烯烃氢甲酰化反应研究进展
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化学反应工程
０ １ｏ ７ ８４ｏ６ ５ ０ ・２ ３ １
综述 了 Ｐｎ复合半导体光催 化剂 的光催化原理及研究现状．根 — 据 ｐ 材料种类 ， Ｐｎ复合 半导体光催化剂分为４ ： 一 ４ 将 — 类 ｐ型半 导体材料为镍 氧化物 、Ｐ 型半导体材料为钻氧化物 、ｐ 型半导 一 一 体 材 料 铜 氧 化物 及 由其 它 ｐ型 半 导 体 材 料 组成 的”— 型 ” 一 Ｐｎ结 、” 二极管” Ｐｎ复合半导体 光催化剂 ， 式 — 分别对其研究状况进行了 介绍．提出了当前 Ｐｎ复合半导体光催化剂研究 中存在的一些 — 问题 ，并对未来的研究方向进行 了探讨． 图４ ７ 参３ 关键词： 光催化剂 ； ． Ｐｎ复合半导体光催化剂 ； — Ｐｎ结光催化剂 ； 光催化二极管；复合界面
２ ７
Ｐｎ复合半导体光催化剂研究进展＝Ｐｏ ｒｓ ｉ ｅｅ ｃ — — ｒ ｇｅｓ ｎｒｓａ ｈｏ Ｐｎ ｒ ｆ ｔ ｅｓｍｉ ｎ ｕｔｒ ｏ ｏｉ ｈ ｔｃｔ ｙｔ 刊 ， ／ ｙ ｃ ｄ ｃｏ ｃ ｍｐ ｓｅ ｏｏ ａ ｌｓ ｐ ｅ ｏ ｔｐ ａ ｓ［ 中］吴欢文（ ‘ 南 昌大 学 理 学 院 ，南 昌３ ０ ３ ） ３０ １，张 宁 ，钟 金 莲 ，洪 三 国 ∥化 工 进
工 进 展 ． ２ ０ ，２ （２． １８ ～ １８ — ０ ７ ６ １） ６ １ ６ ５ 一
２ ０ ，２ （ ２ ． １ ９ ～ １ ０ ， １ １ ０ ７ ６１） ６ ５ ７ １ ７ １ 一
介绍 了应 用于烯烃 聚合反应 中催化剂和 初生聚合物 颗粒形貌 的 几 种表 征方 法 ，包 括 普 通 光 学 显微 镜 、扫 描 电 子显 微 镜 、透 射电子显微镜 、激 光扫 描共聚焦荧光显微镜、视频显微镜 以及 拉曼光谱与显微镜联用 ，并对每种表 征方法 的优缺点进行 了分 析和评价．图９ ７ 参４ 关键词：烯烃 聚合 ；形貌 ；表征
综述 了 Ｐｎ复合半导体光催 化剂 的光催化原理及研究现状．根 — 据 ｐ 材料种类 ， Ｐｎ复合 半导体光催化剂分为４ ： 一 ４ 将 — 类 ｐ型半 导体材料为镍 氧化物 、Ｐ 型半导体材料为钻氧化物 、ｐ 型半导 一 一 体 材 料 铜 氧 化物 及 由其 它 ｐ型 半 导 体 材 料 组成 的”— 型 ” 一 Ｐｎ结 、” 二极管” Ｐｎ复合半导体 光催化剂 ， 式 — 分别对其研究状况进行了 介绍．提出了当前 Ｐｎ复合半导体光催化剂研究 中存在的一些 — 问题 ，并对未来的研究方向进行 了探讨． 图４ ７ 参３ 关键词： 光催化剂 ； ． Ｐｎ复合半导体光催化剂 ； — Ｐｎ结光催化剂 ； 光催化二极管；复合界面
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Ｐｎ复合半导体光催化剂研究进展＝Ｐｏ ｒｓ ｉ ｅｅ ｃ — — ｒ ｇｅｓ ｎｒｓａ ｈｏ Ｐｎ ｒ ｆ ｔ ｅｓｍｉ ｎ ｕｔｒ ｏ ｏｉ ｈ ｔｃｔ ｙｔ 刊 ， ／ ｙ ｃ ｄ ｃｏ ｃ ｍｐ ｓｅ ｏｏ ａ ｌｓ ｐ ｅ ｏ ｔｐ ａ ｓ［ 中］吴欢文（ ‘ 南 昌大 学 理 学 院 ，南 昌３ ０ ３ ） ３０ １，张 宁 ，钟 金 莲 ，洪 三 国 ∥化 工 进
