二甲醚合成催化剂研究
甲醇气相脱水制二甲醚合成反应的模拟研究_陈子颀

中国石油和化工2012·12Technology技术CPCI 摘要:以四川泸天化绿源醇业有限责任公司10万吨/年二甲醚装置合成反应系统为研究对象,用ASPEN PULS流程模拟软件,建立二甲醚合成反应器模型模拟计算,在此基础上进行了灵敏性分析,研究影响二甲醚合成生产的关键变量及对甲醇转化率的影响,将模拟数据结果与设计值和生产实际操作数据进行对照比较,为当前生产优化操作提供参考。
1 前言四川泸天化绿源醇业有限责任公司10万吨二甲醚装置于2006年3月建成投产,使用的二甲醚合成塔是一个固定床立式自热式反应器,内置上、中、下三组冷却盘管,每一组冷却盘管内的冷却介质为甲醇蒸汽。
由于是世界上第一套10万吨级规模的装置,在实际生产运行操作过程中,无任何经验可以借鉴,特别是二甲醚合成反应系统的操作,对各种操作参数的调整正确与否无从验证。
本文采用AspenPlus过程稳态仿真软件,模拟一个二甲醚合成系统的化工单元对其作全流程模拟计算,选用平推流反应器模型,把甲醇直接合成二甲醚看作是一个绝热反应过程,运用能量和物料衡算,通过动力学方程,可以计算出产物组成。
2 二甲醚合成过程模拟2.1动力学方程甲醇气相脱水法制二甲醚发生的主要反应如下:2CH3OH→(CH3)2O+H2O+5.6kcal/g-mol ......①作为符合以上反应平衡式的反应机理,提出的模式之一,就是决定二甲醚合成反应的速度,即吸附在催化剂表面的CH3OH 和CH3O-的反应。
甲醇脱水生成的水抑制了反应,因为生成的水吸附在催化剂的表面,从而阻断了催化剂对甲醇的吸附。
随着反应转化率的增加,反应速率减慢。
另一方面,因为二甲醚对催化剂的吸附能力相当弱,二甲醚对反应不产生抑制。
根据①反应的动力学表达式及参数如下:........................②r—反应速率 ,k—反应速率常数,Pi—分子i的分压力,Ki—吸附常数。
(注i :M —甲醇,W —水)平衡状态下Kp表达式如下:lnKp=-2.205+2708.6317/T .................③甲醇转化为二甲醚的反应受平衡限制。
新燃料——二甲醚(DME

新燃料——二甲醚(DME)一、引言二甲醚(DME)是一种新型的燃料,被广泛认为是未来的替代能源。
它由甲醇通过催化剂转化而来,具有高能量密度、低排放和可再生等优点。
随着全球能源危机的逐渐加剧,对于寻找替代传统化石燃料的燃料源的需求日益迫切。
二甲醚作为一种可持续发展的替代能源,在环保和经济效益方面具有巨大潜力。
本文将对二甲醚的特性、生产工艺及应用领域进行详细介绍。
二、二甲醚的特性1. 高能量密度二甲醚的能量密度较高,与传统燃料相当。
它的单位体积能输出更多的能量,使其在燃料领域具有广泛的应用前景。
2. 低排放与传统燃料相比,二甲醚的低排放是其最大的优势之一。
燃烧二甲醚产生的废气几乎不含硫、苯等有害物质,大大减少了对环境的污染。
3. 可再生二甲醚是一种可再生能源,它能够通过再生甲醇和二氧化碳等原料进行生产。
与化石燃料相比,二甲醚的生产对环境的影响更小,有助于减少温室气体的排放。
三、二甲醚的生产工艺二甲醚的生产通常需要经过以下几个步骤:1. 甲醇合成甲醇合成是二甲醚生产的关键步骤之一。
通常使用合成气(一氧化碳和氢气的混合物)通过催化剂的作用,在适当的温度和压力条件下进行反应,生成甲醇。
2. 甲醇脱水甲醇脱水是将甲醇转化为二甲醚的重要步骤。
一般采用固体酸催化剂,在适当的温度和压力条件下进行反应,甲醇分子之间的水分子被去除,生成二甲醚。
3. 产品净化二甲醚生产后,还需要进行净化处理。
主要包括蒸馏、过滤和吸附等步骤,以去除其中的杂质和不纯物质,提高产品的纯度和质量。
