乙苯脱氢催化剂GS11的生产应用
GS—05乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的工业应用
GS—05乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的工业应用
袁怡庭;毛连生
【期刊名称】《石油化工》
【年(卷),期】1998(027)006
【摘要】ＧＳ－０５催化剂是目前国内较为先进的新型乙苯脱氢制苯乙烯催化剂，具有活性高、选择性高、强度高以及热稳定性好等特点，能满足工业化大型装置的生产要求。
本文着重介绍ＧＳ－０５催化剂的工业应用情况，并对其国产化经济效益和社会效益进行分析。
【总页数】6页(P433-438)
【作者】袁怡庭;毛连生
【作者单位】上海石油化工研究院;上海石油化工研究院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ426.94
【相关文献】
1.GS-06B乙苯脱氢制苯乙烯催化剂工业应用 [J], 张敏;孙正平;毛连生;袁怡庭
2.乙苯脱氢制苯乙烯催化剂GS-08的工业应用 [J], 张赪;缪长喜;于志国;杨城
3.GS-08M乙苯脱氢制苯乙烯催化剂研制与工业应用 [J], 顾松园;郑久成;缪长喜;
杨平身;宋磊;李明瑄
4.环状GS-05型乙苯脱氢催化剂的研制及工业应用 [J], 袁怡庭;龚华;毛连生
5.GS-12乙苯脱氢催化剂在MMSH苯乙烯的工业应用研究 [J], 李传旭
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化工专业实验：乙苯脱氢制苯乙烯实验指导书
化工专业实验：乙苯脱氢制苯乙烯实验指导书乙苯脱氢制苯乙烯实验指导书一、实验目的1、了解以乙苯为原料，氧化铁系为催化剂，在固定床单管反应器中制备苯乙烯的过程。
2、学会稳定工艺操作条件的方法。
3、掌握乙苯脱氢制苯乙烯的转化率、选择性、收率与反应温度的关系；找出最适宜的反应温度区域。
4、了解气相色谱分析方法。
二、实验的综合知识点完成本实验的测试和数据处理与分析需要综合应用以下知识：（1）《化工热力学》关于反应工艺参数对平衡常数的影响，工艺参数与平衡组成间的关系。
（2）《化学反应工程》关于反应转化率、收率、选择性等概念及其计算、绝热式固定床催化反应器的特点。
（3）《化工工艺学》关于加氢、脱氢反应的一般规律，乙苯脱氢制苯乙烯的基本原理、反应条件选择、工艺流程和反应器等。
（4）《催化剂工程导论》关于工业催化剂的失活原因及再生方法。
（5）《仪器分析》关于气相色谱分析的测试方法。
副反应：在水蒸气存在的条件下，还可能发生下列反应：此外还有芳烃脱氢缩合及苯乙烯聚合生成焦油和焦等。
这些连串副反应的发生不仅使反应的选择性下降，而且极易使催化剂表面结焦进而活性下降。
2、影响本反应的因素（1）温度的影响乙苯脱氢反应为吸热反应，∆Ho＞0，从平衡常数与温度的关系式20lnRTHTKpp可知，提高温度可增大平衡常数，从而提高脱氢反应的平衡转化率。
但是温度过高副反应增加，使苯乙烯选择性下降，能耗增大，设备材质要求增加，故应控制适宜的反应温度。
本实验的反应温度为：540~600℃。
（2）压力的影响乙苯脱氢为体积增加的反应，从平衡常数与压力的关系式Kp＝Kn=inP总可知，当∆γ＞0时，降低总压P总可使Kn增大，从而增加了反应的平衡转化率，故降低压力有利于平衡向脱氢方向移动。
