第五章分子量测定2014
高分子材料研究方法5质谱
同位素离子
有些元素具有天然存在的稳定同位素， 所以在质谱图上出现一些 M＋l，M＋2 的峰，由这些同位素形成的离子峰称为 同位素离子峰。
三、判断分子离子峰的方法
分子离子一定是奇电子离子 分子离子峰一定是质谱图中除同位素峰以外的最高 质量数的峰。分子离子的质量数代表了该化合物的 相对分子质量 分子离子有合理的丢失：分子离子可以首先丢失-H、 -CH3、-OH、H2O、-R等离子，在质谱图的高质量 端有碎片离子如：M-1、M-15、M-17、M-18和MR等峰 分子离子必须符合氮规律:化合物不含氮或含偶数个 氮原子其质量数为偶数；化合物含奇数个氮原子其 质量数为奇数。
基质辅助激光解析/离子化飞行时间质谱的原理
激光选在UV范围内发射，在此波长上通过共振吸 收作用有效地可控地将能量转换给被测样品，应用 脉冲宽度在1~100ns 范围内的脉冲激光实现间隔的， 短时间的能量转化，以避免高分子的热分解，同时， 在如此短的周期下激光很容易聚焦到一个很小的点 离子源上，使其与TOF质谱结合；在TOF质谱仪中， 离子通过电场获得动能，再经过非场区域，到达检 测器的时间不同，经信号转换为传统的质谱图
如果没有分子离子峰？
下面三张质谱图中质荷比最大的离子是否为分子离 子，已知三个化合物均不含氮原子
105
第二节 质谱仪
一、结 构
1、真空系统
质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空 状态（离子源真空度应达l．3×10-4～l．3×105Pa，质量分析器中应达l．3×10-6Pa）。若真 空度过低，则会造成离子源灯丝损坏、本底增 高、到反应过多，从而使图谱复杂化、干扰离 子源的调节、加速极放电等问题。一般质谱仪 都采用机械泵预抽真空后，再用高效率扩散泵 连续地运行以保持真空。现代质谱仪采用分子 泵可获得更高的真空度。
燃烧学—第5章2
16.3
中国矿业大学能源学院安全与消防工程系
21
《燃烧学》--第五章
举例：飞机油箱中燃油的爆炸温度极限的变化
图 5-14 图
飞机飞行期间燃油可燃性区域示意
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22
《燃烧学》--第五章
3．水分或其他物质含量
在可燃液体中加入水会使其爆炸温度极限升高。 如果在闪点高的可燃液体中加入闪点低的可燃液体，则混合液体 的爆炸温度极限比前者低，即使低闪点液体的加入量很少，也会 使混合液体的闪点比高闪点液体的闪点低得多
35866 t上 311.7K＝38.6℃ ' 2.303 8.314 9.8443 lg6839 2.303 R C lg Pf Lv 35866 t下 278.1K＝5.0℃ ' 2.303 8.314 9.8443 lg1287 2.303 R C lg Pf
或者利用安顿（Anloine）方程
b lg p a tc
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《燃烧学》--第五章
例5—1 已知癸烷的爆炸下限为0.75％，环境压力为 1.01325×105Pa，试求其闪点。 解 闪点对应的蒸气压为 Pf＝0.75%×1.01325 ×l05＝760（Pa） 查表5—5，癸烷的Lv＝45612 J/mol，C′=10.3730。 将已知值代入式（5-17b），得闪点为
液面上方液体蒸气浓度达到爆炸浓度极限，混合气体遇火源 就会发生爆炸。 蒸气浓度与温度成一一对应关系。 蒸气爆炸浓度上、下限所对应的液体温度称为可燃液体的爆 炸温度上、下限，分别用t上、t下表示 液体温度处于爆炸温度极限范围内时，液面上方的蒸气与空 气的混合气体遇火源会发生爆炸。
中药制剂检测技术第五章含量测定
浸出物测定法系根据制剂中化学成分的溶解性， 选择适当的溶剂浸提(提取)样品，并测定浸出物 （提取物）的含量，以此来控制药品的质量。
二、意义
这是一种较为粗略的定量分析方法。但对于有效成 分不明确或无法建立确切的定量分析方法的中药材及 其制剂，尚具有一定的意义。
《中国药典》附录收载了三种测定方法：水溶性浸出 物测定法、醇溶性浸出物测定法和挥发性醚浸出物测 定法。有的品种还采用了乙酸乙酯浸出物测定法。 《中国药典》收载的中成药浸出物测定品种及其规定 见表4-18。
5.光束扫描方式 （1）直线扫描
适用于规则的斑点，仅用于荧光测定法。 （2）锯齿扫描
适用于不规则的斑点，测量误差小，被测成分积分值重现性好，故吸 收测定法常用此扫描方式。 6.光源 （1）钨灯（W）
