盐酸溶液处理钒酸铋增强可见光催化活性及其机理

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铋基光催化剂的调控与污染物降解机理研究

铋基光催化剂的调控与污染物降解机理研究伴随着我国社会和工业技术的不断发展,大量污染物尤其是抗生素等难降解有机污染物被排放到天然水体当中,由此引起的水质污染和供水安全问题,已成为关乎可持续发展和实现小康社会的关键因素。

因此,急需发展自由基强化氧化技术,以实现水中污染物的高效降解和安全转化。

半导体光催化技术是通过将光能转化为化学能,在光能的驱动下催化产生羟基自由基（·OH）、、超氧自由基(O2·-)、单线态氧（1O2）和空穴（h+）等活性氧物种以达到降解水中有机污染物的效果,它具有氧化能力强、污染物降解彻底、反应条件温和与环境友好的特点,在水污染治理方面具有较好的应用前景。

然而,传统的光催化材料如二氧化钛由于禁带宽度大（3.2 eV）,只能吸收占太阳光4%的紫外光,对占太阳光约43%的可见光的利用效率低,极大限制了该技术的实际应用。

为提高太阳能的利用率,特别是可见光的利用率,构筑高效可见光催化剂成为现阶段光催化领域的发展前沿。

对于具有较宽带隙或较窄带隙的半导体材料,通过调控禁带宽度可以有效提高半导体材料对可见光的响应;对于本身具有较强可见光吸收的半导体材料,通过构建异质结构,促进光生载流子的传导,从而抑制光生电子-空穴复合可以有效提高其对可见光的利用效率;借助上述两种手段,设计并构建纳米复合材料,发展可见光催化技术,可以有效解决上述问题。

近年来,一系列含铋的半导体材料被报道具有优良的光催化活性,其具有独特且可调的电子能带结构和形貌等优点,受到研究者们的广泛关注和研究。

根据其化学组成及晶体结构的不同,铋基半导体材料的带隙可从0.3 eV的超窄带隙覆盖到3-4 eV的宽带隙。

BiVO4可见光催化剂的研究进展

在世界范围里，钒酸铋（也成 184 黄色）其标志着新一代的环保材料的诞生。钒酸铋的晶体结构有很多种，不同晶体的钒酸铋相对地有着不同的性质和用途。钒酸铋不仅加速了化学反应，而且不造成资源浪费或形成额外的污染物。
钒酸铋（ BiVO4 ）有三种晶体结构：四方锆石结构、单斜晶系白钨矿结构、单斜四方结构，晶体结构的差异使 BiVO4 具有不完全相同的性质和用途［4 － 5］。经过研究发现，单斜晶系的 BiVO4 具有相对窄的禁带宽度（ 2． 43eV）、特殊的电子结构以及层状结构［6］显示出优异的光催化活性。
过程中，BiVO4 颗粒呈现单斜结构，RGO 片完全还原，并用 BiVO4
薄片装饰。研究了模拟太阳辐照对含铬（ VI）离子废水的还原作
用，评价了 RGO 复合材料和纯 BiVO4 粒子的性能。结果表明，Bi-
VO4 / RGO 复合材料光催化还原 Cr （ VI）的一阶速率常数 k 约为纯
BiVO4 的 4 倍。可见，BiVO4 与 RGO 的结合具有显著的协同效应，
复合半导体的构建，原理是重新组合两种不同带隙的半导体，
使电荷的分离，抑制其电子和空穴的复合，以提高 BiVO4 的可见光
利用率，具有更稳定的光催化活性。例如，g － C3 N4 的能级与 Bi-
VO4 的能级呈现着重叠结构，该复合结构的光催化活性比纯的 Bi-
VO4 提高了将近 4 倍；县涛等采用混合烧结法将 BiVO4 与 BaTiO3 结
CHEMICAL AND MATERIALS
化工与材料
BiVO4 可见光催化剂的研究进展
张佳鑫，闫晗，范爱青，刘曼
（河北农业大学理工学院，河北黄骅 061100）
Hale Waihona Puke 摘要：本文介绍了钒酸铋含主要结构、发展历程。介绍了光催化原理以及钒酸铋的多种制备方法、钒酸铋的改性研究并通

