生物油改性及催化热解技术研究进展

2009年

第5期

生物质作为一种可再生能源，在能量利用过程中具有CO2近零排放，SOx、NOx排放量少的优点，近来受到越来越多的关注。生物质热解制取生物油技术具有转化速度快和转化效率高,获得的生物油储运特性好等优点，已成为国内外研究的焦点。近几年来快速热解技术发展迅速，目前已经出现接近商业

生物油改性及催化热解技术研究进展潘其文，肖睿，张会岩（东南大学热能工程研究所，南京210096）

摘要:生物质快速热解制取生物油是一种生物质能源热转化的重要方式，是目前可再生能源利用研究的热点。文中介绍了快速热解技术的发展现状，详细讨论了生物质油的特性以及生物质油精制和改性方法，包括催化加氢、催化裂解、添加溶剂与乳化技术，以及近年来倍受关注的生物质催化热解技术。关键词:生物质；生物油；精制与改性；催化热解Abstract:Biomasspyrolysisisoneofthemostimportantandpromisingapproachesofbiomassenergyutilization.Inthisreview,theresearchprogressofbiomasspyrolysisandthepropertyofbio-oilwereintroduced.Thebio-oilupgradingmethodsincludingcatalytichydrotreatment,catalyticcracking,solventadditionandemulsification,andthecatalyticpyrolysistechnologydevelopedrapidlyrecently,werediscussedindetail.Keywords:biomass;bio-oil;upgrading;catalyticpyrolysis中图分类号:TK6文献标志码:A文章编号:1001-5523（2009）05-0001-04

表1典型近商业化规模的生物质热解试验装置研究机构国家热解反应器规模/kg·h-1

BTG/KARA荷兰旋转锥200ENEL/Ensyn意大利循环输送床625WellmanProc.Eng.Ltd英国流化床250BTG/GentingSanyenBhd马来西亚旋转锥1200Dynamotive加拿大流化床8000

化运行规模的热解装置，如表1所示。[1~2]1生物质热解技术生物质热裂解通常得到混合气体、生物油和焦炭等产品。影响生物质热解产物分布及产物中生物油组分的主要因素包括：原料性质(组成和尺寸)、操作条件(温度、加热速率、停留时间和压力)和反应器类型等。从近年来国内外许多学者对生物质热解制备生物油的研究结果来看，在中等的裂解温度450～550℃、较高加热速率102～104℃/s、极短的气体停留时间(<2s)和生成气体急剧冷凝，即所谓的快速热解条件下，可以获得较高的产油率，质量产率达75%[3]

。

产油率的提升空间已经很小，可以说，如何获得更高的产油率已经不是当前热解研究的重点。

2热解油的特性大量的研究结果表明,热解油的能量密度相对生物质而言有了显著提高，体积能量密度约为20GJ/m3

。但与普通的化石燃料油相比，由于热解过

程并未达到热力学平衡，生物油的物理化学性质并

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不稳定，直接应用还存在很多问题。表2列出了典型的生物质热解油与重油的特性[3]。从表中可以看出，热解油具有高含水率、高含氧量、高固体颗粒含量的特点。因此，热解油很难在现有燃烧设备上直接利用。如何获得高品质生物油是生物质能源转化技术的核心问题。从目前的研究发展来看，主要有两种途径：一是通过对已获得的热解油进行改性精制来提高其品质，主要有催化加氢、催化裂解、添加溶剂和乳化等方法。二是生物质催化热解方法，即通过在热解过程中使用合适的催化剂来提高生物油组分的选表2典型生物油的特性Wt%

特性典型生物质类型其他类型重油桦木松木白杨木

固体含量0.060.030.0450.01~11

pH2.52.42.82.0～3.7－水分含量18.91718.915～300.1

密度/t·m-31.251.241.21.1～1.30.94～0.97

粘度(50℃)/mPa·s282813.513～80180

HHV/MJ·kg-116.517.217.413～1840灰分0.0040.030.010.004～0.30.1

C4445.746.532～4985S00.020.020.00～0.051O494746.144～601闪点/℃62956450～100>60

择性，从而获得高品位的生物油。3生物油的改性与精制3.1催化加氢催化加氢是在高压（10～20MPa）和供氢溶剂存在的条件下，通过催化剂作用对生物油进行加氢处理的技术。该技术将生物油中的氧主要以H2O和CO2的形式除去，可显著降低生物油的含氧量，提高生物油的能量密度。Piskorz等[4]采用经硫处理的CoMo催化剂对生物油加氢，处理后生物油的含氧质量分数仅为0.5%，芳香烃质量分数达38%。许多研究对生物油的催化加氢进行了详细的考察和工艺改进，一些学者将热解得到的生物油蒸汽与氢气混合后与催化剂发生作用，这样不仅可以利用热解时的反应热量，减少能耗，而且气、固相接触的覆盖度较低，催化剂的使用寿命得到一定的延长。但由于生物油热稳定性差，当温度超过80℃时，生物油内的聚合反应强烈，而目前所采用的催化剂都是高温催化剂，与加氢反应相互竞争导致黏度快速增加。另外，反应组分会进入催化剂基体，覆盖催化剂活性中心，容易导致催化剂失活，反应需要在高压下进行，所以催化加氢设备比较复杂，操作困难，成本高。3.2催化裂解技术目前催化裂解方法主要是在中温、常压下通过加入催化剂对生物油进行升级处理，将生物油中所含的大分子裂解为小分子，将氧元素以CO、CO2和H2O的形式脱除。从已有的催化裂解研究结果来看，催化剂的使用能够显著减少非目的产物产率（如酸类、酮类、羰基类化合物），大大降低精制后生物油的含氧量，提高生物油的能量密度，获得高品质的生物油。催化剂的选择是催化裂解技术的关键。目前催化裂解过程研究所关注的催化剂主要是沸石分子筛类催化剂。由于沸石分子筛自身具有的酸性和规则的孔道结构,使其在生物油催化裂解过程中表现出