四、二甲醚的应用领域1. 汽车燃料二甲醚作为一种可替代传统燃料的燃料源,已经在某些国家和地区开始用于汽车燃料。
相比传统汽油和柴油,使用二甲醚作为燃料可以减少尾气排放,降低空气污染。
2. 工业燃料二甲醚还可以作为工业燃料使用。
由于其高能量密度和低排放特性,二甲醚在一些工业领域,如焊接、热处理等方面有着广泛的应用。
3. 化工原料二甲醚可以作为化工原料,用于生产一些化学产品,如气体、液体和固体化学品等。
聚甲氧基二甲醚合成研究现状

醛反应 得 到 甲缩 醛 ,甲缩醛 与 甲醛发生 亲核 加成 反 应, 生成二 聚体 , 二聚体 再与 甲醛反 应 , 生成 三聚体 , 以此类推 。P O D E 反应 方程式如下 ( n ≤8 ) :
2 C H 3 O H + C H 2 0 一C H 3 O C H  ̄C H 3 + H 2 0 2 C H 3 0 H + n C H O-  ̄ C H 3 0( C H 2 0 ) . C H 3 + n 2 O
亚 甲氧基 为主链 的低分 子量缩醛类 聚合物 , 其 通式为 C H 3 ( O C H 2 ) . O C H 。 ( 其中 n 为 ≥1 的整数 , 一般 n <1 0 ) 。作 为柴油添加剂 , P O D E 具有较高的含氧量 , 可以一定程度 上提高柴 油燃烧 效率 , 因而其作 为柴油 添加剂 具有很 大的优势 。当 n 为2 1 0时 , 较为适合用作柴油添加剂 , 在柴 油 中添 加量 可达 到 3 0 % ( 体积 分数 ) [ 。据报 道 , 添加 5 % ~ 3 0 % ( 体 积分数 )的 P O D E 可使柴油 尾气 中氮 氧化物排 放降低 7 % ~ 1 0 % , P M ( 颗粒物 ) 降低 5 % 3 5 % E 。 当 n为 3 4时 , P O D E的 物 化 性 质 非 常 接 近 柴 油 , P O D E Ⅲ 更适 合用作柴 油添加剂 口 ] 。 目前对 P O D E的研究 主要集 中在合成上 ,虽然取 得 了一定 的成效 , 但 仍存在很 多问题 , 其 中催 化剂 、 反 应器 和工艺 设计都 尚未达到工 业化要 求 。P O D E的 原 料包 括提供 两端 c H 。 一的 甲醇 、 二 甲醚 、 甲缩醛 和提供 主链 - C H 2 0 一的 甲醛 ,甲醛 的存 在形 式又分 为 甲醛溶 液、 三聚 甲醛 和多聚 甲醛 。催化剂 的种类 主要是具 有 强酸性 的固体酸和 液体 酸 , 其 中固体酸包括 强酸性 阳 离子交换 树脂 、 强 酸性硅铝分子筛 、 对 甲苯磺 酸 、 膨 润 土、 蒙脱土等 , 液体酸包括硫 酸 、 盐酸 、 甲酸 、 硝酸等 。
二甲醚的生产工艺及其特点

二甲醚的生产工艺及其特点目前合成气合成二甲醚的生产工艺主要有二步法和一步法两种,二步法是经过甲醇合成和甲醇脱水二步过程得到DME,一步法是合成气直接生产DME,新开发的工艺有二氧化碳加氢合成二甲醚和生物质间接液化制取二甲醚。
一、二步法合成工艺1、液相法最早采用的生产DME的方法是甲醇在浓硫酸中液相脱水,即将浓硫酸与甲醇混合,在低于100℃时加热制得。
台湾的ConsulChemical 公司早于1976年即用此法生产DME,该工艺过程具有反应温度低、甲醇转化率高(>80%)二甲醚选择性好(99%)等优点,但该方法由于使用腐蚀性大的硫酸,残液和废水对环境的污染大,国外现已不用此法,而国内仍有少数厂家用此法生产。
2、气一固相法目前,许多工业化装置是用甲醇气相脱水生产DME,意大利的ESSO公司用负载金属的硅酸铝作催化剂生产DME,其甲醇的转化率为70%,DME的选择性大于90%。