工 进 展 ． ２ ０ ，２ （２． １８ ～ １８ — ０ ７ ６ １） ６ １ ６ ５ 一
２ ０ ，２ （ ２ ． １ ９ ～ １ ０ ， １ １ ０ ７ ６１） ６ ５ ７ １ ７ １ 一
介绍 了应 用于烯烃 聚合反应 中催化剂和 初生聚合物 颗粒形貌 的 几 种表 征方 法 ，包 括 普 通 光 学 显微 镜 、扫 描 电 子显 微 镜 、透 射电子显微镜 、激 光扫 描共聚焦荧光显微镜、视频显微镜 以及 拉曼光谱与显微镜联用 ，并对每种表 征方法 的优缺点进行 了分 析和评价．图９ ７ 参４ 关键词：烯烃 聚合 ；形貌 ；表征
羰基化过程
（2）氢羧基化（与CO和H2O反应）
（3）氢酯化(与CO和ROH反应）
（4）不对称合成
生成单一对映体的醛 某些结构的烯烃进行羰基合成反应能生成含有对映 异构体的醛。若使用特殊的催化剂，使生成的两种 对映体含量不完全相等，理想情况下仅生成某种单 一对映体，这样的反应称作不对称催化氢甲酰化反 应。
2.甲醇的羰化反应
压力
PCO ↑ ，r ↓ 总压不变：
钴： PCO ↑ ，正/异↑ 铑： PCO ↑ ，正/异↓ PH2 ↑ ，r ↑ ，正/异↑
溶剂
a.溶解催化剂 b.反应在气相中进行 c.移走反应热
二 丙烯氢甲酰化合成丁、辛醇
1.丁、辛醇用途及合成路线 (1)用途 （2）合成路线
①乙烯为原料，乙醛缩合法 ②氢甲酰化法 a.
（4）反应机理与动力学
P 391-394
（5）烯烃结构的影响
①对反应速度影响 a.双键位置与反应速度密切相关，直链α –烯 烃反应最快 b.支链降低反应速度
②对产物影响 a.环戊烯、环己烯反应无异构醛生成 b.双键位置对正/异比无影响 c.带支链：醛基加到α -碳原子
（6）影响反应的因素
温度
T↑ ，r ↑ ，正/异↓ ，重组分及醇↑ T不宜过高，钴： 140－180℃ ，铑：100－110 ℃
一.甲醇羰化反应合成醋酸的基本原理
1 高压法甲醇羰化反应合成醋酸基本原理
BASF高压法采用钴碘催化循环，过程如下图所示。
要求温度较高，为了在较高温度下稳定[Co(CO)4]-络合物，必须提 高CO分压，为了提高高压羰基化法的经济竟争力，BASF及Shell公 司在钴、碘催化系统中加入Pd、Pt、Ir、Ru以及Cu的盐类或络合物， 实现了在较低温度80~200℃、较低的压力7.1~30.4MPa下进行甲醇
（3）氢酯化(与CO和ROH反应）
（4）不对称合成
生成单一对映体的醛 某些结构的烯烃进行羰基合成反应能生成含有对映 异构体的醛。若使用特殊的催化剂，使生成的两种 对映体含量不完全相等，理想情况下仅生成某种单 一对映体，这样的反应称作不对称催化氢甲酰化反 应。
2.甲醇的羰化反应
压力
PCO ↑ ，r ↓ 总压不变：
钴： PCO ↑ ，正/异↑ 铑： PCO ↑ ，正/异↓ PH2 ↑ ，r ↑ ，正/异↑
溶剂
a.溶解催化剂 b.反应在气相中进行 c.移走反应热
二 丙烯氢甲酰化合成丁、辛醇
1.丁、辛醇用途及合成路线 (1)用途 （2）合成路线
①乙烯为原料，乙醛缩合法 ②氢甲酰化法 a.
