《有机化学》(第一版 )第十一章 醛、酮、醌(3)
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《有机化学》(第一版 )第十一章 醛、酮、醌(1)
2、分 类
一元醛、酮 1)．据分子中含羰基的数目可分为： 二元醛、酮
2)．据烃基的饱和程度可分为： 3)．据烃基的不同可分为： 4)．酮又可分为：
单一 酮 混合 酮
饱和醛、酮 不饱和醛、酮
脂肪醛、酮 芳香醛、酮 脂环醛、酮
3、同分异构
1)．醛的同分异构：碳链的异构引起的。 2)．酮的同分异构：碳链的异构引起的和酮羰基的 位置不同引起的异构。 3)．相同碳数的饱和一元醛、酮互为同分异构体。
二芳基甲酮 ( R=R'=Ar )
某基某酮 ( R≠ R' ) : 小基, 大基, 芳基
O
O
CH3CCH 2CH2
CH3C
O C CH3
(2) 用希腊字母标记取代基位置来命名
γ β α
OH C C C C
C C C CHO
β 'α β
O
γ
Br
CH 3
CH3CHCHO α -甲基丙醛
CH3CC(CH 3)3 α ,α -二甲基丁酮
H
CN H2C C CH3
CH2NH2 H3C C CH3 OH
2）．与Grignard试剂的加成
δR δ+ MgX + δ+ δ C O OH R C OH + Mg X
R C OMgX
H2O
HCHO
RCH2 OMgX
H 2O
H2O
RCH2OH
增加一个C伯醇
R-MgX +
R'CHO
R'CHOMgX R
教 学 内 容
§11-1 醛、酮的分类、同分异构和命名 §11-2 醛、酮的结构、物理性质和光谱性质
§11-3 醛、酮的化学性质
华工有机化学11醛酮和醌PPT课件
10
2) 羧酸衍生物的还原
O
① DIBA–H，己烷，-78℃
R C OR'
② H3O+
O RC H
注：
(CH3)2CHCH2
CH2CH(CH3)2 Al H
DIBA–H 二异丁基氢化铝
O
C Cl
① LiAl(OBu–t)3H,乙醚，-78℃
OCH3
② H3O+
CH3
第11页/共77页
CHO
OCH3 CH3
R'''
O
Wittig 试剂：
(C6H5)3P C
内盐
R'' R'''
R''
(C6H5)3P
C R'''
44
第44页/共77页
Wittig 试剂的制备：
a)
的制备
(C6H5)3P
R'' + R''' CH X
RX: 1°，2°
(C6H5)3P
季盐
R'' CH X
R'''
b) 季 盐在强碱的作用下，生成Wittig试剂。
11
O CH3CH2CH2C Cl
+ H2
Pd–BaSO4 硫–喹啉
O CH3CH2CH2C H
(90%) +
HCl
催化氢化还原，称为Rosenmund 还原法。
12
第12页/共77页
4) 芳环的酰基化
O
+
C Cl AlCl3
(82%)
O
2) 羧酸衍生物的还原
O
① DIBA–H，己烷，-78℃
R C OR'
② H3O+
O RC H
注：
(CH3)2CHCH2
CH2CH(CH3)2 Al H
DIBA–H 二异丁基氢化铝
O
C Cl
① LiAl(OBu–t)3H,乙醚，-78℃
OCH3
② H3O+
CH3
第11页/共77页
CHO
OCH3 CH3
R'''
O
Wittig 试剂：
(C6H5)3P C
内盐
R'' R'''
R''
(C6H5)3P
C R'''
44
第44页/共77页
Wittig 试剂的制备：
a)
的制备
(C6H5)3P
R'' + R''' CH X
RX: 1°，2°
(C6H5)3P
季盐
R'' CH X
R'''
b) 季 盐在强碱的作用下，生成Wittig试剂。
11
O CH3CH2CH2C Cl
+ H2
Pd–BaSO4 硫–喹啉
O CH3CH2CH2C H
(90%) +
HCl
催化氢化还原，称为Rosenmund 还原法。
12
第12页/共77页
4) 芳环的酰基化
O
+
C Cl AlCl3
(82%)
O
