"#
97 4 9"
66 4 86
""
2483 7473
平均 2458 "492
36 4 96 9" 4 "3
66 4 35 66 4 99
!"% 净 化 将酸溶后液用 %&’( 调 :( 至 34# 净化
+&’()*+ , %-+.*! , -+*+!&’+.*! , +().*! , !-+* , *+" 确定从中回收铝、钴的工艺流程为：碱浸!酸溶!净化!沉钴。碱浸液中的铝用硫酸中和制
取化学纯氢氧化铝，回收率 /!0$!1；钴以草酸钴的形式回收，产品质量达到赣州钴钨有限责任公
司的草酸钴产品标准，直收率 /20321。每处理 " 4 铝钴膜废料可获纯利 !025 万元。
关键词：锂离子二次电池；正极材料废料；&’()*+；回收；钴；草酸钴
中图分类号：67$"5 文献标识码：8
文章编号："##!9#2%（5 +##"）#"9###"9#!
############
钴是国民经济建设和国防建设不可缺少 的重要原料之一，也是高、精、尖技术的支撑 材料，其 应 用 范 围 日 益 扩 大，消 耗 也 越 来 越 多。据预测，以目前的消耗速度，原生钴资源 可供使用的年限不到 53 年［"］，因此注重钴二 次资源的回收利用显得非常重要。
总第 "!! 期
钟海云，等；从锂离子二次电池正极废料———铝钴膜中回收钴的工艺研究
5
! 试验过程与结果
!"# 碱 浸 用 "#$ %&’( 溶液浸出铝钴膜废料。
!"$ 酸 溶 在正交试验所确定的最佳条件下进行验
证 试 验，结 果 见 表 5。 钴 浸 出 率 达 到 66499$ 。
表 $ 碱浸试验结果
#4# 6!4#5
#4# 6343! #4# 6349# #4# 6!4"2 #4# 6!42!
碱浸试验结果如表 7 所示。从表 7 可知，钴 全 部 留 在 碱 浸 渣 中，铝 的 浸 出 率 达 到 6!42!$ 。经分析，回收的氢氧化铝产品达到 了化学纯试剂标准。
试验
酸溶渣
酸溶后液 浸出率 ) $
1
稀有金属与硬质合金
总第 %11 期
表 ! 处理 " # 铝钴膜废料的原材料消耗
项目
铝钴膜废料 氢氧化钠 -). 浓硫酸 *’ + ,. 双氧水 草酸铵 一次交换水 合计
用量 ! "# 单价 ! 元·"# $ % 价格 ! 元
% &&& % %() * &(* ’%)&& / -/-
%%’
%%’ &&&
除杂，结果列于表 !。钴的损失约为 "4#$ ， 2842"$ 的铝被除去。 !"! 沉 钴
试验 编号
"5—7 "5—5 "5—! 平均
表 ! 净化试验结果
酸溶后液浓度 ) *+ ,- "
./
01
净化渣 含钴 ) $
净化后液浓度 ) *+ ,- " 钴沉淀率 铝沉淀率
./
01
$
$
93 + 3"
# + 28
+##" 年 % 月总第 "!! 期
稀有金属与硬质合金
"
·试验与研究·
从锂离子二次电池正极废料———
铝钴膜中回收钴的工艺研究
钟海云，李 荐，柴立元
（中南大学冶金科学与工程系，湖南 长沙，!"##$%）
摘 要：根据锂离子二次电池正极废料———铝钴膜原料中 &’()*+ 的性质，提出了 &’()*+ 在硫酸、 双氧水体系中的分解反应为：
+ 原理分析
收稿日期：+###9#39"% 作者简介：钟海云（"/%/ @ ），男，中南大学冶金科学与工程系首席教授、博导，长期从事真空冶金、材料科研工作。
李 荐（"/5/ @ ），男，中南大学冶金科学与工程系博士研究生、工程师，从事冶金、材料科研工作，联系人。
=
稀有金属与硬质合金
总第 433 期
=(%"#2= ? <>=@23 ? >=2= ! (%=@23 ? ="#@23 ? 3>=2 ? 2="……………………（<）
试验以温度、时间、双氧水用量为影响因 素，进行正交试验，通过方差分析找出酸溶最 佳工艺条件。
酸溶后溶液采用中和水解法净化，反应 如下：
/+" ? ? "2> D B /（+ 2>）" ………（3） 金属离子的水解 E> 可用下式计算：