（4）反应机理与动力学
P 391-394
（5）烯烃结构的影响
①对反应速度影响 a.双键位置与反应速度密切相关，直链α –烯 烃反应最快 b.支链降低反应速度
②对产物影响 a.环戊烯、环己烯反应无异构醛生成 b.双键位置对正/异比无影响 c.带支链：醛基加到α -碳原子
（6）影响反应的因素
温度
T↑ ，r ↑ ，正/异↓ ，重组分及醇↑ T不宜过高，钴： 140－180℃ ，铑：100－110 ℃
一.甲醇羰化反应合成醋酸的基本原理
1 高压法甲醇羰化反应合成醋酸基本原理
BASF高压法采用钴碘催化循环，过程如下图所示。
要求温度较高，为了在较高温度下稳定[Co(CO)4]-络合物，必须提 高CO分压，为了提高高压羰基化法的经济竟争力，BASF及Shell公 司在钴、碘催化系统中加入Pd、Pt、Ir、Ru以及Cu的盐类或络合物， 实现了在较低温度80~200℃、较低的压力7.1~30.4MPa下进行甲醇
(3—苯甲酰胺基—3—甲氧羰基)丙基甲次膦酸—2—氯乙基酯的合成
反应器中， 在室温下注入合成气（Ｏ Ｈ ＝ ：） Ｃ ／ ２ ｌ１加压
至 ｌ ａ 反 器 Ｌ 油 浴 中加 、 至 Ｊ２ ， ０ＭＰ 。 从 应 盯 在 “ｑ Ｉ ｌ ，Ｈ 热 ｌ ０℃ ＇从 应 反 ｏ Ｌ 口 Ｊ 土 ｕ
工
（） ４
Байду номын сангаас
２ｈ混合 液 由气 相 色 谱分 析 ， 三烷 作 为 内标 。 十 ２ ２ ２ 酰 胺 化及 羰 基 化反 应 ．． 氢 甲酰化 反 应 混 合 物 在 真 空 下 浓缩 ， 缩 物 和 浓
３ 结 果 与讨 论
３ １ 氢 甲酰 化 反 应 ．
维普资讯
第３ ２卷 第 ４ 期
２０ ０ ２年 ８月
精 细化工 中间体
ＦＩ ＮＥ ＨＥＭ Ｉ Ｃ ＣＡＬ ＮＴＥＲＭ Ｅ ＡＴＥＳ Ｉ ＤＩ
Ｖｏ ． ２ ＮＯ ４ １３ ．
Ａｕ ｕ ｔ２ ０ ｇ ｓ ０ ２
（ 一 甲酰 胺 基 一一 ３苯 ３ 甲氧 羰 基 ） 基 甲次 丙
中图 分类 号 ： ＴＱ４ ０． 文献 标 识码 ： 文章 编号 ：０ ９—９ １ （０ ２ ０ ５ ４ Ａ １０ ２ ２ ２ ０ ）４—０ ２ ０ ０—０ ３ 成精 细 化 工 中 间体 具 有 极 大 的 意 义 。虽 然 不 饱 和 醇 、 、 和羧 酸 衍 生物 的氢 甲酰化 反 应 已得 到 广泛 醛 醚 的研 究 ， 但含 有 非 氧 杂 原 子烯 烃 的 氢 甲酰 化 的 反 应 例子 却 是非 常 少 的 ［ 。 １ Ｊ 笔者 将 不 饱 和 的 乙 烯 基 甲 次 膦 酸 ．． 乙基 酯 ２氯 （ ） 过 氢 甲酰 化 反 应 生 成 醛 丙 基 甲次 膦 酸． ． 乙 ２通 ２氯 基酯 （ ） 丙 醛 基 甲次 膦 酸 ．． 乙基 酯 （ ） ３ ３ ２和 ２氯 ３ 或 ，． 二 甲氧基 丙 基 甲次膦 酸．． 乙基 酯 （ ） ２氯 ４。
化工工艺学题库
化工工艺学题库《化工工艺学》题库1.什么叫烃类的热裂解裂解（splitting）是将烃类原料（气或油品）在隔绝空气和高温作用下，使烃类分子发生断链或脱氢反应，生成分子量较小的烯烃和烷烃及炔烃热裂解不加催化剂及添加剂裂解的分类2. 目前世界上主要乙烯生产国的产量是多少3. 什么叫烃类热裂解过程的一次反应和二次反应一次反应：即由原料烃类经热裂解生成乙烯、丙烯的主反应。