供可见光（350～800nm）测定，扫描有色成分的斑点。 （2）氘灯（D2）
供紫外光（200～400nm）测定，扫描有紫外吸收的成分斑点。 （3）氙灯（Xe）
乙醚 乙醚
乙醚
方法 热浸法 热浸法 热浸法
冷浸法
限度（%） ≥60.0 ≥60.0
≥80mg/片 ≥3.0
≥8.0
≥1.2
≥0.35 ≥0.40
≥0.10 ≥0.30
≥0.25 ≥25.0
三、水溶性浸出物测定法
本法系以水为溶剂，对制剂中水溶性成分进行提取，并计 算其在制剂中的含量(%)。本法包括冷浸法和热浸法。后者适 用于不含或少含淀粉、粘液质等成分的样品。
1.测定法
取供试品（过四号筛）2~5g，置五氧化二磷干燥器中，干燥12小时， 精密称定重量（ms）,置索氏提取器中，加乙醚适量，除另有规定外， 加热回流提取8小时，取乙醚液，置干燥至恒重的蒸发皿中，放置， 挥去乙醚，残渣置五氧化二磷干燥器中，干燥18小时，精密称定 （m1），缓缓加热至105℃，并于105℃干燥至恒重（m2）。其减失 重量即为挥发性醚浸出物的重量（m1-m2）。计算，即得。
第五章 钾肥中钾的测定
洗至无Cl-
用注射器取10ml丙酮， 分5次冲洗内壁四周
小心摇动使 之完全溶解
抽气 过滤
10mlH2 O分4~5 次冲洗滤器
摇匀 空白测定
取下滤器（抽滤液 中丙酮浓度为50%）
3d0.5mol/LK2CO3
往抽滤液中加 入0.1 gAl(OH)
2d0.5mol/L NaHCO3
0.01mol/LAgNO3滴定 至有稳定的淡红色沉
价肥料的品质。
有效钾：
稀HCl或2%柠檬酸一次性处理样品把枸溶性钾、水溶性钾提取 出来，主要适用于成分复杂的复混肥料和复盐，比如[流钾镁 (K2SO4·MgSO4)、钾泻盐（KCl、MgSO4·3H2O)、钾石盐（ KCl 、 NaCl）],成分复杂，既有水溶性钾，又有水不溶性钾，需要测 定有效钾来评价肥料的品质。
精确度 两次平行测定的绝对相差<0.20%
不同实验室次的测定结果<0.30%
§2、KTPB沉淀必需过滤后方可用季胺盐滴定 溶解度： KTPB > 四苯硼季胺盐
§3、NaTPB标准溶液虽然在碱性介质中比较稳定，单仍需每周标定一次。
§4、滴定最好在30℃滴定，温度低，终点不明显
四苯硼钠-AgNO3容量法 沉淀形成 钾肥溶于水后，K+与过量的标准NaTPB形成KTPB的沉淀。
(m1
m0 ) m
0.1314 V
100
500
精确度 两次平行测定的绝对相差<0.20% 不同实验室次的测定结果<0.30%
§3、NaOH中往往含有钾，测定含钾量低的肥料时，必须把NaOH溶液中的钾去 除，配置200g/L的NaOH溶液可以先加入6ml的NaTPB再加入200ml的H2O，让其 中的钾沉淀，过滤后使用。
第五章 表面活性物质
5.4 表面活性剂的胶束作用
5.4.4 胶束形成热力学
胶束形成过程是自发过程，胶束体系是热力学稳定性体系。
(1) 相分离模型
胶束的形成 ① 非离子型
新相的形成
动态平衡
aN
am
Kp
=
am aNj
VG0 -RT ln KP
=
-RT
ln
am aNj
17
5.4.4 胶束形成热力学
每摩尔表面活性剂形成胶束时的自由能变化
种类 A B C
HLB a b c
质量 x y z
5.6.3 HLB值的应用
增溶作用 HLB = 15～18 消泡作用 HLB = 1～3 根据HLB值可推测表活剂的可能用途 可根据HLB值选择合适的表面活性剂
27
第五章 表面活性物质
5.7 不溶物的表面膜
- 不溶性物质 (表活剂如R-COOH) 在水表面形成的单分子膜
n = nα+ nβ 但 nα ≠ cα·Vα，浓度不均匀。
7
5.3.1 表面过剩-吸附
α 相溶质的摩尔数 nα β 相溶质的摩尔数 nβ
界面相中溶质过剩量 ns = n-(nα + nβ)
单位面积的表面上过剩 (吸附量):
= ns
A
A -界面相的截面积
一般气相浓度＜＜液相浓度
nα + nβ ≈ nα
5.3.3 Gibbs吸附公式的应用
考察表面活性剂在界面相中的状态 ♦ 测定表活剂分子在界面上占据的面积
由σ ~ c 曲线 → Г ~ c 曲线
Гm
Гm单分子层饱和吸附量
cc 1
m Km
表面活性剂， Гm 近似看作表面浓度:
第五章分析化学概论
3、对滴定分析法的要求 a、反应必须定量完成（完成程度达到99.9%以上）； b、反应速度快；
c、有适当的方法确定滴定终点；
d、干扰易排除。
13
4 、滴定分析方式 a、直接滴定法；b、返滴定法；c、置换滴定法；d、间接滴定法
