第一章-相图1

相图上的任意一点都表示了系统一定的平衡状态，称为 “状态点”
2008年2月 年 月
材料科学基础-----相平衡
一、水系统相图
整个系统相图被三条曲线 划分为三个相区cob、coa和 boa，分别表示冰、水、气的 单相区
三个单相区内，温度和压 力可在相区范围内独立变化 而不会引起旧相的消失或新 相的产生，故自由度为2，这 时的系统称为双变量系统
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相图作用------确定某个组成系统在指定条件下达 确定某个组成系统在指定条件下达 相图作用 到平衡时存在的每个相的组成 相的数目 组成、 数目数和每个 到平衡时存在的每个相的组成、相的数目数和每个 相的相对含量 相的相对含量 相图在许多科技领域已成为解决实际问题不可缺 少的工具 控制金属的冶炼过程 对物质的高度提纯 确定材料配方 选择陶瓷烧结温度
无机非金属材料系统中，常常出现热力学非平衡态，即介稳 态：方石英从高温冷却时，如果冷却速度不是特别慢，由于 晶型转变的困难，往往不是转变为低温下稳定的鳞石英和石 英，而是转变为介稳态的β-方石英
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二、组分、相及相律 组分、
吉布斯相律：F = C – P + n F 自由度数，温度、压力、组分浓度等可能影响系 统平衡状态的变量中，可在一定范围内任意改变而不 引起旧相消失或新相产生的独立变量数目 C 独立组分数，构成平衡物系所有各相组成所需要 的最少组分数 P 相数 n 影响系统平衡的外界因素，如温度、压力、电场、 磁场等
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系统中相数不可能少于一个，故单元系统的最大自由度 为2，这两个自由度即为温度和压力
自由度最少为零，故单元系统中平衡共存的相数最多为 3个，不可能出现四相或五相共存的状态 单元系统中，系统平衡状态取决于温度和压力，只要这 二个参数确定，系统中平衡共存的相数和各相的形态， 可根据相图确定
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4)
5) 6)
同质多晶现象：同一物质不同晶型（变体）虽然化学 组成相同，但其晶体结构和物理性质不同，故分别各 自成相，有几个变体就有几个相。 高温溶体：高温下熔融形成的熔体一般为单相，但如 发生液相分层，则在熔体中有二个相。 介稳变体：介稳变体是一种热力学非平衡态，一般不 出现在相图中。但在无机非金属材料系统中，介稳变 体常常会产生，为实用化，在一些相图中，也可能将 介稳变体及由此产生的介稳平衡的界线标示在相图上， 但这种界线一般用虚线表示。
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晶型II的蒸气压无论在高温或低温时都比晶型I高，故晶 型II始终处于介稳状态，随时都有向晶型I转化的倾向 要获得晶型II，须将晶型I熔融，然后使它过冷，而不能 直接加热晶型I来获得，相互关系：
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三个单相区，三条相界线会聚 于o点，o点为三相点，反映了 系统中冰、水、气的三相平衡 共存状态 三相点的温度和压力都是固定 的，要保持系统的三相平衡共 存状态，系统的温度和压力都 不能有任何变化，否则系统的 状态点就会离开三相点，进入 单相区或界线，从三相平衡状 态变为单相或二相平衡，即从 系统中消失一个或二个旧相
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将三个单相区分开的三条界线 代表了系统中的二相平衡状态， oa表示水气二相平衡共存，是 水的饱和蒸气压曲线（蒸发曲 线）；ob表示冰气二相平衡共 存，是冰的饱和蒸气压曲线（升 华曲线）；oc表示冰水二相共存， 是冰的熔融曲线 三条界线上，温度和压力只有 一个是独立变量，一个参数独立 变化时，另一个参数沿曲线指示 的数值变化，不能任意改变，才 能维持原有的二相平衡，否则就 要造成某一相的消失，此时系统 的自由度为1，是单变量系统。
具有可逆的（双向的）多晶转变物质 的单元系统相图特点：多晶转变的温 多晶转变的温 度低于两种晶型的熔点
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具有不可逆的（单向的） 多晶转变物质的单元系统 相图 点1为晶型I熔点 点2为晶型II熔点 点3为多晶转变点，但这 个三相点实际上是得不到 的，因为晶体不能过热而 超过其熔点
按自由度数也可对系统分类，自由度为零的系统， 按自由度数也可对系统分类，自由度为零的系统，称为 无变量系统；自由度为一的系统， 无变量系统；自由度为一的系统，称为单变量系统等
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4. 凝聚态系统的相律
凝聚系统---不含气相或气相可忽略的系统
温度和压力是影响系统平衡的外界因素，压力对不含气相的 固液相之间的平衡影响很小，变化不大的压力基本上不影响 凝聚系统的平衡状态