较好的催化裂解和裂解组分的芳构化性能。Williams等[5]以HZSM-5为催化剂，采用流化床生物

质热解固定床生物油蒸气催化的整合式反应器进行生物质制取高品位生物油的研究，提出了催化作用主要通过两种方式进行：①沸石分子筛将生物油催化裂解为烷烃，然后将烷烃芳构化；②将生物油中的含氧化合物直接脱氧形成芳香族化合物。催化剂的物理性质对催化效果有很大影响，分子筛孔径和表面酸位对催化精制起着决定性的作用。Vitolo等[6]采用三种不同的分子筛作为催化裂解生物质热解油的催化剂。三种催化剂分别为HZSM-5(Si/Al=50，80)、H-Y分子筛(Si/Al=80)。实验结果表明，HZSM-5/50得到的精制油产量最高，为22.1%～23.4%。HZSM-5

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的结焦率较H-Y低。在脱氧性上HZSM-5/80低温下的脱氧性优于HZSM-5/50，但随着温度的升高，HZSM-5/50的脱氧性明显高于HZSM-5/80。生物质热解油催化裂解精制过程中，HZSM-5

催化剂的性能较好。经HZSM-5催化后油的含氧量大大降低，但是由于ZSM-5属于小孔分子筛，具有0.54～0.56nm的椭圆形孔结构，大约适合C10烃大小

的分子进出孔道，而热裂解产生的生物油中含有的未裂解完全的大分子会在小孔分子筛催化剂的外表面凝结，形成积碳，导致催化剂失活。同时它使更多有机物中的氧以水的形式脱去，热解油的产率降低，处理成本高，难以推广使用。3.3添加溶剂和乳化生物油中添加溶剂可以提高生物油稳定性和降低黏度。溶剂主要通过以下三种机制影响生物油的黏度：①物理稀释；②降低反应物浓度或改变油的微观结构以降低反应速度；③与生物油中活性成分反应生成酯或缩醛而阻止生成大分子聚合物反应的进行。Lopez等[7]分别对纯生物油和生物油与乙醇混合(生物油质量分数80%，乙醇质量分数20%)，在涡轮机中进行了燃烧试验研究。结果发现，由于混合油黏度较高，需要对燃烧室中的喷嘴进行改进。在燃烧性能方面与标准燃料相比有明显差异。虽然生物油不能直接与烃类混溶，但借助于表面活性剂的乳化作用可使生物油混溶于烃类。Chiaramontia等[8]进行了生物油与柴油的乳化研究，结

果表明乳化油具有较高的稳定性，在70℃下可以稳定保存3天。表面活性剂的添加质量分数为0.15%～

21.0%时乳化油的黏度较为理想。但表面活性剂添加质量分数达到4%时，就需要加入其他助剂(如辛醇)来降低体系的黏度。乳化方法无需过多的化学转化操作，但是从目前的报道看乳化成本和乳化需要的能量投入较大。作为汽车用油，乳化油对发动机的腐蚀比较严重，故该技术目前未被广泛采用。4催化热解技术近年来,许多研究表明通过在生物质热解过程中加入合适的催化剂，可以实现热解产物的就地定性转化，从而得到高品位的生物油。与传统生物油离线升级改性技术相比，催化热解技术在同一个反应器内完成油的定向转化，不需要对冷凝后的热解油再次加热，能耗小，工艺简单，成本较低。相关学者提出通过催化热解技术从生物质中制取高品质的芳香族类化合物是生物质热转换的有效途径。相关的研究见表3。[9~12]Torren等[12]指出，高加热速率、较高的催化剂加入量以及催化剂的种类是提高目的产物产率的关键；高的加热速率有利于减小均相反应过程中的热分解反应的进行，从而减少CO、CO2、H2O等非目的产物的生成量。一般来说，目前所发展的流化床反应器，传热特性好，加热速率易于控制，可以很好的实现催化热解所需的反应条件。催化剂的选择取决于催化剂的孔结构剂酸位。Torren等[12]分析了ZSM-5、全硅沸石、β、Y型分子筛及硅铝等五种催化剂的催化热解性能，结果表明，ZSM-5获得的芳香族类有机化合物产率最高（30%），焦的产量最低。Iliopoulou等[13]对Si/Al为30和50的两种Al-MCM-41与MCM-41和无催化剂情况进行了对比试验。试验结果表明，催化剂的加入可以明显改善热解产物的品质；较大的比表面积、管状的微孔结构(孔径2～3nm)以及较弱的酸性是MCM-41催化剂能够获得高品质油的主要原因。高的Si/Al比能够提高生物油中有机相的含量，而较低的Si/Al比则有利于有机相中的碳氢化合物转化为目标产物。由于MCM-41型催化剂的可再生性较差，Hyung等[14]研究开发了结构规则的MMZ型催化剂，该试验采用XRD技术对催化剂的结构进行了分析，结果发现六边形孔结构的Al-MCM-41