5、基准物质 能直接用来配制标准溶液的物质叫基准物质。
基准物质必须具备下列条件
7
置信度和置信区间
置信区间为在指定置信度时，由平均值和标 准偏差所确定的真值所在范围，真值属于置信区 间的概率称为置信度（P）或置信概率。
x ts (P)
n
四、有效数字及运算规则
有效数字
在实验过程中实际上能测到的数字
使用注意事项
（1）“0”在数字的中间或末尾为有效数字，
在数字的前面不是有效数字。例如0.4060是
随机误差
方法误差 系统误差产生的原因 仪器和试剂误差
操作误差 由一些难以控制和避免的原因造成
又称偶然误差或不可测误差
具有可变性，有时大，有时小；有时正，有时负
特点
通常小误差出现的频率高，大误差出现的频率低，绝对 值相等的正、负误差出现的几率相等
可通过求多次分析结果的算术平均值来消除
5
减免方法
1．限制最低量
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基本单元的确定方法
酸碱反应 以转移一个H+的酸或碱作为反应物的基本单元
例
NaOH＋H2SO4 = NaHSO4 ＋H2O n(NaOH) = n(H2SO4)
2NaOH＋H2SO4 = Na2SO4 ＋H2O n(NaOH) =n(1/2H2SO4)
2Al(OH)3 + 3H2SO4 = Al2(SO4)3 +6H2O n(1/3 Al(OH)3) = n(1/2 H2SO4)
第五章分析测试（2）
第五章分析测试（2） 第五章环境中痕量有机污染物的分析检测 第二节样品预处理技术 一、液－固萃取(LSE)和液－液萃取(LLE) LSE和LLE一直是环境样品(固体或水)最为广泛应用的样品前处理方法,如索氏提取和溶剂萃取,兼有富集和排除基体干扰的效果,过去美国EPA500,600,800系列方法大都采用这个方案,其缺点是要耗用较大量的有机溶剂(数百mL)，并易引入新的干扰(溶剂中的杂质等),还需要费时的浓缩步骤,并易导致被测物的损失。 分析实例—沉积物环境样品的索氏提取与色层分离（康跃惠等，2000） 冷冻的沉积物样品在室温下融化后，用干净的不锈钢小匙搅拌均匀，然后在冷冻干燥仪上冷冻干燥。经研磨后，取20g用干净滤纸（经抽提）包样，索氏提取72h，溶剂为二氯甲烷和丙酮混合溶剂200mL（体积比为1：1），加入活化的铜片脱硫。抽提水浴温度控制在62－64℃，冷却循环水温度控制在10℃，回流速度为5－6次／h。提取液在旋转蒸发仪上浓缩至约1mL，加入10mL的正己烷，再次浓缩至1-2mL以转换溶剂。将已进行溶剂臵换的浓缩液加入硅胶／氧化铝净化柱净化。净化柱为10mm内径的层析拄，正己烷湿法装柱依次装入12cm的硅胶、6cm的氧化铝、1cm的Na2SO4。分别用15mL的正己烷、70mL的二氯甲烷／正己烷（体积比为30：70）和30mL的甲醇淋洗出饱和烃、芳烃（包括多环芳烃和有机氯农药等）和非烃组分（主要是含极性化合物）。饱和烃淋出液在旋转蒸发仪上浓缩至约1mL，正己烷定量转移至5mL的刻度量管中，在柔和的高纯氮气流中吹蒸定容至200uL，在进行GC ／MSD分析之前，加人内标化合物，以测定样品中正烷烃的含量。 正己烷、二氯甲烷、丙酮和甲醇等有机溶剂均用分析纯，经全玻璃系统二次蒸馏，并经气相色谱仪检验合格后使用。无水硫酸钠：分析纯，经抽提后在通风橱中凉干，再在马弗炉中以450℃焙烧6h后，储存于磨口瓶中井放人干燥器中备用。硅胶（80一IO0目）和氧化铝（IO0一2O0目）：均为层析用，经抽提后，硅胶在（180土2）℃、氧化铝在（250土2）℃分别热活化12h，待冷至室温时再加入重量的3%的去离子水去活化，放臵过夜使之达到平衡，加入正己烷淹没其表面备用。铜片：分析纯，经活化。 快速萃取是在加压(10～14MPa,最高达20MPa)和加热(50～200℃)条件下萃取，适用于固体样品(10～30g)，溶剂用量15～45mL，全程约15min。在飘尘、砖土、食品和鱼肉中的除草剂、含磷农药，多氯苯并二恶因(PCDD),多氯苯并呋喃(PCDF)和多氯联苯(PCB)的监测中,回收率和相对标准偏差(RSD)均优于一般萃取法。 二、微波萃取 微萃取(microextraction)和连续萃取在方法和设备上均作了改进,前者每次萃取只需耗用100-1000μL的溶剂；结合气相色谱的连续萃取，检测限可达0.2～0.4μg〃L-1水平(苯酚和农药)。 