Mobil公司利用新型的ZSM-5分子筛作甲醇脱水的催化剂,在比较温和的反应条件下,获得了甲醇转化率为80%,DME的选择性>98%的好结果。
日本三井化学公司在1991年开发了一种寿命长、活性高、选择性好的氧化铝催化剂,使用寿命为半年,转化率可达74.2%,选择性为99%。
我国的西南化工研究院,采用ZSM-5分子筛,在200℃条件下,甲醇的转化率可达75%~80%,选择性大于98%,已先后在我国建立了数套2500t/a规模的生产装置。
浙江省化工研究院也开发了甲醇气相脱水制DME的催化剂,在江苏的吴县化工厂进行2500t/a规模的工业生产。
目前国内外采用甲醇脱水二步法工艺生产DME的较大企业有:美国杜邦公司、德国联合莱茵褐煤燃料公司、汉堡的DMA公司和荷兰的阿克苏公司,生产能力均达到万吨级以上;澳大利亚悉尼CSR公司、日本住友精细化工公司和我国的中山凯达精细化学品公司各具有5000t/a的生产能力。
由甲醇脱水生产二甲醚工艺的优点是工艺较为成熟,操作比较简单,能获得高纯度的二甲醚(最高可达99.99%)。
甲醇、多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的工艺研究

甲醇、多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的工艺研究胡国庆;田恒水;王柯;魏永梅;黄婕【摘要】利用大孔强酸性阳离子树脂HD-8为催化剂,在高压反应釜中合成了聚甲醛二甲醚,并考察了催化剂用量、物料配比、反应温度和时间及搅拌速度等工艺条件对PODE3-8.收率的影响.确立了较佳的工艺条件为:催化剂/反应物质量比为4%,原料配比为n(HCHO):n(MeOH)=2,反应温度95℃,初始N2压力1.0MPa,搅拌转速650r/min,反应时间6h.该工艺条件下,PODE3-8收率可达39.66%.【期刊名称】《天然气化工》【年(卷),期】2016(041)002【总页数】4页(P8-11)【关键词】聚甲醛二甲醚;甲醇;多聚甲醛;合成【作者】胡国庆;田恒水;王柯;魏永梅;黄婕【作者单位】华东理工大学化工学院,上海 200237;华东理工大学化工学院,上海200237;华东理工大学化工学院,上海 200237;华东理工大学化工学院,上海200237;华东理工大学化工学院,上海 200237【正文语种】中文【中图分类】TQ223.24;TQ517.44;TQ316聚甲醛二甲醚(PODEn),又称聚氧亚甲基二甲醚,分子式CH3O(CH2O)nCH3,n 为3~8的PODE3-8作为一种环保绿色的柴油添加组分,按一定比例添加到柴油中能够促进燃烧并有效减少烟尘的形成,是应用前景广阔的清洁环保型燃油组分[1-2]。
合成PODEn的原料主要包括两部分:一部分是提供甲醛的化合物,如甲醛溶液、多聚甲醛、三聚甲醛等;一部分是提供封端化合物,如甲醇、甲缩醛、二甲醚等[3-4]。
国内外合成PODEn主要有以下几种方法:(1)甲醇或二甲醚和甲醛溶液反应合成,该法具有原料易得、价格低廉,应用前景广的优点,但反应路径较长,收率低,且甲醇反应过程中生成的副产物水以及甲醛溶液带入的水影响产物PODE 的稳定,也加大了后期的分离成本;(2)甲醇或甲缩醛与三聚甲醛反应合成,该法优点是PODE收率高,特别是产物中n>3的PODE选择性较好,缺点是三聚甲醛成本高;(3)甲醇或甲缩醛与多聚甲醛反应合成,此工艺中多聚甲醛价格较低,且有较好的选择性,因此研究较多,其中甲缩醛与多聚甲醛反应合成PODE的技术已工业化应用。
托普索DK-500和DMK-10型二甲醚催化剂的工业应用比较

[ ]高廷耀 , 国维 , 1 顾 周琪 主编 . 水污染控 制工程【 . M] 北京 : 高 等教育 出版社 ,07 20 .