本实验加水蒸气的目的是降低乙苯的分压，以提高乙苯的平衡转化率。
较适宜的水蒸气用量为：水﹕乙苯＝1.5﹕1(体积比)或8﹕1(摩尔比)。
（3）空速的影响乙苯脱氢反应系统中有平行副反应和连串副反应，随着接触时间的增加，副反应也增加，苯乙烯的选择性可能下降，故需采用较高的空速，以提高选择性。
乙苯脱氢生产苯乙烯课题解析
课题：乙苯脱氢生产苯乙烯授课内容：●乙苯脱氢生产苯乙烯反应原理●乙苯脱氢生产苯乙烯工艺流程知识目标：●了解苯乙烯物理及化学性质、生产方法及用途●掌握乙苯脱氢生产苯乙烯反应原理●掌握乙苯脱氢生产苯乙烯工艺流程能力目标：●分析和判断影响反应过程的主要因素●分析和判断主副反应程度对反应产物分布的影响思考与练习：●乙苯脱氢生产苯乙烯反应中有哪些副反应？●影响乙苯脱氢生产苯乙烯反应过程的主要因素有哪些？●绘出乙苯脱氢生产苯乙烯工艺流程图授课班级：授课时间： 年 月 日 第二节 乙苯脱氢生产苯乙烯一、概述１.苯乙烯的性质和用途 苯乙烯的化学结构式如下：苯乙烯又名乙烯基苯，系无色至黄色的油状液体。
具有高折射性和特殊芳香气味。
沸点为145 ℃，凝固点 －30.4℃，难溶于水，能溶于甲醇、乙酸及乙醚等溶剂。
苯乙烯在高温下容易裂解和燃烧，生成苯、甲苯、甲烷、乙烷、碳、一氧化碳、二氧化碳和氢气等。
苯乙烯蒸气与空气能形成爆炸混合物，其爆炸范围为1．1％～6．01％。
苯乙烯具有乙烯基烯烃的性质，反应性能极强，如氧化、还原、氯化等反应均可进行，并能与卤化氢发生加成反应。
苯乙烯暴露于空气中，易被氧化成醛、酮类。
苯乙烯易自聚生成聚苯乙烯（PS ）树脂。
也易与其他含双键的不饱和化合物共聚。
苯乙烯最大用途是生产聚苯乙烯，另外苯乙烯与丁二烯、丙烯腈共聚，其共聚物可用以生产 ABS 工程塑料；与丙烯腈共聚可得AS 树脂；与丁二烯共聚可生成丁苯乳胶或合成丁苯橡胶。
此外，苯乙烯CH=CH 2 CH=CH 2还广泛被用于制药、涂料、纺织等工业。
2．生产方法工业生产苯乙烯的方法除传统乙苯脱氢的方法外，出现了乙苯和丙烯共氧化联产苯乙烯和环氧丙烷工艺、乙苯气相脱氢工艺等新的工业生产路线，同时积极探索以甲苯和裂解汽油等新的原料路线。
迄今工业上乙苯直接脱氢法生产的苯乙烯占世界总生产能力的90％，仍然是目前生产苯乙烯的主要方法，其次为乙苯和丙烯的共氧化法。
乙苯脱氢工艺流程简述
乙苯脱氢工艺流程简述
乙苯脱氢工艺是将乙烯生产过程中产生的乙苯与氢气反应生成二乙苯，然后经精馏分离得到纯苯和粗苯。
乙烯生产过程中产生的乙苯脱氢工艺是以氢气作为氢源，在催化剂作用下，使二乙苯脱去一个氢原子后生成纯苯和粗苯。
从催化剂上分离出来的纯苯和粗苯经精馏分离得到精对苯酚（或称对苯二酚）和二苯基甲烷。
该工艺过程主要包括四个部分：催化剂的制备、催化剂的装填、反应器和分离系统。
本文就乙苯脱氢工艺的过程原理、催化剂制备、反应器和分离系统作一简述。
（1）催化剂的制备
催化剂制备是将乙苯在高温下脱去一个氢原子后生成纯苯和对苯二甲酸，而对苯二甲酸在高温下脱去一个氢原子后生成对苯二甲酸，再经精馏得到纯苯和粗苯。
催化剂的制备方法有两种：一种是以催化活性高的金属为活性组分，并加入适量的助剂，与乙苯在高温下反应生成纯苯和对苯二酚；另一种是以非金属材料为活性组分，直接将乙苯和氢在高温下反应生成纯苯和对苯二酚。
—— 1 —1 —。
应用化工技术专业《实训项目—乙苯脱氢制苯乙烯》