二次反应：即一次反应生成的乙烯、丙烯进一步反应生成多种产物，甚至最后生成焦和碳一次反应和二次反应的共同点：是随着反应的进行，气体产物的氢含量增加，液体产物的氢含量降低。
各族烃进行一次反应的容易程度顺序:P (链烷)＞N（环烷）＞A（芳环）各族烃进行二次反应的容易程度顺序：P(链烷)＜N(环烷)＜A(芳环）4. 什么叫键能5. 简述一次裂解反应的规律性。
可见规律：⑴热效应很大的吸热反应，断链易于脱氢；⑵ 断两端易于断中间；⑶ M↑ ，断中间↑，断两端↓ ；⑷ 生成大烯烃易于生成小烯烃；⑸裂解产物中甲烷含量总是高于氢。
6. 烃类热裂解的一次反应主要有哪几个烃类热裂解的二次反应主要有哪几个7. 什么叫焦，什么叫碳结焦与生碳的区别有哪些裂解过程中，生成的乙烯在900~1000℃或更高的温度下，主要经过乙炔阶段而生碳，即烯烃经过炔烃中间阶段而生碳。
裂解反应所生成的乙烯，在500℃以上的温度下，经过生成芳烃的中间阶段而结焦。
焦中，碳含量高于95%，且含有一定量的H2。
8. 试述烃类热裂解的反应机理。
9. 什么叫一级反应写出一级反应动力学方程式和以转化率表示的动力学方程式。
10.烃类裂解有什么特点11.11. 裂解供热方式有哪两种12.12. 什么叫族组成，PONA的含义是什么什么叫芳烃指数什么叫特性因素P—烷烃；O—烯烃；N—环烷烃；A—芳香烃特性因素特性因素是用作反映石脑油、轻柴油等油品的化学组成特性的一种因素，用K表示。
原料烃的K值愈大,乙烯的收率愈高。
新型膦氮铑配合物的1-己烯氢甲酰化
Ａｂ ｔ ａ ｔ ｓ ｒ ｃ ：Ｎｏ ｅ ｉ ｎ ｐ ｏ ｐ ｉ ｅ ｌ ａ ｄ （ — ｌ ａ ｄ ） ｗｅ ｅ ｓ ｎ ｈ ｓｚ ｄ ａ ｄ ｃ ａ ａ ｔ ｒｚ ｄ ｂ Ｒ ｖ ｌ ｍｉ ｏ ｈ ｓ ｈ ｎ ｉ ｎ ｓ Ｐ Ｎ ｉ ｎ ｓ ｇ ｇ ｒ ｙ ｔ ｅ ｉｅ ｎ ｈ ｒ ｃ ｅ ｉｅ ｙ Ｉ
ｏ ｔ ｒ ｎ ｏ － ｘ ｎ ｈｙｄ ｏ ｏ ｍ ｙ ａ ｉ ｓ ｔ ｍ ， ｔ ｃ ｔ ｌ ｔｃ ｃ ｉ ｉｙ ｎｄ ｅ ｅ ｔｖ ｔ ｏｆ ｆｗａ ｅ ｉ ｔ １ ｈｅ ｅ ｅ ｒ ｆ ｒ ｌ ｔｏｎ ｙｓ ｅ ｈｅ ａ ａ ｙ ｉ ａ ｔｖ ｔ ａ ｓ ｌ ｃ ｉ ｉｙ Ｐ— Ｎ ｌｇ ｎｄ Ｒｈ ｃ ｉ ａ — ｏｍｐｌ ｘ ｓ ｏ ｄ ｅ ｅ ｃ ｕｌ ｂｅ ｎ ｎ ｅ ｅ ｈａ ｃ ｄ． Ａｆ ｅ １ ｈｅ ｅ ｈｙ ｒ ｏｒ ｔ ｒ ＿ ｘ ｎｅ ｄ ｏｆ ｍｙｌｔｏ ａ ｉ ｎ， ｔ ｃ ｔ ｌ ｓ ｗａ ｈｅ ａ ａ ｙ ｔ ｓ ｅ ｔ ａ ｔ ｄ ｂ ｒ ｎｉ ｃｄ ｉ ｏ ｗａ ｅ ｎｄ ｂ ｃ ｘ ｒ ｃ ｅ ｎｔ ｒ ｓ ｒ ｎ ｃ ｓ ｖ ｎｔｂｙ ｓ ｔ ｉ ｈ ｘ ｒ ｃ ｅ ｙ ｏ ｇａ ｃａ ｉ ｎｔ ｔ ｒ ａ ａ ｋ ｅ ｔ ａ ｔ ｄ ｉ ｏ ｆ ｅ ｈ ｏ ｇａ ｉ ｏｌ ｅ ｅ ｔｎｇ ｔ ｅ ｐＨ
新 型 膦 氮 铑 配 合 物 的 １ 己烯 氢 甲酰 化 一
彭庆 蓉 ，侯 士聪 ，袁 友 珠
