《环境化学(第二版)》戴树桂主编-复习要点

大气环境化学： 一、大气中污染物的迁移： 大气温（密）度层结：静大气的温度和密度在垂直方向上的分布。 大气划分为：对流层，平流层，中间层，热层，逸散层。 对流层：平均厚度12千米；气温随高度的增加而降低，热源来自地面的长波辐射；对流运动显著；每升高100米，气温降低0.6℃；含有全部大气质量3/4的大气和几乎所有的水汽；多种天气现象；污染物的迁移转化； 平流层：高度在17－55千米之间；气温随高度的增加而增加，热源来自太阳的紫外辐射；气体状态非常稳定；无天气现象；大气透明度高，适合飞行； 中间层：从平流层顶到85千米的高度；气温随高度的增加而降低；热源来自平流层；垂直运动相当剧烈； 热层：从平流层顶到800千米之间；温度随高度的增加而迅速上升；空气极稀薄，在太阳紫外线和宇宙射线的辐射下，空气处于高度电离状态，有称电离层； 逸散层：超过800千米以上的高空；气体分子受地球引力极小，因而大气质点会不断向星际空间逃逸； 大气垂直递减率：随高度的增加气温的降低率，Γ＝-dT/dz 。 干绝热垂直递减率：干空气块或未饱和的湿空气块在上升时温度降低值与上升高度的比，用Γd 表示。 大气稳定度：气层的稳定程度，即某一高度上的气块在垂直方向上相对稳定的程度；若Γ明大气是稳定的，Γ>Γd，大气是不稳定的；Γ＝Γd，大气处于平衡状态。 影响大气污染物迁移的因素： 5风和大气湍流的影响：大气的水平运动成为风，风可使污染物向下风向扩散，从而得到稀释；大气的无规则运动称为大气湍流，湍流可使污染物向各个方向扩散，其中空气的铅直对流运动使得污染物升到高空而扩散。 二、大气中污染物的转化： 光化学反应：分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应，分为初级过程和次级过程。 初级过程： 化学物种吸收光量子hv形成激发态物种，基本步骤为：A+hv→A*, 随后，激发态A*可能发生如下反应（①、②为光物理过程，③、④为光化学过程）： ①辐射跃迁：A*→A+hv, ②碰撞失活过程：A*+M →A+M, ③光离解：A*→B1+B2+…… ④与其他成分反应：A*+C →D1+D2+…… 次级过程：在初级过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应；大都是热反应。 光化学第一定律：光子的能量大于化学键能时，才能引起光离解反应；分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱，才能产生光化学反应。 光化学第二定律：说明分子吸收光的过程时单光子过程；对大气污染物而言，反应大都发生在对流层，只涉及到太阳光，符合光化学第二定律。 大气中几种重要吸光物质的光离解： 氧分子：O2+hv →O﹒+ O﹒, 氮分子：N2+hv →N﹒+ N﹒, 臭氧：O3+hv →O﹒+O2, 二氧化氮：NO2+hv→NO +O﹒, 亚硝酸：HNO2+hv→HO﹒+ NO,HNO2+hv→H﹒+NO2, 硝酸：HNO3+hv→HO﹒+NO2, 二氧化硫：SO2的键能大,只能生成激发态【所以有光化学第一定律-光子的能量大于化学键时，才能引起光解反应。……】,SO2+hv→SO2*, 甲醛：H2CO+hv→H2+CO﹒,H2CO+hv→H﹒+ HCO﹒, 卤代烃：CH3X+hv→CH3﹒+ X﹒,键强顺序为:CH3－F>CH3－H>CH3－Cl>CH3－Br>CH3－I. 大气中重要自由基的来源： HO﹒：O3+hv →O﹒+O2，O﹒+H2O→2HO﹒; HNO2+hv→HO﹒+NO; H2O2+hv→2HO﹒; HO2﹒：H2CO+hv→H﹒+ HCO﹒, H﹒+O2+M→HO2﹒+M, HCO﹒+O2→HO2﹒ + CO; CH3﹒：CH3CHO+hv→CH3﹒+ HCO﹒;CH3COCH3+hv→CH3﹒+ CH3CO﹒;RH+ O﹒→R﹒ + HO﹒; RH+HO﹒→R﹒+H2O; CH3O甲氧基﹒：CH3ONO+hv→CH3O﹒+NO;CH3ONO2 +hv→CH3O﹒+NO2 ;

RO2﹒过氧烷基：R﹒+O2→RO2﹒ ;

光化学烟雾：含有氮氧化物和碳氢化物等一次污染物的大气，在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混合物形成的烟雾污染现象； ①链引发反应：NO2+hv→NO+O﹒,O﹒+O2 +M→O3+M,O3+NO→O2+NO2 ;RCHO+hv→RCO﹒+H﹒; ②碳氢化合物的存在时自由基转化和增殖的根本原因： RH+O﹒→R﹒+HO﹒；RH+HO﹒→R﹒+H2O,H﹒+O2→HO2﹒；R﹒+O2→RO2﹒ ;

③HO2﹒、RO2﹒等促进了NO向NO2转化：NO+HO2﹒→NO2+HO﹒,NO+RO2﹒→NO2+RO﹒;

硫酸烟雾：主要时由于燃煤而排放出来的SO2、颗粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。 名称 类型 发生季节 温度 湿度 臭氧浓度 日光 发生时间 洛杉矶烟雾 光化学烟雾 夏、秋 高 低 高 强 白天