有机化学醛酮和醌H
甲基环戊基甲酮
乙酸环戊酯
酮分子中α-碳碳键断键的优先顺序：
R3C- > R2CH-，C5-6环烷基 > Ph- > PhCH2- > RCH2- > CH3-
2.2 还原反应 2.2.1 催化氢化
CH3CH=CHCH2CHO H2/Ni T,P CH3(CH2)3CH2OH
3-戊烯醛
1-戊醇
反应物分子中的C=C、C=O双键均被还原。
无α-H的醛
甲醛
甲酸钠
苄醇
3、α-H的反应
醛、酮分子中α -H原子具有酸性，原因是羰基的
极化作用，使生成的共轭碱变得相对稳定（负电荷被
离域化）。事实上，这种转化是以烯醇负离子的形式 为纽带的。
O RCH
-H+
C H( or CH3)
H+ -H+
烯醇负离子
H+
α
RCH2
O C H( or CH3)
水会分解，故需在干醚或四氢呋喃中使用。
2.2.3 异丙醇铝-异丙醇还原法
异丙醇铝
CH3CH=CHCH2CHO + i-PrOH Al(PrO-i)3 CH3CH=CHCH2CH2OH + (CH3)2CO
3-戊烯醛
异丙醇
3-戊烯-1-醇
丙酮
反应物分子中的C=O双键被还原。 该反应又称为麦尔外因-庞道夫-维尔莱 （Meerwain-Ponudorf-Verley）还原法。其逆反应 称为欧芬脑尔（Oppenauer）反应。
使用挥发性的剧毒物HCN。例如：
PhCHO NaHSO3 PhCHSO3Na OH NaCN H2O PhCHCN OH HCl
回流
有机化学课件第醛酮醌
选择性还原：
C H 3 C HC H C H ON aB H 4 C H 3 C HC H C H 2 O H
巴 豆 醛
巴 豆 醇
硼氢化钠（NaBH4 氢化锂铝（LiAlH4） 异丙醇铝Al[OCH(CH3) 2]３
第三十一页，共43页。
（2）还原成烃
克莱门森（Clemmenson）还原
R
Zn－ Hg
R ' CO H叔 醇
H 2 OR
R " 第十五页，共43页。
R "
根据所要合成的化合物的结构特点，可以选用适 当的格氏试剂及羰基化合物来制备各种伯、仲、 叔醇。
O
OC O + R M g X 无 水 乙 醚 R C — O M g XH +
O R C — O H
H 2 O
CH2=CH2
OH CH3CHCH3
黄色结晶碘仿（CHI3）析出；
【意义】 1 鉴别：碘仿是黄色固体。 2 制备少一个碳的羧酸；
第二十七页，共43页。
四、氧化还原反应
1．氧化反应
（１）及强氧化剂的反应
RCH O[O ] RCO O H
酮的不氧化；
第二十八页，共43页。
（２）及弱氧化剂的反应
常用的弱氧化剂有：费林（Fehling）试剂 班尼狄克（Benedict）试剂 吐伦(Tollens)试剂
X
如果同一个α－碳上有三个氢原子，卤代后生成α－三卤衍生物。
O C X 3 CH＋ N aO HI2 C H I3 ＋ H C O O N a
O
C X 3 CR＋ N aO HI2
第二十六页，共43页。
C H I3 ＋ R C O O N a
伍越寰主编有机化学第十一章醛酮醌答案
伍越寰主编有机化学第十一章醛酮醌答案
第十一章醛、酮、醌
1.（1）甲基苯基酮；苯乙酮（2）1,3-环辛二酮
（3）2,2-二甲基丙醛（4）2-仲丁基-4-溴苯甲醛
（5）三氯乙醛（6）2,4-二羟基-6-辛烯醛
（7）3-戊酮二甲基缩醛（8）吡哆醛
（9）甲基乙烯基酮（10）2,4,4-三甲基-2-甲酰基环己酮（11）（反）-二苯甲酰基乙烯（12）环丙基丙酮
（13）（反）-4-溴二苯酮肟
3.
6.（1）、（3）的产物是外消旋体
7. （1）
（a ）
异丙醇丙醇丙酮丙醛混浊
Ag(NH )?
↓Ag NaOI
↓3CHI （b ）
（2）题中化合物分别标上（Ⅰ）、（Ⅱ）、（Ⅲ）、（Ⅳ）。
（Ⅰ）和（Ⅲ）的IR 谱在3200cm -1
~3600cm
-1
有νO ——H 峰（s ），（Ⅱ）、（Ⅵ）无。
（Ⅰ）和（Ⅱ）的
NMR 谱在δ=10ppm 附近有醛基质子的信号，故可分别与（Ⅲ）（Ⅵ）区别之。
8.