实训工程—乙苯脱氢制苯乙烯苯乙烯为带辛辣味无色至黄色油状液体，有高折射性和特殊芳香气味，有毒；溶于乙醇、乙醚、甲醇、丙酮、二硫化碳，不溶于水；毒性中等，在空气中最大允许浓度为100ppm 。
在空气中的爆炸极限上限为6.1%〔体积〕，下限为1.1%〔体积〕。
苯乙烯分子中，由于侧链是C=C 双键，因此，化学性质较为活泼。
本身可处自聚生成聚苯乙烯树脂，也可以和其它不饱和化合物发生共聚。
如AS 塑料；丁苯橡胶；ABS 塑料；聚酯树脂等均是苯乙烯共聚产物，另外，苯乙烯也广泛应用于制药、涂料、颜料和纺织等工业，所以苯乙烯是重要的化工原料。
1.苯乙烯的来源：苯乙酮法、共氧化法、乙苯脱氢法、裂解汽油法。
2.主要生产方法： 乙苯氧化脱氢C 2H 5+SO 2H 2S H 2OCH CH 2++133123乙苯催化脱氢CH2CH3Cat CH CH2+H2本实训采用乙苯气固相催化脱氢制取苯乙烯一、实训目标〔一〕知识目标1.掌握气-固相催化脱氢反响的原理及影响因素；2.熟悉实训流程和主要设备的结构及实训控制原理；3.掌握原料配比对脱氢反响的转化率、产率影响；4.掌握数据处理方法；〔二〕能力目标1.通过本实训，使学生能应用DCS控制系统操作典型气-固相催化〔吸热〕反响真实装置；2.学会常见事故处理；3.能对产品成份进行定量分析。
二、实训原理〔一〕主反响与副反响 主反响CH 2CH 3Cat CH CH 2+H2(1)副反响+C 2H 4(2)CH 2CH 3CH 2CH 3+H 2CH3(3)+ CH 4+C 2H 6(4)CH 2CH 3CH 3+CH 4(5)+H 2(6)+ C 2H 4CH 3(7)+ 2H 2CH CH 2CH CH 2CH 2CH 3+ 2H 2O+ CO 2+ 3H 2此外，还有缩合、聚合、生焦、生炭等副反响。
〔二〕催化剂工业上脱氢催化剂主要有两类： 氧化铁系催化剂；氧化锌系催化剂。
其特点是均能自行再生，由于副反响产生的炭覆盖在催化剂外表，使其活性下降，但在水蒸汽的存在下，能反发生以下反响C + H 2CO + H 2O即再生时只须停止乙苯进料，单独通入水蒸汽即可。
乙苯脱氢可行性研究报告
乙苯脱氢可行性研究报告本报告将对乙苯脱氢反应的可行性进行研究，并对影响该反应的因素进行深入分析，以期为工业生产提供理论指导。
一、乙苯脱氢反应的原理及机理乙苯脱氢反应是指在适当的催化剂作用下，乙苯经过脱氢反应生成苯乙烯的化学反应。
通常情况下，乙苯脱氢反应需要在高温、高压和适当催化剂作用下进行。
其中，催化剂的选择对乙苯脱氢反应的效率和产率起着至关重要的作用。
乙苯脱氢反应的机理主要包括以下步骤：首先是发生氢化物的生成，然后发生氢的脱除，最终生成苯乙烯。
二、乙苯脱氢反应的可行性1. 催化剂的选择催化剂是乙苯脱氢反应中至关重要的因素。
常用的催化剂包括氧化铁、氯化铁、氧化锌等。
为了提高催化剂的活性和稳定性，研究人员还不断寻求新型的高效催化剂，如铜基催化剂、钴基催化剂等。
这些催化剂具有更高的催化活性和选择性，能够显著提高乙苯脱氢反应的效率。
2. 反应条件的优化乙苯脱氢反应需要在高温、高压的条件下进行。
研究人员通过对反应条件的优化，如调整反应温度、压力、气体流速等参数，可以提高乙苯脱氢的产率和选择性。
3. 催化剂的再生由于乙苯脱氢反应中催化剂会受到积炭和失活等因素的影响，因此研究催化剂的再生方法，对提高催化剂的利用率和降低生产成本具有重要意义。
三、乙苯脱氢反应的影响因素分析1. 催化剂质量催化剂的质量对乙苯脱氢反应的效率和产率有着直接的影响。