[] 2 北京市市政工程设计研究总院. 给水排水设计手册. 第五
气 ,l3 一次氮气全部切除。2 : 2 :5 24 3由于反应器 中
下部 温 度 ( I20 1 T 111 D和 Tl11D) 次 超 温 ( lZ0 2 再 均 超过 30I) 被 迫恢 复一 次 性 氮气 , 阶段 热 点 温 9c 而 = 此
度最高达 32 3 ℃。2 :5 9 .5 3 1 增加 甲醇蒸 汽进料量到 96 m / 、 甲醚开 车进 料 流量 调节 阀阀位 保 持 5 3 h 二
醚催 化剂的特性及其工业应 用 比较 , 出了原料甲醇纯度和三 甲胺 含量 对二 甲醚产 能的影 响 , 提 投料初 期低 空速对
床层温度的影 响 , 出了 目前二 甲醚装置还存在的问题。 指
关键词 : 甲醚催化剂 ; 二 工业应用 ; 比较 中图分类号 :Q 2 T 46 文献标识码 : A 文章编号 :0 8—9 l (0 2 0 0 1 0 10 4 1 2 1 )2— 0 4— 2
T11 1E 超过 4 0 导致 高 温 联 锁停 车 。随 后 对 I2 02 ) 0℃ 设备、 表、 仪 管道 、 作法 进行 了大 量 修改 , 操 同时 对 投 料 期 间床温 的 周期 性 波 动进 行 分 析 , 现反 应 器 热 发
负荷不平衡 , 开工加热器不能切除;2月 l 1 1日再次 投料试车 , 但开车周期太长、 操作控制十分 困难 , 又 进行 了多项 整改 , 开工 加热 器设 计 压力 由 0 8 P 将 .M a 提高到 25 P , .M a 保证在正常操作压力下也能安全投
二甲醚合成技术进展及应用开发

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临界温度/ 临界压力 / 折光率 蒸 汽 压 / a 嫩 烧 热 值 / P C Pa
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的结构特征 , 还能与许多极性或非极性溶剂相溶, 例 如二 甲醚易溶于汽油 、 四氯化碳、 甲醇、 乙醉、 丙酮 、 氯苯等 , 因而是一种性能优 良的溶剂。
所改进。
一步法工艺关键是选择高活性及高选 择性 的双 功能催化剂 。该催化剂一般 由二类催 化剂物理混合 而成 , 一种为合成甲醇催化剂 , 另一类为甲醇脱水催
化剂。
312 甲醇气相脱水法 .. 甲醇蒸汽通过 固体催化剂 , 气相脱水 生成二 甲
醚。 反 应 式 如下 :CH, 2 OH- C OCO, H, +H, O
甲。 英文名称Dm tyEhr ie l e, D E 分子结构 h t 简称 M 。
式C H刀C ,分 子量 4. H, 60。一些基本物理 性质 见 7
表 1 ,
二 甲醚系低沸 点化 合物, 常温 常压下为无 色略 带醚味 的易燃气体 , 不刺激皮肤。 甲醚与其它醚类 二 相 比, 在水中溶解度 较高 , 当含有 5%的乙醇时, 二 甲醚与水几乎能 以任意 比例棍溶。 此外 , 由于其特有
摘 要 综述了 甲醉脱水制二 甲醚、 合成气一步法合成二 甲醚 的技 术进 展‘ 分析了二甲醚在民用沽净嫌料 、 替 代柴油嫩料等领域的应用前景 关.词 二 甲醚 合成技术 应用
文 献标识 码: A
k* 幼号 ,0599 (020-0 10 中圈分 类号 :Q2 10 -5 820 )60 1-4 T 1
二甲醚的工艺流程 和 用途

2 工艺技术分析二甲醚的生产方法有一步法和二步法。
一步法是指由原料气一次合成二甲醚,二步法是由合成气合成甲醇,然后再脱水制取二甲醚。
● 一步法该法是由天然气转化或煤气化生成合成气后,合成气进入合成反应器内,在反应器内同时完成甲醇合成与甲醇脱水两个反应过程和变换反应,产物为甲醇与二甲醚的混合物,混合物经蒸馏装置分离得二甲醚,未反应的甲醇返回合成反应器。
一步法多采用双功能催化剂,该催化剂一般由2类催化剂物理混合而成,其中一类为合成甲醇催化剂,如Cu-Zn-Al(O)基催化剂,BASFS3-85和ICI-512等;另一类为甲醇脱水催化剂,如氧化铝、多孔SiO2-Al2O3、Y型分子筛、ZSM-5分子筛、丝光沸石等。
● 二步法该法是分两步进行的,即先由合成气合成甲醇,甲醇在固体催化剂下脱水制二甲醚。
国内外多采用含γ-Al2O3/SiO2制成的ZSM-5分子筛作为脱水催化剂。
反应温度控制在280~340℃,压力为0.5-0.8MPa。
甲醇的单程转化率在70-85%之间,二甲醚的选择性大于98%。
一步法合成二甲醚没有甲醇合成的中间过程,与两步法相比,其工艺流程简单、设备少、投资小、操作费用低,从而使二甲醚生产成本得到降低,经济效益得到提高。
因此,一步法合成二甲醚是国内外开发的热点。
国外开发的有代表性的一步法工艺有:丹麦Topsφe工艺、美国Air Products工艺和日本NKK工艺。
二步法合成二甲醚是目前国内外二甲醚生产的主要工艺,该法以精甲醇为原料,脱水反应副产物少,二甲醚纯度达99.9%,工艺成熟,装置适应性广,后处理简单,可直接建在甲醇生产厂,也可建在其它公用设施好的非甲醇生产厂。
但该法要经过甲醇合成、甲醇精馏、甲醇脱水和二甲醚精馏等工艺,流程较长,因而设备投资较大。
但目前国外公布的大型二甲醚建设项目绝大多数采用两步法工艺技术,说明两步法有较强的综合竞争力。
2.1 国外主要工艺技术(1)Topsφe工艺Topsφe的合成气一步法工艺是专门针对天然气原料开发的一项新技术。