微波协助萃取(MAE)是将样品(固体)臵于用不吸收微波介质制成的密封容器中,利用微波加热来促进萃取,对土壤中的PCBs和烟尘中的多环芳烃(PAHs),海洋沉积物中的酞酸酯均有成功的报道，回收率一般优于索氏提取和超声波萃取法（Jezzell J.L.,et al, 1995）。该法易于实现自动化。也有采用低介电常数的溶剂在敞开式容器中进行微波加热,此时主要依靠样品中的高介电常数的组分 (如水)来吸收微波,造成局部加热,形成萃取,使过程比较温和,适用于热不稳定组成的萃取。 分析实例1—土壤及沉积物样品预处理的新技术——微波萃取法（但德忠等，2000，矿物岩石，3（20）：91-95） 1986年,匈牙利的Ganzler等（1986）首次报导利用微波萃取从土壤中提取有机物的研究，为土壤及沉积物样品预处理开辟了一条崭新的路子。 1．微波萃取的原理、特点和影响因素 （1）微波萃取的原理 微波萃取(Microwave Extraction,简称ME),亦称为微波辅助萃取(Microwave –Assisted Extraction,简称MAE)。MAE是利用微波能的特性来对物料中的目标成分进行选择性萃取,从而使试样中的某些有机成分(如有机污染物)达到与基体物质有效分离的目的。一般说来,介质在微波场中的加热有两种机理,即离子传导和偶极子转动。在微波加热实际应用中,两种机理的微波能耗散同时存在,其贡献大小取决于介质的分子结构、介电常数大小、浓度及驰豫时间等。不同物质的介电常数不同,其吸收微波能的程度是有差异的,通过选择不同溶剂和调节微波加热参数,利用这种差异可选择性地加热目标成分,以利目标成分从基体或体系中提取和分离,而不会造成有机物的分解。 （2）微波萃取的特点和影响因素 （a）萃取温度的影响 在微波密闭容器中,内压可达十几个大气压,因此,溶剂沸点比常压下高许多。例如,丙酮的沸点由56.2℃提高到164℃,丙酮/环己烷(1∶1)的共沸点由49.8℃提高到158℃,因此微波萃取可以达到常压下使用同样溶剂达不到的萃取温度。 （b）微波萃取时间 微波萃取时间与样品量、溶剂体积和加热功率有关。一般情况下,萃取时间在10min～15min。 （c）萃取罐材料吸附记忆效应 有机物材料作容器对被萃取的有机农药易吸附或存在吸附污染。实验结果表明,无论新萃取罐,还是用过几次的萃取罐,可以排除农药萃取罐吸附或残留记忆的影响。 （d）微波萃取中分解产物形成的影响 在微波萃取中,萃取温度高于常规法50℃～60℃,可能发生被萃取物分解的情况。用丙酮/环己烷(1∶1)作萃取剂,在150℃加热萃取15min后进行色谱测定,对六种有机氯残留、DDT和异狄氏剂有分解产物DDE、DDD及乙醛和甲酮异狄氏剂。但这些分解产物或分解物量小于美国EPA方法的误差允许值。 2.微波萃取技术 微波萃取整个过程包括样品粉碎、与溶剂混合、微波辐射、分离萃取液等步骤,萃取过程一般在特定的密闭容器中进行。一般说来,用于试样消解的微波溶样系统均可用于微波萃取,只是在微波萃取中要准确控制溶剂温度使其不沸腾或不分解待测物。取装臵可以用有控温附件的微波制样设备,也可以用普通家用微波炉。在选定溶剂和萃取压力的前提下,控制萃取功率和萃取时间的主要目的还是为了选择最佳萃取温度。萃取罐一般由PTFE材料制成(体积约100ml),允许微波能自由穿透,耐高温高压且不与溶剂反应。每个系统中可同时放臵9～12个萃取罐(美国EMS公司的MARS5微波制样系统一次可萃取14个样),因此试样的批量处理能力大大提高。 微波萃取条件中,萃取溶剂的选择对萃取结果的影响至关重要。微波萃取溶剂应为具有极性的溶剂,如甲醇、乙醇、丙酮、乙酸、甲苯、二氯乙烷、己烷、四甲基铵或水等。因非极性溶剂不吸收微波能,所以不能用100%的非极性溶剂作微波萃取溶剂。一般可在非极性溶 剂中加入一定比例的极性溶剂来使用。已报道的混合溶剂有:丙酮/环己烷,盐酸/甲苯,二氯甲烷/甲醇,水/甲苯,甲醇/水/乙酸,甲醇/水/氨水等。其中以丙酮/环己烷(1:1)用得最多,用它作微波萃取溶剂测定干燥土壤样时,除苯甲酸和碱性化合物外,其他有机物回收率都在80%以上。微波萃取溶剂用量一般为20ml～50ml,用量太多不仅不会提高萃取效率,而且还会给后续“净化”带来困难,微波萃取溶剂用量比超声波或索氏萃取法少12～30倍。 经微波萃取后的萃取液除目标成分外,往往还含有其它干扰物质,一般需经离心分离、微孔玻璃过滤器或柱层析法等与试样基体物分离,然后送至GC,HPLC或GC/MS,LC/MS进行测定。萃取液是否要经浓缩或稀释,视待测成分的含量及仪器的检测限而定。 一般说来,为获得最佳萃取效果,在进行微波萃取时,应对微波制样系统、微波萃取参数(时间、温度、压力)、溶剂种类及其配比用量、试样基体、目标成分和萃取液的分离净化等进行考察、试验和优选。 