伦敦烟雾 硫酸烟雾 冬 低 高 低 弱 日夜连续 酸性降水：通过降水，如雨、雪、雾、冰雹等将大气种的酸性物质迁移到地面的过程；最常见的是酸雨（PH<=5.6）;这种降水过程称为湿沉降。 酸沉降中的干沉降：大气中的酸性物质在气流的作用下直接迁移到地面的过程。 酸雨的形成过程为：P115 SO2 +[O]→SO3, S O3 + H2O→H2S O4, S O2 + H2O→H2S O3, H2S O3+[O]→H2S O4 ;

NO +[O]→NO2, 2NO2 + H2O →HNO3 + HNO2;

酸雨的化学组成：阳离子：H+,Ca2+,NH4+，Na+,K+,Mg2+;阴离子：SO42-，NO3-,Cl-,HCO3-。

温室效应：P120大气中的CO2、CH4等吸收了地面辐射出来的红外光，把能量截留于大气之中，从而使大气温度升高，这种效应叫做温室效应。能够引起温室效应的气体，叫做温室气体。 O3的损耗机理：P122

（1）平流层中的臭氧源于平流层中的光解O2+ hv→O•+O• ；O•+ O2+M→O3+M （2）臭氧的两种消除途径①臭氧层能吸收太阳的紫外辐射的根本原因O3+hv→O•+ O2 ②臭氧真正被清除O3+O•→2O2

（3）NOx•, HOx•, ClOx•之间联系紧密，它们在平流层发生的一系列反应对臭氧造成破坏的影响。

大气颗粒物按其粒径大小分为： 总悬浮颗粒物（TSP）：用标准大容量颗粒采样器在滤膜上所收集到的颗粒物的总质量，粒径多在100微米以下，最多的在10微米以下； 飘尘：可在大气中长期飘浮的悬浮物，粒径主要<10微米； 降尘：能用采样罐采集到的大气颗粒物。在总悬浮颗粒物中一般直径>10微米的粒子由于自身重力作用会很快沉降下来； 可吸入粒子：易于通过呼吸过程而进入呼吸道的粒子，粒径<=10微米。 大气颗粒物的去除过程: 干沉降（10％－20％）:指颗粒物在重力作用下的沉降,或与其他物体碰撞后发生的沉降。 （粒径<0.1微米的爱根离子靠布朗运动碰撞凝聚成较大颗粒，并通过大气湍流而沉降。） 湿沉降（80％－90％）：指通过降雨、降雪等使颗粒物从大气中去除的过程。它是去除大气颗粒物和痕量气态污染物的有效方法。包括雨除和冲刷两种机制（80％－90％）: ①雨除：一些颗粒物可作为形成云的凝结核，成为云滴的中心，通过凝结过程和碰撞过程使其增大为雨滴，进一步长大而形成雨降落到地面，颗粒物也就随之从大气中消除。 ②冲刷：降雨时在云下面的颗粒物与降下来的雨滴发生惯性碰撞或扩散、吸附过程，从而使颗粒物去除。

水环境化学： 一、天然水的组成和性质： 可溶性物质：溶解性气体：O2、CO2、H2S、N2、CH4主要离子组成：K+、Na+、Ca2+、Mg2+、HCO3、NO3-、Cl-、SO42-N和P的化合物：铵根、硝酸根、铁、硅的化合物含量很低的离子：I、Br、F； 了， 有机物质 悬浮物质：悬浮物、颗粒物、水生生物 水硬度：Ca2+, Mg2+化合物总量表示硬度。 暂时硬度，碳酸盐硬度，Ca2+、Mg2+的碳酸盐和重碳酸盐 永久硬度，非碳酸盐硬度，Ca2+、Mg2+的氯化物、硫酸盐和硝酸盐 亨利定律:即气体在液相中溶解度正比于液相所接触的该气体的分压。 例：求氧在1个大气压，25℃水中溶解度（水在25度时的蒸汽压为0.03167×105 Pa）： 解：已知氧在干燥空气中含量为20.95％，首先求氧分压： PO2=(1.0130×105-0.03167×105)×20.95% Pa =0.2056×105Pa 代入亨利定律，求氧在水中溶解度： [O2]= KH×PO2=1.26×10-8× 0.2056×105mol/l=2.6×10-4mol/l=8.32mg/l 碳酸平衡：水体中存在三种化合态：游离碳酸，包括溶解性CO2和H2CO3分子，用H2CO3*

表示；HCO3-；CO32－。 三种化合态在水中存在以下平衡：CO2＋H2O＝H2CO3* H2CO3* = H+＋HCO3- HCO3- = H+＋CO32-

CT＝H2CO3*＋HCO3-＋CO32－ [H2CO3*]=CTα0 ; [HCO3-]=CTα1 ; [CO32－]=CTα2

天然水的碱度：是指水中能和强酸发生中和作用的全部物质，即能接受质子H＋的物质总量。

组成碱度的物质： ①强碱，如NaOH、Ca(OH)2等； ②弱碱，如NH3、C6H5NH2苯胺等； ③强碱弱酸盐，如碳酸盐、重碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐、硫化物和腐殖酸盐等。 总碱度＝[HCO3-]＋2[CO32－]＋[OH－]－[H＋] 酚酞碱度= [CO32-]+[OH－]- [H2CO3*]-[H＋] 天然水的酸度：是指能与强碱发生中和作用的全部物质，即放出H＋或经过水解能产生H＋的物质总量。 组成酸度的物质： ①强酸，如HCl、H2SO4、HNO3等；