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目录 1、引 言 ............................................................................................................................................................................... - 2 - 2、实 验 ............................................................................................................................................................................... - 3 - 2.1催化剂制备 ............................................................................................................................................................. - 3 - 2.2 催化剂特征 ............................................................................................................................................................ - 3 - 2.3催化剂反应 ............................................................................................................................................................. - 4 - 2.3.1甲醇脱水反应 .............................................................................................................................................. - 4 - 2.3.2甲醇法直接合成二甲醚 .............................................................................................................................. - 5 - 3结果和讨论 ........................................................................................................................................................................ - 6 - 3.1选择一种适合的脱水催化剂 ................................................................................................................................. - 6 - 3.2使用氧化铝改性提高H-Mordenite的催化效果................................................................................................... - 6 - 3.2.1催化剂特性描述 .......................................................................................................................................... - 6 - 3.2.2在H-Mordenite和铝改性的H-Mordenite催化剂条件下的甲醇脱水反应 ............................................. - 8 - 3.2.3催化剂稳定性 .............................................................................................................................................. - 8 - 3.3合成气直接合成DME ........................................................................................................................................... - 9 - 3.3.1催化剂的特性 .............................................................................................................................................. - 9 - 3.3.2脱水催化剂和加氢催化剂的比率对反应的影响 .................................................................................... - 10 - 3.3.3双官能团催化剂稳定性的最佳条件 ........................................................................................................ - 11 - 4、结论 ............................................................................................................................................................................... - 