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要判断给定温度下哪个晶型是稳定的，可由同一温度下蒸气压 的大小来决定，即蒸气压较小的晶型是稳定的，而蒸气压较大 的晶型是介稳的 将晶型I加热到T1时，转变为晶型II。从高温冷却时，晶型 II又将在T1转变为晶型I。若晶型I转变为晶型II后继续升高 温度，到T3后晶相将熔化为熔液，即相互间可表示为： 晶型I⇔晶型II⇔熔液 晶型I和晶型II各自有稳定的温度范围。当温度高于T1时晶 型I是介稳的，低于T1时晶型II是介稳的 I T II 由热力学观点，介稳晶型要自发转化为稳定的晶型
通常是在常压下研究相图，故相律在凝聚系统中具有如下形 式： F=C–P+1 在讨论二元以上凝聚系统时均采用上述相律表达式。如果 无特别标明，则为外压为一个大气压下的等压相图
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第二节 单 元 系 统
单元系统中只有一种组分，不存在浓度问题， 影响系统平衡的因素为温度和压力 单元系统相图--温度和压力二个坐标 -单元系统的C=1，根据相律有： F = C- P + 2 = 3 – P
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固体材料与气体、液体相比，固体中的质点由于受近邻粒子 的紧密束缚，其活动能力很小，即使处于高温熔融状态，由 于熔体的粘度很大，其扩散能力仍然有限
材料体系的高温物理化学过程要达到一定条件下的热力学平 衡态，所需要的时间往往比较大，而工业生产的生产周期是 有一定限制的。因此，生产上实际进行的过程常常达不到相 图上所示的平衡状态
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1. 组分
组分---系统中每一个可以独立分离出来，并能独立存在的化 学纯物质，其数目称为组分数 独立组分---足以表示形成平衡系统中各相组成所需要的最少 数目的化学纯物质，其数目称为独立组分数，符号C表示 CaCO3、CaO、CO2组成的系统，在高温时，三组分发生 反应：CaCO3（固）⇔ CaO（固）+ CO2（气） 系统由三种物质构成，但独立组分C=2，因为三个组分之间存 在化学反应，达到平衡时，只要系统中有两个组分的数量已知， 第三个组分的数量就可由反应式确定 独立组分数=组分数-独立的化学反应数 按独立组分数目不同，系统分成单元、二元、三元系统等
一、热力学平衡态与非平衡态
相图表示的一个体系所处的状态是一种热力学平衡态， 即一个不再随时间而发生变化的状态
体系在一定热力学条件下从原来的非平衡态变化到该条 件下的平衡态，需要通过相与相之间的物质传递，故需要 一定的时间，时间的长短，依系统性质而定，由相变过程 动力学因素决定
这种动力学因素在相图中并不反映，相图仅指在一定条 件下体系所处的平衡状态（即其中所包括的相数、各相的 形态、组成和数量），不涉及达到这个平衡状态所需要的 时间
平衡时，系统对组成、温度、压力及其他施加的条件而 平衡时，系统对组成、温度、 言处于最低自由能状态，当一组系统参数固定时， 言处于最低自由能状态，当一组系统参数固定时，只能 出现一种相的混合物， 出现一种相的混合物，这些相的组成也被确定
绘制成一定的几何图形来描述在平衡状态下多相系统状 态的变化关系，称为相图（状态图） 态的变化关系，称为相图（状态图）
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第一节
相平衡特点
1876年吉布斯以热力学为工具，推导了多相平衡 体系的普遍规律—相律
相律是自然界最普遍的规律之一
材料一般为固体材料，其相平衡与以气、液为主 的一般化工过程所涉及的平衡体系不同，具有自 己的特殊性。
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第一章
相
平 衡
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相平衡---研究物质在多相体系中相的平衡问题
多相系统状态（如固态、液态、气态等）随温度、压力、 多相系统状态（如固态、液态、气态等）随温度、压力、 组分浓度、电场、 组分浓度、电场、磁场等变量变化而变化的规律
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虚线表示系统中可能出现各种介稳平衡状态 FBGH是过热晶型I的介稳单相区，HGCE是过冷熔体的介稳 单相区，BGC和ABK是过冷蒸气的介稳单相区，KBF是过冷晶 型II的介稳单相区 虚线表示的曲线代表相应的介稳二相平衡状态：BG和GH分 别为过热晶型I的升华曲线和熔融曲线；GC是过冷熔体的蒸气 压曲线；KB是过冷晶型II的蒸气压曲线 三个介稳单相区会聚的G点代表过热晶型I、过冷熔体和气 相之间的三相介稳平衡状态，是一个介稳三相点
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3.自由度
自由度---在相平衡系统中可以独立改变的变量（如温度、 自由度 在相平衡系统中可以独立改变的变量（如温度、 在相平衡系统中可以独立改变的变量 压力、组分浓度等） 压力、组分浓度等）