（ ．中 国农 业 大 学 理 学 院 ，北 京 １ ０ ８ ； ．厦 门 大 学 化 学 化 工 学 院 固体 表 面 物 理 化 学 国 家 重 点 实 验 室 ， 建 厦 门 ３ １０ ） １ ００ ３ ２ 福 ６ ０ ５
（ ．Ｃ ｌ ｇ ｆ Ｓ ｉｎ ｅ ｈ ｎ １ ｏ ｌ ｅ （ ｃ ，Ｃ ｉａＡｇ ｉｕ ｔ ｒ ｌＵ ｉｅ ｓｔ ｅ ｏ ｅ ｒｃ ｌ ａ ｎ ｖ ｒｉ ｕ ｙ，Ｂ ｉｉｇ １ ０ ８ ，Ｃ ｉ ａ ２ ｔ ｔ Ｋｅ ａ ｏ ａ ｏ ｙｆ ｒＰｈ ｓ ａ ｅｊｎ ０ ０ ３ ｈ ｎ ； ．Ｓ ａ ｅ ｙ Ｌ ｂ ｒ ｔｒ ｏ ｙｉ ｌ ｃ
超临界流体技术及其应用
超临界流体在化学反应工程中的应用
将化学反应置于超临界流体中进行源于超临 界流体性质的独特优点,超临界流体中的反应具有 许多特点，如反应速率、产率、选择性等可用压 力调节，可将非均相反应变成均相反应，改善非 均相反应的传质速度，用环境友好溶剂取代有害 溶剂，可将化学反应与分离过程结合起来等。
1.反应装置： 通常超临界反应装置的压力设定值高达 40MPa,潜在的危险是不容忽视的,因此要做好 安全防范措施。
大量饮食咖啡因对人体有害。 以往工业上除咖啡豆中咖啡因采用二氯乙烷萃取。缺点有二： 其一，残留二氯乙烷影响咖啡品质；其二，二氯乙烷同时将
部分有用香味物质（芳香化合物）带走。
SFE除咖啡因：浸泡过的咖啡豆直接置于萃取容器中，连续 （循环）用超临界CO2萃取（T＝70－900C；p＝16－20MPa）10 小时，气体中的咖啡因用水吸收除去，蒸馏可回收咖啡因。 经SFE处理后的咖啡豆中咖啡因含量从0.7-3%降低到0.02%。
提取，有效地防止了热敏性物质的氧化和逸散。 SFE是最干净的提取方法 萃取和分离合二为一 安全性好 低成本 压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数 速度快
SFE的优点:
萃取剂在常温常压下为气体，萃取后可以方便地与萃 取组分分离。 在较低的温度和不太高的压力下操作，特别适合天然 产物的分离。 超临界流体的溶解能力可以通过调节温度、压力、夹 带剂（如：醇类）在很大范围内变化；而且还可以采 用压力梯度和温度梯度。 SFE的缺点：萃取率较低，选择性不够高。
2.加氢反应 在超临界加氢反应中,由于H2能混溶在超 临界相中从而消除了从气相到超临界相的传质 阻力,因此在超临界流体中进行加氢反应具有很 大的优越性。
超临界流体在化学反应工程中的应用
羰基钴氢甲酰化催化剂
羰基钴氢甲酰化催化剂
羰基钴催化剂在氢甲酰化反应中是一种有效的催化体系。
氢甲酰化反应，也称作羰基合成或醛化反应，是一氧化碳和氢气与烯烃在催化剂存在下生成多一个碳原子的脂肪醛的过程。
羰基钴作为一种催化剂，在这一过程中发挥着重要作用。
以下是关于羰基钴氢甲酰化催化剂的一些详细信息：
1.反应条件温和：未改性的羰基钴催化剂能在较温和的条件下进行氢甲酰化反
应，这对表面活性剂和增塑剂的工业生产尤为重要。
2.应用范围广泛：羰基钴主要用于烯烃的羰基化反应，尤其是在长链烯烃的氢
甲酰化反应中，羰基钴催化剂占据主导地位。
3.催化性能优越：带正电的氢甲酰化羰基钴催化剂具有高活性、快速反应的特