12 - 致谢 ..................................................................................................................................................................................... - 12 - 参考文献 ............................................................................................................................................................................. - 12 - HM沸石催化剂的改性和溶液中制备合成二甲醚的双功能催化剂 摘 要 研究催化剂条件下用甲醇脱水法合成二甲醚(DME),由铝改性(Al-modified)的型发光沸石(HM)沸石和Cu/ZnO/ZrO2沸石组成的双功能催化剂条件下用CO直接加氢法合成DME,结果HM沸石在甲醇脱水中具有最高的活性。但是,它对二甲醚的选择性相当低,因此,需要对HM沸石进行改性。通过在溶液中浸泡对沸石进行改性,用原子吸收光谱法(AAS),X射线衍射(XRD)和氨-程序升温脱附(NH3-TPD)分析所选择催化剂样品的特点。催化反应结果显示通过质量分数8%的氧化铝改性的HM沸石在甲醇脱水法合成DME中催化效果最好—甲醇转化率和DME的选择分离率分别为99.8%和96.8%。各种催化剂的稳定性没有明显的变化。在合成气直接合成DME中采用共同沉淀沉降的方法制备双功能混合催化剂,研究表明,甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂的最佳比率是2:1,在这种条件下CO的转化率为64%,DME的选择分离效率为78.8%,并且都具有很好的稳定性。结论显示由Cu/ZnO/ZrO2和铝改性的HM沸石组成的双功能混合催化剂在合成气直接合成法生产DME中是一种适用的催化剂。 关键词:二甲醚,气相合成,H-Mordenite沸石,铜/氧化锌/二氧化锆。 缩写词 HM:H-发光沸石 DME:二甲基乙醚 MeOH:甲醇
Abstract Synthesis of dimethyl ether (DME) via methanol dehydration were investigated over various catalysts, and via direct CO hydrogenation over hybrid catalysts composed of Al-modified H-Mordenite zeolite and Cu/ZnO/ZrO2' H-Mordenite zeolite exhibited the highest activity in dehydration of methanol. However, its selectivity toward dimethyl ether was rather low. For this reason, the H-Mordenite was modified. Modification of zeolites was performed by wet impregnation method and considered catalysts were characterized by AAS, XRD and NHT TPD analyses. Results of catalytic tests indicated that H-Mordenite modified with 8 wt% aluminum oxide was the best catalyst for synthesis of dimethyl ether from methanol, -in which methanol conversion and DME selectivity were 99.8 and 96.8%, respectively, without noticeable change in catalyst stability. For direct synthesis of dimethyl ether from synthesis gas, hybrid catalysts were prepared by coprecipitation sedimentation method. It was found that optimum ratio of methanol synthesis catalyst to methanol dehydration catalyst is 2: 1. In this case, CO conversion and DME selectivity were 64 and 78.8%, respectively, with good catalyst stability. UltiIllately, it was concluded that the hybrid catalyst composed of Cu/ZnO/ZrO2 and Al-modified H-Mordenite zeolite is an appropriate catalyst for direct synthesis of dimethyl ether from the synthesis gas. Keywords Methanol: Dimethyl ether, Synthesis gas,H-Mordenite zeolite,Cu/ZnO/ZrO2