3.微波萃取在土壤及沉积物样品预处理中的应用 10年来,微波萃取用于环境样品预处理的研究最多,主要集中在土壤及沉积物样品中有机污染物的萃取分离上。被提取的有机污染物包括多环芳烃、有机氯农药、多氯联苯、邻苯二甲酸酯、二苯并呋喃(PCDFs)和二恶英(PCDDs)、除草剂、杀虫剂、三嗪、酚类化合物、有机锡化合物、甲基汞、总石油烃和三烷基和磷酸三烷基酯(TAPs)等。 三、固相萃取(SPE) SPE是一种吸附剂萃取,主要适用于水中样品的处理。当水中痕量物质通过装有合适吸附剂的SPE柱时被富集,再被少量的选择性溶剂洗脱,因此,SPE是同时进行萃取和浓缩的有效方法。SPE也可以被近似地看作是一个简单的色谱过程,吸附剂作为固定相,流动相是萃取过程的水样或解析过程的有机溶剂。若样品中的有机化合物不超出吸附容量时则被全部保留下来。因为对于中等极性的有机化合物来说,水不作为淋洗流动相,所以一般地讲反相吸附剂材料被广泛使用。 固相萃取是70年代初发展起来的样品前处理技术,据统计,现在将近有50%的环境样品采用这个方法。固相萃取是净化和富集相结合的方法,特别适用于水样样品,样品量不受限制,少到几毫升多至几十升都可适应。固相萃取富集空气中的有机化合物,集采样,浓缩和去干扰于一体,具有如下优点:(1)固相萃取剂种类多,选择性好,既可单独使用又可组合使用;(2)简便,快速,柱寿命长;(3)柱容量大,回收率高,相应分析灵敏度高;(4)可长时间保存样品;(5)易于商品化和自动化（许建华，1997）。 从实验技术上讲,SPE接近于一般的顶替色谱,样品藉重力或加压通过萃取床层,除去基体,富集待测物,然后用少量(若干毫升)适当的溶剂洗脱回收待测物。鉴于环境中绝大多数有机污染物都呈明显的疏水性,如含氯脂肪烃、含氯芳烃(PCBs等)、多环芳烃等,因此一般采用疏水性的固相萃取剂,一是多孔性的非极性或弱极性高聚物,如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯等,另一是长碳链烷基键合硅胶,石墨碳或碳分子筛也偶有应用。 固相萃取剂的萃取床层有两种形式,一是柱状,商品预装柱的装填量约100～500mg,对于痕量待测物,可选择装填量稍大者(500mg)；另一是以较细的颗粒混于聚四氟乙烯纤维中形成碟状(disc),装填量约30mg～10g,其优点是层薄而紧,不易发生渗漏,样品通过速度可较快(～1L〃min-1)。 在80年代,在我国的松花江、黄浦江、太湖等的水质监测中已较广
高分子物理第五章
聚合物的力学状态和热转变
➢力学状态——聚合物的力学性能随温度变化的特征状态
➢热形变曲线（热机械曲线，Thermomechanic Analysis，
TMA）：对聚合物样品，施加一个恒定外力，得到的形变与温度
的关系曲线
➢ 结构不同的聚合物ε-T曲线的形式不同
主要有：
线型无定形态聚合物的温度形变曲线 结晶聚合物的温度形变曲线
链段开始运动，可以通过单键的内旋转改变构象， 甚至可以使部分链段产生滑移。
•即链段运动的 减少到与实验测量时间同一个数量级 时观察到链段运动的宏观表现——玻璃化转变， 聚合物进入了高弹态。
高弹态：
•当聚合物受到拉伸力时，分子链通过单键的内旋转 和链段运动改变构象从蜷曲状态到伸展状态（宏观 上表现为很大的形变)，当外力除去时，又回复到原 来状态（宏观上表现为弹性回缩），这种受力后形 变很大而且又可以回复的力学性质高弹性，它是非 晶聚合物处在高弹态下特有的力学特征。
结构/性能/分子运动关系：结构是决定分子运动的 内在条件，性能是分子运动的宏观表现。
Rubber 在低温下变硬
PMMA, T>100C, 变软
尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子 运动是不同的，物理性质也不同。
原因——分子运动不同，聚合物显示不同的物理性质
第5章 聚合物的分子运动和转变
讨论分子热运动的意义：
使运动单元活化
温度对高分 子运动的 作用
（T升高，分子运动能增加，当克服位垒后，
运动单元处于活化状态。）
使聚合物体积膨胀
（加大了分子间的自由空间）
随T升高加快松弛过程，或
者，缩短
(3) Temperature dependence
第五章 阴离子聚合
O Ph C Ph
Na+ + H2C CH X
O Ph C Ph +
H2C CH Na+
X
O 2 Ph C Ph Na+
Na+ O O Na+ Ph2C CPh2
阴离子聚合反应
5.4 聚合反应机理
5.4.1 链引发