催化剂的活性和稳定性是评价催化剂质量的重要指标。
2. 反应条件反应条件包括反应温度、压力、气体流速等参数。
这些因素对乙苯脱氢反应的效率和产率都有着重要的影响。
3. 反应物质的纯度乙苯脱氢反应需要高纯度的乙苯和氢气作为原料，反应物质的纯度直接影响了反应的效率和产率。
四、结论与展望乙苯脱氢反应是一种重要的有机合成反应，对制备苯乙烯具有重要的意义。
目前，研究人员通过对催化剂、反应条件和反应物质纯度等因素的优化，已经取得了一定的进展。
未来，研究人员可以继续深入研究新型高效的催化剂，并通过优化反应条件和加强原料处理，进一步提高乙苯脱氢反应的效率和产率，从而为工业生产提供更好的理论指导。
项目十三：乙苯的生产
无水三氯化铝（AlCl3）
无水AlCl3吸水性很强，与空气接触也会吸潮水解，逐渐结块而失去催化
活性。遇水会立即分解放出氯化氢和大量的热，严重时甚至会引起爆炸
。
无水AlCl3应装在隔绝空气和耐腐蚀的密闭容器中，使用时要注意保持干
燥。 应严格控制有机原料的含硫量。 工业生产时通常选用适当粒度的无水AlCl3，因为粒状AlCl3在贮存和使用 时不易吸湿变质，加料方便，反应初期不致过于激烈，温度容易控制。
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3、原料配比
（1）乙烯与苯的比例对烷基化产品的组成影响
很大，因为在络合物周围介质中如果乙烯浓度越
大，三氯化铝络合物中含烷基就愈多，生成的烷 基苯也就愈多。 （2）乙苯产率随乙烯与苯比例的增加而增加， 多乙苯的产率也相应随之提高。（3）当两者比例超过0．6时，乙 Nhomakorabea产率的增加
显著减小，而多乙苯产率的增加却显著加大。所 以乙烯与苯的摩尔比以0．5～0．6为宜。
2
二、生产原理
1．主、副反应 3．烷基化催化剂 ２．反应机理
3
1．主、副反应
主反应： +(气)+C2 H4 副反应：
C2 H5 —C2 H5 —C2 H 5
+ C2 H4
—C2 H5
烷基转移反应：
C2 H 5 —C2 H 5
+
2
—C2 H5
4
２．反应机理
在氯化氢存在下，乙烯 与三氯化铝加成生成二 元络合物
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4、催化剂用量 乙基化反应对AlCl3催化剂的纯度要求在 97．5～98．5%以上，而且必须无水。
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无水三氯化铝（AlCl3）
无水AlCl3：熔点192℃，180℃开始升华。
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乙苯脱氢催化剂GS11的生产应用
摘 要：本文通过齐鲁苯乙烯装置对新型脱氢催化剂gs11的应用
情况及使用过程中的具体操作进行分析，提出了技术改造后工艺操
作中注意的几个关键点，对苯乙烯装置的生产实践以及提高苯乙烯
产量有一定的实际意义。
关键词：苯乙烯 催化剂 转化率 水比 温度
一、前言
齐鲁苯乙烯装置是在原6万吨/年装置基础上进行改造建成的，
建设规模为20万吨/年。原装置采用的是美国lummus/monsanto技
术，本次改造保留了原装置6万吨/年的乙苯脱氢单元，新建20万
吨/年乙苯单元、14万吨/年乙苯脱氢单元和20万吨/年的苯乙烯精
