大学有机化学-醛、酮、醌

第八章 醛、酮、醌Ⅰ 学习要求1. 掌握醛、酮的结构特征和分类。

2. 熟练掌握醛、酮的系统命名及其化学性质，了解醛、酮的物理性质。

3. 掌握亲核加成反应历程及影响因素，并能比较不同醛、酮加成反应活性顺序。

4. 了解醌的结构特点、命名和化学性质。

Ⅱ 内容提要一. 醛、酮的结构特点羰基是醛、酮的特征官能团，羰基中的碳原子及氧原子均为sp 2杂化，碳氧双键上的电子云偏向氧原子，使羰基碳原子的电子云密度显著减少，容易受亲核试剂进攻而发生亲核加成反应；受羰基的﹣I 效应的作用，羰基化合物的α﹣H 有一定的活性；羰基上连有氢原子而发生醛的氧化反应。

其反应主要发生在下列部位：二. 醛、酮的化学性质1. 亲核加成反应（π键断裂）：醛、酮发生亲核加成反应的活性与羰基碳的缺电子程度及烃基对羰基的空间位阻程度有关： 综合影响的结果，其活性顺序为：RCH Hα—H 的反应醛的氧化反应羰基的亲核加成反应及还原反应(R')RCO C CNR'OHH 2O +C COOHR'OHC SO 3NaR'OHH+C R'OC OR"R'OHR"OH 干RC OR"R'OR"C R"R'OMgXH 2O +RC R"R'OHC NR'OHH Y 2C R"NY 与氢氰酸的反应，醛、脂肪族甲基酮及少于８个碳的脂环酮能发生该反应。

生成２－羟基酸，多用于增加１个碳原子的合成。

与饱和亚硫酸钠的反应，醛、脂肪族甲基酮及少于８个碳的脂环酮能发生该反应。

生成２－羟基磺酸钠，可用于分离或鉴别。

与醇的反应，生成半缩醛，不稳定，与过量的醇反应可生成缩醛，缩醛在碱性条件下稳定，在酸性条件下不稳定。

常利用该反应来保护羰基。

与格氏试剂的反应，经水解得到醇。

可用于制备结构较为复杂的醇。

与氨的衍生物的反应，该反应可用于鉴别或分离醛、酮。

HCHO RCHO CH 3CCH 3OO CH 3CR ORCR'O RCAr O ArCArO ＞＞＞＞＞＞＞2. α﹣H 的反应（αC ﹣H 键断裂）：R CCH 3O (H)CHOR CH 22-2-C H O R CHX R C CX O (H)C H O R CX 2-X OH-R C O -O (H)CHX3OH-R CH OH CH CHOR 2C RCHO(R')(R')(R')+2R C H 2C H O稀卤代反应卤仿反应，Ｘ为碘原子时即碘仿反应。

用于鉴别乙醛、甲基酮以及乙醇、甲基仲醇。

羟醛缩合反应,生成β﹣羟基醛(酮)受热脱水生成不饱和醛(酮)。

用于增长碳链,无α﹣H 的醛(酮)无此反应。

3. 氧化还原反应（1）醛的氧化反应：（2）醛、酮的还原反应：（3）歧化反应（不含α﹣H 的醛）：三. 醌的化学性质（略）Ⅲ 例题解析例1. 用系统命名法命名下列化合物：R CHO+R COOH RCOONH4+AgCOO-+Cu 2O（棕红）银镜反应，所有的醛均可发生此反应，用于区别醛和酮。