（1）阴离子加成引发
根据引发阴离子与抗衡阳离子的离解程度不同，可 有两种情况：
（i）自由离子：如在极性溶剂中，引发剂主要以自由 离子的形式存在，引发反应为引发阴离子与单体的简单 加成：
阴离子聚合反应
5.5.4 聚合度分布 阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄，接近单分
散。 如St在THF中聚合，分子量分布指数= 1. 06 ~ 1. 12，可用
作分子量及其分布测定的标准样品
仍存在一定分散性，原因： 反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，即每个 活性中心与单体混合的机会总是有些差别； 不可能将体系中的杂质完全清除干净
如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物。
（i）碱金属：如金属钠引发丁二烯聚合
Na + CH2=CH-CH=CH2 2 Na+ - CH2CH=CHCH2
Na+ - CH2CH=CHCH2 引发聚合
Na+ -CH2CH=CHCH2CH2CH=CHCH2-+Na
双阴离子活性种
电子直接向单体转移引发
CH3 CH2 C CH2
O C H3C
OCH 3 O
CH3 C CO2CH3 CH2
OCH 3
H2 C
CH3
O
C C
CH2 C
CO2CH3
第五章 分子发光分析法.概要
K
i
i
K IC K ISC KQ
磷光的量子产率Φp与荧光量子产率Φp相似。
2019/1/28
2.化合物的结构与荧光
（1）跃迁类型：
大多数能发荧光的化合物都是由 →*或n→*跃迁激发 ，然后经过振动弛豫等无辐射跃迁，再发生跃迁而产生荧光 。 其中*→ 跃迁的类型是产生荧光的最主要跃迁类型。
或
发射荧光的分子数 f 激发的总分子数
2019/1/28
荧光量子产率与激发态能量释放各过程的速率常数有关 ，可用各过程的速率常数来表示荧光量子产率：
K f Ki
i
Kf
各种无辐射跃迁过程的速 率常数之和。取决于分子 所处的化学环境，同时也 与化学结构有关。
荧光发射过程的速率常 数，取决于分子结构。
2019/1/28
• 具有强荧光的分子多数有刚性平面结构
-o
o
o
-o
o coo -
coo -
荧光素：氧桥把两 个环固定在一个平 面上，具有平面结 构，强荧光物质
酚酞：无氧桥把两 个环固定，不能很 好的共平面，为非 荧光物质
（4）取代基效应：
取代基的性质(尤其是生色基团)对荧光体的荧光特性和强 度均有强烈的影响。 取代基的影响主要有以下几个方面： ① 给电子取代基使荧光加强 属于这类基团的有-NH2，-NHCH3，-N(CH3)2，-OH，-OCH3，
620
通过发射光谱选择最佳的发射波长 —— 发射荧光 ( 磷光 )
强度最大的发射波长，常用λem表示。
2019/1/28
荧光激发光谱
荧光发射光谱
200
250
300
350
400
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高分子材料
端基分析法
武汉纺织大学
m Mn = = n nt /x
m: the weight of polymer n : the molar number of polymer nt : the molar number of end group x : the number of end group in one polymer chain
mM M ( m
i i
高分子材料
i
)
1/
nM ( n M
i i i
1
)
i
1/
式中α是高分子稀溶液特性粘数—分子量关系式中的指数。
第1节 分子量重要性及其统计方法
2、 各种分子量的比较
(1) 单分散高聚物 假定每个分子的质量相等，即Mi = M，
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n
i
高分子材料
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聚丙烯腈试样的纺丝性能
(三种Mw相同的试样)
M(W)
样品a：可纺性很差；
样品b：有所改善；
a
c
b
5
10 15 M×10-4
样品c：由于分子量15～20万的大分子所占的 比例较大，可纺性很好。
高分子材料
聚合物分子量的测定方法
化学方法 Chemical method