28 + 2"
在净化后液中加入草酸铵溶液沉钴，滤 为 63483$ 。所得草酸钴产品与国内有代表
饼 烘 干、过 筛 即 为 草 酸 钴 产 品（ ./.7’!· 7(7’）。沉钴率 684 37$ ，全流程钴的直收率
性的赣州钴 钨 有 限 责 任 公 司 ; ) <<(#"—26 草酸钴产品标准［9］进行了比较，见表 3。结 果表明，所得草酸钴产品达到国内企业标准。
方面综合考虑，选择在硫酸、双氧水体系中进
行浸出。根据元素的化学性质及氧化还原反
应中电子得失平衡，发生如下反应：
&’< ? 、*+< ? 沉 淀 完 全（ H < C 48 D : I#’ J (），而 "#= ?（4 9 8 I#’ J (）不沉淀。
净化后的硫酸钴溶液用草酸铵沉钴，反 应如下：
"#@23 ?（ $>3 ）="=23 ? =>=2 B "#"=23· =>=2# ?（$>3）=@23 ……………………（:）
=$.&’2= ? >=@23 ? =>=2!=&（’ 2>）<# ? $.=@23 …………………………………（=）
由于 &（’ 2>）< 的 !@A B 4 9 < C 48 D <<，铝可 以很完全地被沉淀下来。
为使钴浸出，需将 (%"#2= 的结构破坏。 从反应速度、是否引入杂质、是否污染环境等
表 & 试验产品与国内草酸钴产品标准比较 （$）
项目
./
=>
%?
@A
0B
.C
.&
%&
; ) <<(#"—26 !5" 试验产品 5" + 36
"# + ##2 "# + #3 "# + ##! "# + ##7 "# + ##! "# + ##5 # + ##3 " # + #73 # + ##7 2 # + ##" 3 # + ##5 2 # + ##" !
原料回收钴的研究还未见报道。本文在理论 分析的基础上，研究了一种从铝钴膜废料中 直接回收钴的简单可行工艺。
"原料
锂 离 子 二 次 电 池 的 正 极 废 料———铝 钴 膜，外观为带状箔片，下层是作为集流体的纯 铝箔，厚度 #0#" ;;；上层为正极活性物质涂 层钴 酸 锂 膜（&’()*+），呈 黑 色，厚 度 为 #0 #$ ;;。有资料 介 绍 其 正 极 活 性 物 质 涂 层 大 致 组成为：$$1 的正极活性材料（&’()*+）、$1 的乙炔黑导电剂、!1 的 <=>7 粘结剂［!］。表 " 是试验原料的成分分析结果。根据 ? 衍射 分析，&’()*+ 为六面体结构［2］，其中钴为低自 旋 ()% ,［/］。
E> B
4 "
40
!
@A
D
40
!F
D
4 "
40!/+"
?
……
………………………………………（G）
式中：!@A———金属 /+ 的氢氧化物溶度积； !F———水的离子积；
!/+" ? ———金属离子 /+" ? 的活度
经计算，控制溶液 E> 值为 G，就能保证
附图 从锂离子二次电池正极废料———铝钴 膜中回收铝、钴工艺流程
锂离子二次电池具有许多优异的性能， 是便携、移动仪器设备小型轻量化的理想电 源，也是未来电动汽车用轻型高能动力电池 的首选电源［+］。"//3 年锂离子电池年产量 已达到 + 亿只左右，预计 +# 世纪末将达到 ! : 2 亿 只［%］。钴 酸 锂（ &’()*+ ）合 成 较 为 简 单［3，$］，电化学性质稳定，所以被广泛用作锂 离子二次电池的正极材料；由于锂离子二次 电池制造工艺要求较高，每年产生大量的铝 钴膜 废 料。这 种 废 料 含 钴 较 高，一 般 均 在 !#1 以上，是回收钴的好原料，但直接以其为
元素，可与 $.2> 发生如下反应： =&’ ? =$.2> ? =>=2!=$.&’2= ? <>="（4）
根据电化学原理，与铝箔复合在一起的
钴酸 锂 膜，起 到 正 极 作 用 而 加 速 负 极 铝 与
$.2> 反应的速度。碱浸使绝大部分铝进入 溶液，(%"#2= 不溶，全部进入碱浸渣。碱浸液 中的 $.&’2= 用硫酸中和将铝以氢氧化铝的 形式沉淀，反应如下：