点，能够在不需要高压和高温的条件下稳定工作，且不需要过量配体和催化剂，具有较高的转化数（TOF）和较少的副反应。
4.成本效益显著：与其他金属催化剂如铑相比，羰基钴催化剂的成本较低，这
使得其在工业应用中更具吸引力。
总的来说，羰基钴氢甲酰化催化剂因其独特的优势而在化工生产中占有一席之地，特别是在长链烯烃的氢甲酰化反应中，它提供了一种经济高效的解决方案。
第4章 羰基化
设备能力，物料 设备V 设备能力，物料V/h·设备 设备
氢甲酰基化催化剂的性能比较
Co2(CO)8 140～180 ～ 25～35 ～ 0.1～1.0 ～ 3～4 ～ 80 10 ≈1 ≈9 0.5～1 ～
HCo(CO)3PBu3
HRh(CO)3 100～130 ～ 20～30 ～ 10-3～10-2 ≈1 ≥98 ＜1 ＜1 ＜1 0.3～0.6 ～
HRh(CO)2(PPh3)2
160～200 ～ 5～10 ～ 0.5～1.0 ～ 6～8 ～ － ≈80 ≈15 ≈5 0.1～0.2 ～
80～120 ～ 15～25 ～ 10-3～10-2 10～14 ～ ≈96 － ≈2 ≈2 0.1～0.25 ～
列出了钴、 表4-1列出了钴、铑及其配位体催化性能的比较，第 列出了钴 铑及其配位体催化性能的比较， 1，2列是用羰基钴和丁基膦配位的羰基钴催化的比较， ， 列是用羰基钴和丁基膦配位的羰基钴催化的比较 列是用羰基钴和丁基膦配位的羰基钴催化的比较， 看出：配位催化的反应温度稍高，但反应压力大大降低， 看出：配位催化的反应温度稍高，但反应压力大大降低， 这在工业生产上是容易实施的；从产物看， 这在工业生产上是容易实施的；从产物看，后者正构醛 比例高， 比例高，但醛被进一步还原成醇或烯烃加氢成烷烃的量 都大大增多。 都大大增多。 1，3列比较，用羰基钴和羰基铑催化，可以看出铑 ， 列比较 用羰基钴和羰基铑催化， 列比较， 的用量远远小于钴，使用铑催化反应温度比钴低， 的用量远远小于钴，使用铑催化反应温度比钴低，但明 显正构醛比例小，而第 列是用配位体改性铑催化 列是用配位体改性铑催化， 显正构醛比例小，而第4列是用配位体改性铑催化，反 应温度和压力都比前者低，而正构醛比例大大提高。 应温度和压力都比前者低，而正构醛比例大大提高。
氢甲酰基化催化剂的性能比较
Co2(CO)8 140～180 ～ 25～35 ～ 0.1～1.0 ～ 3～4 ～ 80 10 ≈1 ≈9 0.5～1 ～
HCo(CO)3PBu3
HRh(CO)3 100～130 ～ 20～30 ～ 10-3～10-2 ≈1 ≥98 ＜1 ＜1 ＜1 0.3～0.6 ～
HRh(CO)2(PPh3)2
160～200 ～ 5～10 ～ 0.5～1.0 ～ 6～8 ～ － ≈80 ≈15 ≈5 0.1～0.2 ～
80～120 ～ 15～25 ～ 10-3～10-2 10～14 ～ ≈96 － ≈2 ≈2 0.1～0.25 ～