热力学方法 Thermodynamics method 光学方法 Optical method 动力学方法 Dynamic method 其它方法 Other method
老化降解较慢为好（光、热、氧作用）
6、高分子药物生物活性、毒性与M有关
高分子材料
第1节 分子量重要性及其统计方法
二、高聚物分子量及分子量分布的定义
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1、高聚物的各种分子量 聚合物是由相对分子质量不等的同系物组成 的混合物， 存在多分散性。因此常用平均相对分子质量来表示。 根据统计方法不同，平均相对分子质量可分为数均 分子量、重均分子量、Z均分子量、粘均分子量。
高分子材料
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一般形式
T = K1
T
c
c
Mn
+ K2c2 + K3c3 …
K1 = + K2c + K3c2 … Mn
将 T/c 对浓度 c 作图, 外推至 c = 0, 截距为K1/Mn
高分子材料
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分子量在3104以下，不挥发、不解离的聚合物 浓度单位为（g/1000g溶剂） 由于浓度很小，所测定的T值也很小，测定T 要求很精确，浓度测定一般采用热敏电阻，把温 差转变为电讯号 溶剂选择：kb 值要大，沸点不要太高，以防聚 合物降解
高分子材料
第1节 分子量重要性及其统计方法
（1）数均分子量
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按数量平均的相对分子质量，定义为某体系的总质 量m为分子总数所平均的结果。体系中低分子量部分对数 均分子量有较大影响。
ni M i mi m Mn xi M i ni ni (mi / M i )
火棉胶膜 （硝化纤维素）、玻璃纸膜（再生纤维素）、 聚乙烯醇膜、聚亚胺酯膜等
高分子材料
粘度法
相对粘度r
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r 0
sp
sp
c
溶液的粘度 纯溶剂的粘度
是一个无因 次的量
增比粘度sp 比浓粘度
0
0
r 1
溶液粘度比纯溶剂粘度 增加的分数 浓度增加对粘度的贡献
数均分子量通常由尺寸排除色谱、渗透压、蒸汽压、 沸点升高等依数法测定。
高分子材料
第1节 分子量重要性及其统计方法
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（2）重均分子量 按质量平均的相对分子质量。体系中高分子量 部分对重均分子量有较大影响。
Mw
mi M i m
i
2 n M i i
n M
i
i
wi M i
高分子材料
渗透压法特点
理论基础很清楚，没有任何特殊的假设
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是一个绝对方法，适用于较广的分子量范围，得到的是数 均分子量 渗透压的测量可在一般实验室内用简单的仪器进行，关键 是选择合适的半透膜 ，它决定了测定的分子量的上下限
使高分子不透过， 不与高分子和溶剂发生化学作用
对溶剂分子的透过率足够大，能在断时间内达到渗透平衡
等待足够时间达到热力学平衡
高分子材料
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双室型沸腾计测量原理图
高分子材料
气相渗透法(VPO)
• 通过间接测定溶 液的蒸气压降低 值而得到溶质分 子量的方法
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溶液
T 溶剂
T = Ax 2
x2 = n2/( n1+n2)
高分子材料
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对于稀溶液， x1 >> x2
高分子材料
Molecular Weight of polymer
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当 = -1 时， M = Mn 用稀溶液黏度法测得的平均分子量
当 = [1 时， M = Mark-Houwink Mw ]=KM 方程 对于同一试样，则
定义为 MZ ： Mw M Mn
M = [∑wi Mi ] 1/ =
值与高分子在溶液中的形态有关, 取决于温度、高分子和溶 剂的性质。 一般在0.5~1之间