馏单元，装置采用国内技术进行建设。
二、乙苯脱氢反应流程简介
原料乙苯在流量控制下与水蒸汽混合加热温度达到615℃以上后
进入反应器r301催化剂床层，乙苯在负压绝热条件下发生脱氢反
应。 由于乙苯脱氢反应为吸热反应，第一反应器r301流出物温度
降至530℃左右。经历了第一阶段脱氢反应的物流继而进入位于第
二脱氢反应器r302顶部的中间再热器之管程，同壳程来自蒸汽过
热炉约815℃过热蒸汽换热，管程的反应物料温度升至617℃以上，
进入第二脱氢反应器r302的催化剂床层，实现第二阶段负压绝热
脱氢反应。
gs-11新型脱氢催化剂于2010年8月gs-11在齐鲁20万吨/年苯
乙烯装置上开始工业应用，水比由原1.45最低降至1.38，可节约
蒸汽约5000t/a，应用效果良好。
三、gs11脱氢催化剂工业应用情况分析
2010年齐鲁苯乙烯脱氢催化剂两套乙苯脱氢全部更换为gs11型
脱氢催化剂，下面就gs11催化剂的使用状况进行简要分析：
1.温度的影响
由于脱氢反应是强吸热可逆反应，升高温度可加快反应速度，且
有利于苯乙烯的生成，有利于转化率的提高。当温度提高后，转化
率得到提高，但吸热的副反应也将加剧。
高温使生成苯乙烯的选择性降低，同时也增加了能耗的上升，所
以反应温度不宜过高，在保证苯乙烯单程收率的前提下尽量采用较
低的反应温度。实际生产中一般控制在600～645℃。在实际的生产
过程中，通过调整蒸汽过热炉的燃料来稳定反应器的床层温度，并
使之波动严格控制在？ 2℃内。运行初期，因催化剂活性不稳定，
反应温度提升较快，6个月后催化剂开始进入活性稳定期，温升速
度趋缓，平均每月温升小于1℃。
2.空速的影响
在相同的条件下，乙苯气体空速增大，物料在反应器中停留时间
缩短，其转化率下降。对一套固定的生产装置来说，调整空速主要
是通过改变进料量来实现的，正常生产情况下，空速不做大的调整。
因为如果调整空速，一般须调整温度来满足生产需求，温度的频繁
波动对脱氢催化剂使用不利，每一批次催化剂都有一个空速极限
值，超过极限值转化率将大幅下降。
3.水比的影响
在恒定的温度、压力、空速下，提高水比会提高乙苯转化率和选
择性。水蒸汽作为热载体为乙苯脱氢提供热量。在实际生产中，受
到允许压降和能耗两个因素的制约，当水比增大到一定程度，对转
化率及选择性影响不大。
gs11是低水比型催化剂，在使用过程中对其进行了低水比实验：
可以看出：随着水比的降低，转化率呈下降趋势，当水比降到1.30
以下，转化率下降较快，不能满足生产需求，实际生产中水比控制
在1.35-1.45比较合适，粗甲苯产率基本稳定在33～34 kg/t左右，
低水比催化剂较进口的催化剂还是有一定的差距。
4.压力的影响
脱氢反应是体积增大的可逆反应，降低压力有利于苯乙烯的生
成。因此，降低压力有利于提高转化率和选择性，且对选择性的影
响较大。
齐鲁苯乙烯装置采用螺杆式透平压缩机来降低脱氢反应的压力。
压力如果不稳定，会导致乙苯蒸发不稳定，反应温度不稳定，系统
产生波动，从而加速催化剂粉化与流失，降低了催化剂的选择性和
活性，加速了副反应。在其他条件不变的情况下，压力每降低
0.01mpa，乙苯转化率将提高2%以上，苯乙烯选择性也有一定程度
的提高。因此，应严格控制反应压力的平稳，压缩机入口控制在
0.026-0.029mpaa比较有利。
另外由于脱氢催化剂的吸水性很强，吸水后其强度大为下降，在