列出了钴、 表4-1列出了钴、铑及其配位体催化性能的比较，第 列出了钴 铑及其配位体催化性能的比较， 1，2列是用羰基钴和丁基膦配位的羰基钴催化的比较， ， 列是用羰基钴和丁基膦配位的羰基钴催化的比较 列是用羰基钴和丁基膦配位的羰基钴催化的比较， 看出：配位催化的反应温度稍高，但反应压力大大降低， 看出：配位催化的反应温度稍高，但反应压力大大降低， 这在工业生产上是容易实施的；从产物看， 这在工业生产上是容易实施的；从产物看，后者正构醛 比例高， 比例高，但醛被进一步还原成醇或烯烃加氢成烷烃的量 都大大增多。 都大大增多。 1，3列比较，用羰基钴和羰基铑催化，可以看出铑 ， 列比较 用羰基钴和羰基铑催化， 列比较， 的用量远远小于钴，使用铑催化反应温度比钴低， 的用量远远小于钴，使用铑催化反应温度比钴低，但明 显正构醛比例小，而第 列是用配位体改性铑催化 列是用配位体改性铑催化， 显正构醛比例小，而第4列是用配位体改性铑催化，反 应温度和压力都比前者低，而正构醛比例大大提高。 应温度和压力都比前者低，而正构醛比例大大提高。
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化 剂 分 离 回 收过 程 复 杂 困 难 一 直 受 到 限 制 ，近 些 年 来 水 一 有 机 物 两 相 催 化 体 系 和 负 载 型 催 化 体 系 的 研 究 进 展 为 解 决 这 些 问 题 提 供 了一 条 有 效
途径 。
是 改 变 中心 原 子 和 配体 。
收 稿 日期 ：２ １一４０ ；修 回 日期 ： ２ １一４Ｏ ０ ｌ０ ．５ ０ １Ｏ ．９
烯 烃氢 甲酰化反应 研 究进展
李 靖 ，刁琰琰 一 ，闫瑞 一 Ｌ ，刘全 生 ２
（．中 国科 学 院 过程 工程 研 究 所 ，北 京 １０ ９ ； ．中 国科 学 院研 究 生 院 ，北京 １０４ ； １ ０ １０ ２ ００９
３ ．内蒙 古 工 业 大 学化 工 学 院，呼 和 浩 特 ０ ０ ５ ） １０ １
２ 氢 甲 酰 化 反 应 催 化 剂
２１ 钴 催化 剂 ．
渡金属 络合催化剂作 用下反应 生成 比原烯烃多一 分 子的醛或醇的反应 过程 。 由此生 产的醛 、醇及
其衍 生 物 ，被 大量 用 作 增 塑 剂 、织 物 添 加 剂 、表
自氢 甲酰 化 反 应 发 现 之后 ，２ ０世 纪 ５ ０年 代 迅 速 发 展 起 来 的第 一 代 氢 甲酰 化 催 化 工 艺 都是 以
基金 项 目：国家 自然科 学基金 青年 基金 （ｌ ０ １ ６ ２ ０６ ０）
作者 简介 ：李靖（ ９ ５ ） １ ８ 一，男，内蒙 古包 头人，硕 士研究 生，研究 方 向为工业 催化 。
刁琰琰（９ ２ ） １ ８一，女，江苏徐州人，博 士，助理研 究员，研究方向为绿色催化与清洁工艺 ，Ｅ ｍａｌｙ ｄａ ＠ｈ ｍｅｉｅａ ．ｎ — ｉ ｙ ｉｏ ｏ ． ．ｃｃ 。 ： ｐ
前 景 进 行 了展 望 。
关键词 ：烯烃 ；合成 气；氢 甲酰化反应 ；钴 催化 剂 ；铑 催化 剂
中 图 分 类 号 ： ４ ．６ Ｏ６ ３３ 文 献标识 码： Ａ 文 章 编 号 ： ６ ４４ ６ （０ １０ ． １３Ｏ １ ７ ．９ ９２ １）２０ １ 一９
１ 引 言
氢 甲酰 化反 应是 烯烃 与合 成气 （ｏ 和 Ｈ ） 过 ｃ ２ 在
１４ 工程 研究— —跨 学科视 野 中的工程 ， （）１３ １ １２ １） １ ３２： １— ２ （０ １