分子量
1.8～2.3 1.2～1.8
橡胶
天然橡胶 丁苯橡胶
分子量
20～40 15～20
聚苯乙烯
高分子材料
10～30
维呢纶
6～7.5
顺丁烯胶
25～30
Polydispesity
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分子量分布对高聚物材料加工和使用也有重要影响
不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布: 合成纤维 分子量分布易窄
塑料
高分子材料
第5章 分ห้องสมุดไป่ตู้量及分子量分布
第 1节
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分子量重要性及其统计方法
一、分子量重要性
1、高分子材料性能取决于分子量：它与 有机化合物的主要区别在于分子量高 2、影响材料的物理机械性能 Y=Y -A / M
Y 为性能最高极值，代表硬度、强度、耐
热、抗溶剂性等
高分子材料
第1节 分子量重要性及其统计方法
i
n
由以上定义得：
M n nM / n M M w nM /(nM ) M
2
M z nM /(nM ) M
3 2
高分子材料
nM M ( )1/ M nM
1
第1节 分子量重要性及其统计方法
（2）多分散高聚物
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Mi ni
104 2
105 2
106 2
r 1
c
比浓对数粘度 特性粘数[]
高分子材料
ln r c
浓度增加对粘度自然对数的贡献
ln r ] lim lim c 0 c c 0 c
sp
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特性粘数与分子量的关系
Mark-Houwink方程:
[ ] ＝ K M a
K值与体系性质有关, 随聚合物分子量的增加而略减小, 随温 度增加而略下降.
橡胶
高分子材料
分子量分布可较宽
高聚物性质与分子量及其分布的关系
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拉伸强度和冲击强度 (Tensile and impact strength) – 与样品中低分子量部分有较大关系 溶液粘度和熔体的低切流动性能 (Solution viscosity and low shear melt flow) -与样品中中分子量部分有较大关系 熔体强度与弹性 – 与样品中高分子量部分有较大关系
高分子材料
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端基分析法 End group analysis, or end group measurement 沸点升高，冰点降低，蒸汽压下降， 渗透压法 Osmotic method 光散射法 Light scattering method 粘度法 Viscosimetry，超速离心沉 淀 Ultracentrifugal sedimentation method 及扩散法 Diffusion 电子显微镜Electron microscope， 凝胶渗透色谱法 Gel permeation chromatography (GPC)
Mn =(2104+ 2105 + 2106)/(2+2+2)= 3.7105 Mw= (2108+ 21010 + 21012)/ (2104+ 2105 + 2106) = 9.1105 Mz= 9.9 105 M= 8.7 105 ( = 0.5) 所以： Mz Mw M Mn
i
和K 都是与溶剂有关的常数， 通常为 0.5~0.9
∑mi Mi ∑mi
1/
∑ni Mi +1
=
1/
∑ni Mi
高分子材料
Polydispesity
分子量分布曲线
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典型的高聚物分子量的质量微分分布曲线
MZ Mw M Mn
高分子材料
Polydispesity
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第5章 高聚物分子量及分子量分布
分子量重要性及其统计方法 高聚物数均分子量测定 静态光散射法 动态光散射法 尺寸排除色谱 粘度法
本 章 内 容
高分子材料
第5章 分子量及分子量分布
本章须掌握的要点