脂肪醛可发生此反应，而芳香醛不能。

用于区别脂肪醛和芳香醛。

RC R'O R CH OHR'R CH OH R'RCH OHR'R CH 2R'R CH 2R'还原能力较强，还能还原碳碳不饱和键。

还原能力较弱，仅能将羰基还原成羟基。

还原能力比四氢硼钠稍强，能还原羧基。

Clem m ensen还原法黄鸣龙还原法2 R 3CCH O OH-浓R 3CCOO -+ R 3CCH 2OHHCHO + R3CCHOOH-浓H CO O -+ R 3CCH 2O HCH 2CH 2CHOCH 2C O CH 3CH 3CHCHOC 6H 5OH 3COH(1)(2)(3)(4)解：（1）3–羟基丙醛 （2）1–苯基–2–丙酮（3）2–苯基丙醛 （4）4–甲基环己酮（5）对甲氧基苯甲醛 （6）3R , 4S –1 , 3 , 4 , 5–四羟基–2–戊酮 （7）4–甲基–4–戊烯–2–酮 （8）2–氯–1 , 4–环己二酮 （9）3–甲基–4–羰基戊醛 （10）丙酮肟 例2. 选择合适的氧化剂或还原剂，完成下列反应：C OCH 2CH 32CH 2CH 3CHCH 2CH 3OOH OHCHO?[ ]COOHCH 3CHCH 2CH 2OH?[ ]HOOCCH2CH 2COOH(1)(2)(3)(4)C OCH 3解：（1）Zn –Hg / HCl ；①NaBH 4 / ②H 3O +（2）H 2 / Ni ；①NaBH 4 / ②H 3O +（3）Tollens 试剂或Fehling 试剂 （4）①I 2，NaOH / ②H 3O +例3. 完成下列反应：(5)(6)(7)(8)(9)(10)(1)(2)(3)(4)CHOCH 2OHHOH HCN ( )C 6H 5CHCH C OCH(CH3)253( )C 6H 5CHCH C OH253+( )CH 3C OCH 2CH 3H 2NCONHNH 2( )O +2C 2H 5O HHCl干( )HOCH 2CH 2CH 2CH 2CHO( )M gBr +HCHO无水乙醚水1)( )2+CH 3COCH 35%N aO H( )NaOH +浓1)( )OCH 34( )OHC CHO CHOCH 2OHC O H OH CH 2OHHO HCHO OCH3CH 2CCH 2CCH3CH 3OCH 3C N CH 3OHOOClCH 3COCHCH 2CHOCH 3(5)(6)(7)(8)(9)(10)解：CNHOHCH 2OHHOHCNH OH CH 2OH HO H C 6H 5CH CH CH C 2H 5OHOC 2H 5OC 2H 5CH3C CH 3CH 2N NHC O NH 2CH 3OHCH 2OHHOCH2COOHCH CH C OCH CHOOH HC 6H 5CHC 2H 5CH 2COCH(CH3)2(10)(1)和(2)（1,2加成产物，醛基空间位阻小）(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9)（1,4加成产物，酮羰基空间位阻大）例4. 完成下列转化：解：(1)CH 3COCH 3(CH 3)2C CH COOH(2)CH 3COCH 2CCH 3CH 3CH 2BrCH 3CO CH 2CCH 3CH 3CH 2COOH(3)CHCHCH 3CH 2CH 2CH 2CHCH 2OHCH 2CH 3(4)CH 3CH 2CH CH 3CH 2COHCH 3COOH(5)CH 2CH 2CH 3CH 2CHCH3OH(1)(3)CH 3C OCH 25%N aO H3)2C OHCH 2CCHO23)2C CH COCH 1) I 2+N aO H +(CH 3)2C CH COOH(2)CH 2CH 2H 2O H3CH 2OH 3CHO CH 2CH 2HBr3CH 2Mg 无水乙醚CH 3CH 23CHCH 2CH 3OH或CH 3CHO 2稀OH-3CHCH 2CHOOH3CHCH 2CH 3OHCH CHH 2O 2++CH 3CHO-CH 3CHCHCHO H 23CH 2CH 2CH 2CH 3CH 2CH 2CHO -CH 3CH 2CH 2CH CCH 2CH 3CHOH 2CH 3CH 2CH 2CH 2CHCH 2OHCH 2CH 3(4)CH 3CH 2CH CH H 2O HCH 3CH 2CHCHOH+CH 3CH 2C OCH HCN-CH 3CH 2COHCH 3CN H 2O HCH 3CH 2COHCH 3COOH例5. 用化学方法鉴别下列各组化合物：（1）环己烯、环己酮、环己醇 （2）2–己醇、3–己醇、环己酮 （3）乙醛、乙烷、氯乙烷、乙醇 解：例6. 推测化合物结构：化合物A （C 5H 12O ）有旋光性，当它用碱性高锰酸钾剧烈氧化时变成B （C 5H 10O ）。