钨酸铋光催化原理

钨酸铋光催化原理引言钨酸铋（BiVO4）是一种重要的光催化材料，具有广泛的应用前景。

本文将深入探讨钨酸铋光催化原理，包括其结构特点、光电化学性能以及光催化机制等方面。

二级标题1：钨酸铋的结构特点钨酸铋是一种具有特殊结构的半导体材料，其晶体结构和表面形貌对其光催化性能具有重要影响。

三级标题1：晶体结构钨酸铋的晶体结构属于四方晶系，空间群为I41/acd。

其结构由BiO6八面体和VO4四面体构成，形成了复杂的三维结构。

这种结构特点使得钨酸铋具有较大的光吸收范围和较高的光电转换效率。

三级标题2：表面形貌钨酸铋的表面形貌对其光催化性能起着重要作用。

研究发现，不同形貌的钨酸铋表面具有不同的光催化活性。

例如，纳米棒状结构的钨酸铋具有较大的比表面积和较好的光吸收性能，因此表现出较高的光催化活性。

二级标题2：钨酸铋的光电化学性能钨酸铋作为一种光催化材料，其光电化学性能对其光催化活性具有重要影响。

以下将介绍钨酸铋的光吸收性能、光生电子和光生空穴的分离效率以及光生电荷传输等方面的内容。

三级标题1：光吸收性能钨酸铋具有宽带隙特性，能够吸收可见光和部分紫外光。

其带隙约为2.4 eV，对应的吸收波长范围为450-520 nm。

这使得钨酸铋能够有效利用太阳光进行光催化反应。

三级标题2：光生电子和光生空穴的分离效率钨酸铋的光生电子和光生空穴的分离效率对其光催化活性至关重要。

研究发现，钨酸铋的光生电子和光生空穴能够在其表面形成有效的电子-空穴对，并通过表面的势垒结构实现分离。

这种高效的电子-空穴分离能够提高光催化反应的效率。

三级标题3：光生电荷传输钨酸铋的光生电荷传输过程也对其光催化性能有重要影响。

光生电荷传输过程包括电子和空穴的迁移和传输，以及与溶液中的反应物发生有效的相互作用。

研究表明，钨酸铋的表面电子传输速度较快，有利于促进光催化反应的进行。

二级标题3：钨酸铋的光催化机制钨酸铋的光催化机制是指在光照条件下，钨酸铋通过吸收光能，产生电子-空穴对，并与溶液中的反应物发生光催化反应的过程。

可见光催化剂钒酸铋的可控合成及性能研究

可见光催化剂钒酸铋的可控合成及性能研究李杰; 宋晨飞; 逄显娟【期刊名称】《《无机材料学报》》【年(卷),期】2019(034)002【总页数】9页(P164-172)【关键词】BiVO4; 微波水热; 可控合成; 光催化【作者】李杰; 宋晨飞; 逄显娟【作者单位】河南科技大学医学院洛阳 471023; 河南科技大学高端轴承摩擦学技术与应用国家地方联合工程实验室洛阳 471023【正文语种】中文【中图分类】O643钒酸铋(BiVO4)是一种可见光催化材料, 具有化学稳定性好、太阳光利用率高和无毒等特点, 引起了广泛关注。

BiVO4主要有三种晶体结构, 即四方锆石结构(z-t)、单斜白钨矿结构(s-m)和单斜四方结构(s-t), 其中BiVO4(z-t)属于低温相, 经过670~770 K热处理会不可逆地转变为BiVO4(s-m), BiVO4(s-t)和BiVO4(s-m)可在528 K下互相转变。

不同晶体结构的BiVO4表现出不同的光催化性能, 研究表明BiVO4(s-m)中Bi-O多面体畸变程度高于BiVO4(z-t), 有利于光生电子–空穴对的产生与分离, 显示出更高的可见光催化活性[1]。

因此, 如何控制优化合成方法, 实现不同晶体结构的可控制备, 是当前研究BiVO4可见光催化剂的一个重要方向。

目前可控合成不同晶体结构的BiVO4的方法主要有液相法[2]、微波法[3]、沉淀法[4]、水热法[5-6]和微乳法[7], 但上述制备方法存在反应时间长, 煅烧温度高, 或者原材料和有机溶剂昂贵等不足。

因此, 有必要寻找一种简易快捷、条件温和的制备方法来可控合成不同晶体结构的BiVO4。

微波水热法采用微波进行加热, 可以实现分子水平的加热和振动。

并与水热法相结合, 充分发挥了微波和水热的优势。

该方法除了兼具传统水热法的优点外, 还具有加热速度快、加热均匀、无滞后效应等特点, 可以在短时间内快速高效地制备纯相且粒径完整的纳米材料, 是纳米材料合成的一种新方法。