压降的影响下从而使催化剂极易粉化而失活，寿命下降，并且结块
堵塞床层，增大床层压降，导致物料流动不均匀，严重降低反应效
果。因此，必须避免催化剂和游离水接触。因此要求在储运时要严
防催化剂受潮，避免在阴雨天装填催化剂。
四、gs11催化剂生产使用期间装置出现的问题以及改进措施
1.组合换热器e301壳程不能达到设计温度要求的500℃，因此需
要提高主蒸汽的摄入量以满足r301、r302反应所需要的温度，这
样在保证乙苯蒸发稳定的同时使得水比提高到1.55-1.6之间。因
此能耗物耗比设计值增加。通过技术改造，将e301加长，增加了
换热面积，使e301的壳程出口温度能够达到500℃，水比和燃料的
消耗都有较大降低。
2.乙苯蒸发器蒸发不稳定：在超过20%液位时容易带液，导致e301
出口温度降低；在低液位操作时蒸发波动较大引起r301入口温度
随之波动。经过改造将乙苯蒸发器出口管线提高，增加除沫网，并
使管线坡向e304，目前要求液位控制在5-10%，乙苯蒸发比较稳定。
五、 gs11型催化剂生产操作经验
在苯乙烯生产过程中，必须从各方面综合考虑其影响因素，在保
证催化剂的高活性和高选择性的前提下优化反应条件，严格工艺参
数控制，从而优化操作，降低成本。生产中尤其应关注以下几个方
面。
1.催化剂装填要适量。装填过量会增加系统压降增加反应死区面
积，装填不足会造成物料短路。催化剂正式使用前至少进行120小
时的严格活化，使催化剂尽早进入稳定使用期。
2.温度控制要精细。运行初期，因催化剂活性不稳定，反应温度
提升较快，6个月后催化剂开始进入活性稳定期，温升速度趋缓，
平均每月温升控制小于1℃；到后期6个月开始逐渐加快提温速度
以充分使用催化剂效能，直至换剂前两反应入口温度为638℃左右。
3.在脱氢反应的实际生产操作中，水蒸汽使用要注意：
3.1正压时水比大于2.0，负压时水比不能低于1.3，否则催化剂
老化速度加快。
3.2提乙苯进料时，应首先把水蒸汽流量增加到所要求的水比。
3.3随催化剂的使用时间延长，在生产末期可适当增加水比，以
保证较高的转化率和选择性，其最佳水比值为1.35-1.45。
4.原料乙苯中的杂质含量要严格控制。尽量降低苯乙烯精馏单元
乙苯中苯乙烯以及甲苯含量，确保乙苯脱氢过程中的负反应降到最
低程度。开车升温时确保使用干燥氮气吹扫升温，并保证床层各点
温度在200℃以上时投用水蒸汽加热升温，反应器出口废热锅炉必
须在管程入口温度达到250℃以上方可投用。
5.反应系统要保持在较低的压力下稳定操作。随运行时间加长，
空冷列管内会有聚合物堵塞，一是影响冷却效果，二是增加压降；
该批催化剂自开车到现在第二段反应器出口压力从46kpa上升到目
前的55 kpa，虽然中间检修期间进行了清理，但处理效果不佳，下
一步应择机加大清理力度以降低系统压力提高乙苯转化率。在夏季
来临前清理空冷翅片灰尘，以提高冷却效果降低苯乙烯聚合速度。
空冷入口集水包回水线要确保畅通，避免积水。
6.找到合适水比值，既要维持催化剂高的乙苯转化率，降低反应
温度，保持催化剂长寿命，又要降低装置的能耗。
7.要根据外界不同的情况进行工艺操作参数的调整，从而降低装
置的能耗物耗。
六、小结
从实际生产应用情况来看，gs11催化剂能够满足装置需求，能耗、
物耗稳定，在中石化同类装置竞赛中名列前两名，该催化剂对国产
化催化剂应用有较大意义。
参考文献
[1]苯乙烯技术规程.
[2]《齐鲁苯乙烯案例剖析》华东理工大学 （1999）.