B 没有旋光性，B 与正丙基溴化镁作用后水解生成C ，然后能拆分出两个对映体。

试推导出化合物A 、B 、C 的构造式。

解：(5)CH 3COCH 2C CH 3CH 3CH 2BrHOCH 2CH 2OH+CH 3C CH 2C CH 3CH 3CH 2BrO O Mg无水乙醚CH 3C CH 2C CH 3CH 3CH 2MgBrO O 1) C O 22) H 3OCH 3CO CH 2C CH 3CH 3CH 2COOH环己烯环己酮环己醇褪色无无 2 , 4－二硝基苯肼橙色沉淀无２－己醇３－己醇环 己 酮色沉淀无无2 , 4－二硝基苯肼橙色沉淀无乙 醛氯乙烷乙 醇乙 烷Tollens 试剂银镜无无无白色沉淀无无2黄色结晶无(1)(2)(3)CH 3CH CH OHCH 3CH 3CH 3C OCH CH 3CH 3CH 3CHCH 3COHCH 3CH 2CH 2CH 3CH 3CH 2CH 2COHCH 3CHCH 3CH 3,A. B.C.Ⅳ 练习题一. 用系统命名法命名下列化合物：二. 写出下列化合物的构造式，立体异构体应写出构型式：1. 三氯乙醛2. 2–丁烯醛苯腙3. 丁酮缩氨脲4. (R)–3–甲基–4–戊烯–2–酮5. (Z)–苯甲醛肟6. 3–甲基–2–戊酮三. 将下列各组化合物按羰基的亲核加成反应活性由强到弱排列成序：四. 写出苯甲醛与下列试剂反应的主要产物：1. CH 3CHO/稀NaOH,△2. 浓NaOH3. 浓OH －, HCHO4. NH 2OH5. HOCH 2CH 2OH /干燥HCl6. KMnO 4/H +,△ 7. Fehling 试剂 8. Tollens 试剂 9. NaBH 4/H 3O +10. HNO 3/H 2SO 4 11. ①HCN,②H 2O/H + 12. ①C 2H 5MgBr/干醚,②H 2O/H +五. 写出环己酮与下列试剂反应的主要产物：1. LiAlH 4/H 3O +2. CH 3CH 2OH/干燥HCl3. HCN/OH －4. Tollens 试剂5. C 6H 5NHNH 26. Zn －Hg/HCl7. Br 2/NaOH8. 饱和NaHSO 3溶液9. C 6H 13MgBr/H 2O 10. H 2N －NH 2, (HOCH 2CH 2)2O, KOH, △CH 3CHCH 2CHOCH 3H 3CC H C CCH 3OCH 3CHOCH 3CHCH 3CO CH 31. 2. 3.4.5.CHO OHCH 36.CHO H Cl CH 3H OH7.8.C9.CHO CHO10.CO CH 3C OCH C O CH 3OCH 1.2.CH 3CHOCH 2CHO ClCH 3C OCH(CH3)2C OCH 3,,,CO ,CHO CHOCH 3CHONO 2CHOOCH3,,,六. 写出CH 3CH ＝CHCHO 与下列试剂反应的主要产物：1. H 2/Ni2. NaBH 43. LiAlH 4/H 3O +4. HCN5. 饱和NaHSO 3溶液6. KMnO 4/H +,△7. HCl8. C 2H 5OH/干燥HCl9. CH 2＝CHCH ＝CH 2 10. [Ag(NH 3)2]OH七. 完成下列反应：八. 完成下列转化：1.2.3.4.5.6.7.8.9.10.CH 3COCH CH 3MgI ( )H 2O ( )HBr( )NaOH ( )CH 3COCHHCN ( )H 3O+( )CH 3CHCH 2CH OH 浓24℃( )( )3CHOHCHO 稀( )△_2( )( )CHOBrCH 2CH 2COCH (CH 2OH)2+( )Mg 无水乙醚( )CH 3CHO( )H 3O+( )( )OH CHOCH 3OH +( )( )H 3O+( )CH 3CHO CH 3CH 2MgBr 无水乙醚2( )227+NH 2OH_2( )CHOCH 3CH 2CHOOH-稀( )△( )(CH 3)3CCHO ++HCHO浓NaOH( )CH 3CH 2C OCH 2CH 3+NO 2H 2NNHNO 2( )C 6H 5CH NNHC ONH 2H 3O+( )1.2.3.CH 2H 2C CH 3CH 2CHCH3BrCOOH OHCH 3CH 2CH 2CHOCH 3CH 2CH 2CHC CH 2CH 3CHO九. 用化学方法鉴别下列各组化合物1. 甲醛、乙醛、苯甲醛2. 苯乙醛、苯乙酮、1–苯基–1–丙酮3. 丙醛、丙酮、丙醇、异丙醇4. 乙醛、乙醇、乙醚十. 下列化合物哪些能发生碘仿反应？哪些能与亚硫酸氢钠加成？哪些能与菲林试剂反应？哪些能与吐伦试剂反应？哪些能与羟胺生成肟？1. 2. 3. 4.5.6.10.CH 3CH 2CHOCH 3CHCH 2CH 3OHCH 3CH 2CH 2OHCHCH3OHC OCH 3CHOO CH 3CH 3CHO 7.8.CHOH 3CCH 3CCH 2CH 2CCH3OOCH 3CH 2CCH 2CH 3O(CH 3)3CCHO 9.11.12.十一. 从中草药陈蒿中提取一种治疗胆病的化合物C 8H 8O 2，该化合物能溶于NaOH 水溶液，遇FeCl 3呈浅紫色，与2 , 4–二硝基苯肼生成苯腙，并能起碘仿反应。