在进 行一 系列探 索 研究 之后 ，壳 牌公 司 的 Ｈ． 斯 勒福（ ．ｌｕ ｈ和 Ｒ． 穆里 尼奥 克斯（ ． Ｍｕｌ Ｈ Ｓａ ｇ ） Ｄ． Ｒ Ｄ． ｌ— ｉ
上的优势。
摘 要：氢 甲酰化 反应 是 目前生产 醛醇化 合物 最 重要 的反 应之 一 。本文 综述 了烯烃 氢 甲酰化 反应
的发 展概 况 ，介绍 了催化 剂 的研 究进展 和 现有 工 艺的特 点及运 行情 况 ，对 烯烃 氢 甲酰化技 术应用 的 实 际情况 进行 了分析 ，并针 对现存 不足 指 出了均相催化 反应 多相 化 的必然趋 势 ， 同时还 对该 工 艺的发展
活 性 物 种 稳 定 性 和催 化 选 择 性 ，改进 的 主要 方 向
工 艺 。此 工 艺迄 今 为 止 仍 是 均 相 络 合 催 化 工 业 应
用 的最 成 功 典 范 ，全 世 界 目前 利 用 氢 甲酰 化 生 产 醛 、醇 的 能 力 已超 过 ７ ０万 ｔ ０ ，我 国 的生 产 能 力 也 已达 １ ０万 ｔ 】 然 而 均 相 络 合 催 化 工 艺 因催 ０ Ｉ。 Ｉ
第 ３卷
第 ２期 ６ 月
工 程 研 究 ——跨 学 科 视 野 中 的工 程
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羰基 钴 为催 化 剂 。 当时 广泛 采 用 羰 基 钴 Ｃｏ（ Ｏ） ２ Ｃ ８ 催 化 剂 ，Ｃｏ（ ｏ ８ 先 溶 解 在 反 应 液 中 ，在 氢 甲 ２ｃ ） 首
面 活性 剂 、溶 剂 和香 料 等 。这 类 反应 最 早 是 由 Ｏ． 罗 兰（ Ｒ ｅｅ） １３ ０．ｏ ｌ 于 ９ ８年 在 德 国鲁 尔 化 学 公 司从 ｎ 事 费 托 合 成 中发 现 的 ， 由合 成气 和 乙 烯 反 应 得 到
了丙 醛 和 乙二 酮 ，并 很 快 应 用 于 丙 烯 制 丁 辛 醇 的
酰 化 反 应 条 件 下 转 化 成 活 性 物 种 ＨＣ （Ｏ）。 但 ｏＣ ＨＣ （ Ｏ）极 易 分 解 为 Ｃ ｏＣ ４ ｏ和 Ｃ Ｏ，为保 证 催 化 剂 活 性 物 种 ＨＣ （ ）的 稳 定性 ， 要 维 持 高 的合 成 ｏＣＯ 需 气 气 压 （０ ａ ３ ＭＰ） ２ ＭＰ ～ ０ ａ，因此 这 种 催 化反 应 方 法 又 称 “ 压 钴 法 ” 在 这 种 情 况 下 ，必 须 在 较 高 温 高 。 度 下 才 能 保 证 适 当 的反 应 速 率 ［，致 使 工 业 生 产 ２ ］ 条 件 异 常苛 刻 ，同 时生 成 的产 物 醛 中正 构 醛 所 占 比例 较 低 （ 构 醛 更 具 工 业 应 用 价值 ） 正 。为此 ， 多 许 公 司进 行 了进 一 步 的研 究 和 改进 ，以 提 高催 化 剂
闫瑞 － （９ ９ ） １ ７ －，男 ，山 东 烟 台人 ，博 士 研 究 生 ，助 理 研 究 员 ，研 究 方 向 为 绿 色 催 化 与 清 洁 工 艺 。
刘全生 （９ ６ ） １ ６ 一 ，男 ，内蒙古 呼和浩 特人 ，教 授，研究 方 向为工业 催化 与煤气 化 。Ｅ ｍａｌｌ ｑ ＠ｉ ｔ ｄ ．ｎ — ｉ ｉ ｓ ｍｕ． ｕｃ ：ｕ ｅ
在 ２ 世纪 ６ 年代初期 ，Ｈ斯勒福 和 ＲＤ穆 ０ Ｏ ． ．．