钒酸铋的制备及可见光降解罗丹明B的研究

ＬｉｕＬｉ，ＷａｎｇＹａｆｅｉ，ＣｕｉＷｅｎｑｕａｎ，ＬｉａｎｇＹｉｎｇｈｕａ，ＷａｎｇＭｅｎｇ
（ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＨｅｂｅｉＵｎｉｔｅｄＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔａｎｇｓｈａｎ０６３００９，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＢｉＶＯ４ｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｖｉａｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｍｅｔｈｏｄ，ｗｉｔｈＢｉ（ＮＯ３）３ａｎｄＮＨ４ＶＯ３ａｓｒａｗｍａｔｅｉｒａｌｓａｎｄｗｉｔｈＮａＯＨｔｏ
ａｄｊｕｓｔｐＨｏｆｔｈｅｓｙｓｔｅｍ．Ｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｏｐｔｉｃａｌａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅａｓ－ｐｒｅｐａｒｅｄｍａｔｅｒｉａｌｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｉｒｚｅｄｂｙＸＲＤａｎｄＵＶ－Ｖｉｓ．ＴａｋｉｎｇｒｈｏｄａｍｉｎｅＢａｓｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｂｊｅｃｔｉｖｅ，ｈａｌｏｇｅｎｌａｍｐ（Ａ＞４００ｎｍ）ａｓｌｉｇｈｔｓｏｕｒｃｅ，ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓｏｆ

钒酸铋-黑磷量子点复合光催化剂的制备方法

发明名称本发明公开了一种钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂的制备方法，其包括以下步骤：1)制备钒酸铋混合溶液；2)在钒酸铋混合溶液中加入黑磷量子点溶液，混合均匀后进行水热反应，获得所述钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂。

本发明制备出的钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂具有带隙小、成本低、分散性好、无毒、耐腐蚀性以及对可见光响应的优点，使其在光催化、电催化及储能等领域具有重要的应用价钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂的制备方法摘要值。

说　明　书1/6页钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂的制备方法技术领域[0001]本发明属于光催化领域。

更具体地说，本发明涉及一种钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂的制备方法。

背景技术[0002]近几年来，钒酸铋被证明是有前途的光催化剂之一，其具有禁带宽度较窄(Eg＝2.4eV)，无毒无害，可见光响应等优点，在可见光驱动下能够实现有机污染物降解和水分解，受到研究者们的广泛关注。

钒酸铋具有三种晶型结构：分别为四方锆石相，四方白钨相和单斜白钨相。

其中，与其他两种晶型结构相比，单斜白钨矿型结构的钒酸铋的带隙能最窄(2.4eV)，在可见光的照射下其光催化活性最为突出。

但是仍存在着光生载流子复合率高等问题。

因此，需要进一步对钒酸铋改性，以提高其光催化活性。

构建异质结可以显著提高光催化剂的光催化活性，可归因于异质结的结构可以有效促进光生载流子的转移和分离。

钒酸铋已经与其他半导体光催化剂成功组装成异质结结构，如：氧化钴/钒酸铋，钒酸铋/碳量子点/硫化镉，碳量子点/钒酸铋以及钒酸铋/石墨氮化物量子点/氮掺杂碳量子点。

[0003]黑磷这一种单元素二维层状材料被认为是后石墨烯时代的一颗新星，因其具有0.3到1.5eV的层依赖的直接带隙，较强的光物质相互作用和高的空穴迁移率，所以，黑磷在电子、光电子、生物医学、催化、储能等领域有着广阔的前景。

当黑磷的横向尺寸减小到20nm 以下时，就形成了零维黑磷量子点，除了继承其块状黑磷的特异性外，黑磷量子点具有更大的表面积、更多的活性位点和更少的机械断裂，高吸收效率、显著的边缘和量子约束效应，载流子输运距离短的优点。

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[Article]www.whxb.pku.edu.cn物理化学学报(WuliHuaxueXuebao)ActaPhys.-Chim.Sin.2012,28(12),2917-2923December

Received:July19,2012;Revised:September3,2012;PublishedonWeb:September3,2012∗Correspondingauthor.Email:long_mc@sjtu.edu.cn;Tel:+86-21-54747354.

TheprojectwassupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(20907031).国家自然科学基金(20907031)资助项目ⒸEditorialofficeofActaPhysico-ChimicaSinica

doi:10.3866/PKU.WHXB201209032盐酸溶液处理钒酸铋增强可见光催化活性及其机理

龙明策*万磊曾曾刘伊依陈渊源(上海交通大学环境科学与工程学院,上海200240)

摘要:采用盐酸水溶液处理BiVO4的方法获得增强的光催化活性.在0.1mol·L-1酸溶液中浸渍反应6h,BiVO4的可见光催化降解苯酚的活性提高了3.5倍.采用X射线衍射(XRD),扫描电镜(TEM)和漫反射光谱(DRS)等表征手段研究处理后样品的晶相组成和表面形貌,结合不同酸和氯化物处理的对照实验,结果表明,在H+和Cl-的协同作用下,BiVO4表面部分溶出并以BiOCl沉积,形成了表面具有凹陷沟壑的BiVO4颗粒与片状结构BiOCl的复合物.采用悬浮液光电压法测定BiOCl平带电位,通过BiVO4和BiOCl的能带分析及其混合颗粒的光催化活性测试,确证二者间不存在颗粒间电子转移效应.增强的光催化活性主要归因于BiVO4表面形成了有助于光生电荷迁移的凹凸不平结构.这种表面处理方法有望成为一种增强半导体化合物光催化活性的有效途径.

关键词:光催化;BiVO4;BiOCl;异质结;表面纳米结构;可见光活性;苯酚降解中图分类号:O643

EnhancedVisibleLightActivityofBiVO4byTreatinginHClAqueousSolutionandItsMechanism

LONGMing-Ce*WANLeiZENGCengLIUYi-YiCHENYuan-Yuan(SchoolofEnvironmentalScienceandEngineering,ShanghaiJiaoTongUniversity,Shanghai200240,P.R.China)

Abstract:EnhancedphotocatalyticactivityofBiVO4hasbeenachievedbyimmersinginHClaqueoussolution.Aftertreatedfor6hin0.1mol·L-1HClsolution,thevisiblelightactivityofBiVO4forphenoldegradationincreasedby3.5times.X-raydiffraction(XRD),scanningelectronmicroscopy(SEM),anddiffusereflectancespectroscopy(DRS)werecarriedouttoanalyzethecrystalcomponentsandsurfacemorphologyofthetreatedsamples.ComparisonofsamplestreatedindifferentacidsandchloridesindicatedthatwiththeappropriateconcentrationsofH+andCl-ions,BiVO4partiallydissolved,wasdepositedasBiOCl,andfinallyacompositeofflakedBiOClandmicro-particlesofBiVO4withpitsformedoverthesurface.TheflatbandpotentialofBiOClwasmeasuredbyaslurrymethod.AccordingtotheresultsofenergybandanalysesandphotocatalyticactivitytestsofmixedBiVO4andBiOClparticles,thereisnointerparticleelectrontransfereffectbetweenthem.Therefore,themechanismoftheenhancedphotocatalyticperformanceofthetreatedBiVO4canbeattributedtotheunevennessofthesurface,whichcanfacilitatephotogeneratedchargeseparation.Thistypeofsurfacetreatmentmethodcouldbedevelopedintoaneffectivemethodforpreparingphotocatalystswithenhancedphotocatalyticperformance.

KeyWords:Photocatalysis;Bismuthvanadate;Bismuthoxychloride;Heterojunction;Surfacenanostructure;Visiblelightactivity;Phenoldegradation

2917ActaPhys.⁃Chim.Sin.2012Vol.281引言近年来含铋化合物由于具有较宽的响应光谱,在光催化领域受到广泛关注.黄色的钒酸铋(BiVO4)

长期以来作为铋黄颜料被使用,由于单斜白钨矿的BiVO4具有光催化分解水和降解有机污染物的活性,1-3特别是其带隙宽度约为2.40eV,对应吸收波长可以拓展到516nm,相对于目前广泛研究的仅响应紫外光的纳米TiO2,具有明显的宽谱响应的优势,

因此在光催化中具有很强的应用潜力.针对单一BiVO4粒径较大、活性较低的问题,研究者探索了包括超声法、4水热法、5-8溶剂热法9,10等在内的各种制备方法,以获得小粒径或优势晶面增长的高活性BiVO4纳米粒子;另一方面通过表面修饰或引入

复合异质结构,如p/n异质结Co3O4/BiVO4、11,12贵金属修饰的Au/BiVO413,14等,均能获得显著提高的光催化活性.另一方面氧卤化铋(BiOX,X=Cl、Br和I)作为一种新型光催化剂受到一定关注,相应的制备方法以及复合结构增强光催化活性的研究已有一些报道,15-17而相关氧化物在酸性条件下的相互转化规律已有初步研究.18-20如何通过光催化剂结构和组成的设计与调控获得更高能效的稳定光催化材料,仍是光催化研究所面临的挑战之一.21目前研究较多的方法主要集中在掺杂、表面贵金属修饰、优势晶面调控、复合异质结构等,对探索新的活性增强的改性途径具有重要理论价值和实际意义.本文发现盐酸水溶液处理BiVO4能显著提高其光催化活性,通

过结构表征分析了处理前后BiVO4结构和组成的变

化,进一步讨论了光催化活性增强的机理.

2实验部分2.1催化剂的制备硝酸铋、偏钒酸铵、HNO3、H2SO4、NH4Cl、NaCl、

KCl、乙二醇均为分析纯,国药集团化学有限公司产品.采用均匀沉淀法制备BiVO4:2,11将等摩尔的硝酸铋和偏钒酸铵分别溶解在200mL浓度为1.84mol·L-1的硝酸中,混合后得到二者浓度为0.2mol·

L-1.加入15g尿素,在90°C持续搅拌8h.反应后的黄色沉淀经过滤、水洗和干燥后,得黄色的BiVO4粉

末备用.酸溶液处理BiVO4的典型流程如下:将1g的

BiVO4粉末分散到50mL浓度为0.1mol·L-1的HCl

水溶液中,在20°C反应6h.悬浊液经过滤、水洗和干燥,得到最终的催化剂粉末.实验中研究了不同盐酸浓度和反应时间的影响,并与HNO3、H2SO4、

NH4Cl和NaCl等处理的结果进行对照.采用水热法制备BiOCl:16取5mmol的硝酸铋和KCl溶解在45mL的乙二醇中,混合后充分搅拌1h,转入50mL的水热反应釜在150°C保持16h.生成的白色粉末经过滤、水洗和干燥后备用.2.2催化剂的表征采用RigakuD/Max2200/PC型X射线衍射仪研究样品的晶型和晶化度,具体条件为:CuKα线(λ=

0.154nm),管电压40kV,管电流20mA,扫描范围10°-60°,扫描速率5(°)·min-1.样品的DRS谱在Lambda950型紫外-可见分光光度计上测得,扫描范围200-800nm,并由Kubelka-Munk函数转化为等价的吸收光谱F(R).采用ZeissUltra55型扫描电镜对样品的粒径和形貌进行分析.采用XRF-1800顺序扫描型X射线荧光光谱仪定量分析Bi,V和Cl的含量.2.3光催化活性测试以1000W的氙灯作为光源,使用滤光片隔离波长小于400nm的入射光,进行可见光催化活性的测试.通过光照下降解苯酚评价光催化活性:以100mL烧杯作为反应器,将0.15g催化剂样品分散于50mL浓度为10mg·L-1的苯酚水溶液中.光照前,

样品先在避光条件下搅拌15min以达到吸附平衡,取初始样;光照开始后,每隔30min取反应液样品5mL,用G5砂芯漏斗过滤,滤液通过4-氨基安替比林显色法测定苯酚浓度.2.4BiOCl的平带电位测试采用悬浮液光电压法测定BiOCl的平带电位.22以全波长的350W氙灯为光源,采用隔热滤光片滤除红外光.将80mg的BiOCl粉末置于50mL浓度为0.1mol·L-1的KNO3溶液中,随后加入10mg的

甲基紫精(MV)Cl2.铂片电极作为工作电极,饱和甘

汞电极作为参比电极.并持续通氮气,滴加HNO3调

节pH值在3.0左右,待光电压数值稳定后,开始用经过N2吹脱的NaOH调节电解质溶液的pH值,并

记录光电压随pH值的变化规律.

3结果与讨论3.1光催化活性测试采用浓度为0.2mol·L-1的盐酸水溶液处理

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