9.化合物的分子式C 5H 12O 符合C n H 2n+2O 通式，说明该化合物是饱和醇或醚。
A 可氧化得C 5H 10O(B)，B 能和苯肼反应，也能发生碘仿反应（这都是甲基酮的反应），说明A 是醇，而且具有结构单元：。
A 和浓H 2SO 4共热得C 5H 10（C ），符合烯烃的通式C n H 2n 。
C 氧化后得丙酮和乙酸，则C 的结构应为：。
综上所述，
A 的结构应为：
10.。
有机化学 第十一章 醛酮
苯乙酮的红外光谱图:
O CCH3
山东科技大学
王鹏
化学与环境工程学院
11.3 醛酮的制备
丁酮的1H NMR谱图：
单峰
三重峰
四重峰
山东科技大学
王鹏
化学与环境工程学院
11.6 醛和酮的化学性质
醛和酮的反应部位：
氧化还原反应
亲核加成反应
O C C R (H) H
α-氢的反应
山东科技大学
王鹏
化学与环境工程学院
• 碳负离子 • 氧负离子 • 氮负离子 • 硫负离子
山东科技大学
王鹏
化学与环境工程学院
11.6.1 醛和酮的亲核加成
二、羰基与碳负电中心的加成
1. 与HCN的加成：
反应现象：
• 仅丙酮与氢氰酸混合，长时间加热仅得极少产物
• 加入极少量的碱，反应能迅速完成；而体系存在酸 时反应受到抑制，甚至不反应
δ+ Li
-n-BuH
H
+
_
(C6H5)3P CH2CH3Br
+ (C6H5)3P (C6H5)3P
_
CHCH3 Ylide CHCH3 磷 叶 立 德
• 磷叶立德可与羰基反应生成烯烃：
R1
Ph3P=CHR +
CO
R2
R1 C CHR
R2
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王鹏
化学与环境工程学院
11.6.1 醛和酮的亲核加成
CH3CH2CH2 C H
CH3
O CH
正丁醛
异戊醛
苯甲醛
酮：以甲酮作母体，“甲”字可省略
O
CH3 C CH2CH3
甲乙酮 甲基乙基(甲)酮
O CCH3
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11.3 醛酮的制备
丁酮的1H NMR谱图：
单峰
三重峰
四重峰
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11.6 醛和酮的化学性质
醛和酮的反应部位：
氧化还原反应
亲核加成反应
O C C R (H) H
α-氢的反应
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• 碳负离子 • 氧负离子 • 氮负离子 • 硫负离子
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11.6.1 醛和酮的亲核加成
二、羰基与碳负电中心的加成
1. 与HCN的加成：
反应现象：
• 仅丙酮与氢氰酸混合，长时间加热仅得极少产物
• 加入极少量的碱，反应能迅速完成；而体系存在酸 时反应受到抑制，甚至不反应
δ+ Li
-n-BuH
H
+
_
(C6H5)3P CH2CH3Br
+ (C6H5)3P (C6H5)3P
_
CHCH3 Ylide CHCH3 磷 叶 立 德
• 磷叶立德可与羰基反应生成烯烃：
R1
Ph3P=CHR +
CO
R2
R1 C CHR
R2
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11.6.1 醛和酮的亲核加成
CH3CH2CH2 C H
CH3
O CH
正丁醛
异戊醛
苯甲醛
酮：以甲酮作母体，“甲”字可省略
O
CH3 C CH2CH3
甲乙酮 甲基乙基(甲)酮
有机化学——醛、酮、醌ppt课件
醛、酮对氢氰酸的加成反应活性次序
H H
O
O C O > CH3 C H> R
O C H>
O C
H
> CH3CCH3
O
O
>
> CH3
O C
R
>
O R C
R' &g;
C
适用范围：只有醛、脂肪族甲基酮、八 个碳原子以下的环酮才能与氢氰酸反应。
练习题
将下列化合物与HCN反应的活性按由大到
小顺序排列：
OH
慢
C
+
C N
快
-
OH C-CN
哪种占优，主要取决于各自中间体的相对稳定性 。
实验事实
（1） 丙酮和氢氰酸反应3-4小时，仅有一半原 料起作用。 （2）若在反应体系中加入一滴氢氧化钾溶液， 则反应可在几分钟内完成。 （3）若加入大量酸，则放置几周也不起反应 。
HCN
H +C N
+
-
实验事实说明羰基与氢氰酸的加成反应是亲核加成。
RC H S O N a 3 O H
（3）与格氏试剂加成
格氏试剂是较强的亲核试剂，非常容易与醛、酮 进行加成反应，加成的产物不必分离便可直接水解生 成相应的醇，是制备醇的最重要的方法之一。
M g X R C O
R H O 2 C O M g X+ + M g ( O H ) C X O H H
R
格氏试剂与甲醛作用，可得到比格氏试剂多一个碳 原子的伯醇；与其它醛作用，可得到仲醇；与酮作用， 可得到叔醇。
反应是可逆的，必须加入过量的饱和亚硫酸氢钠 溶液，以促使平衡向右移动。 适用范围：只有醛、脂肪族甲基酮、八个碳原子 以下的环酮才能与饱和亚硫酸氢钠溶液反应。
有机化学——醛、酮、醌
? OH
OH CH3CHCHCHO CH3 OH CH3CH2CHCHCHO CH3 OH CH3CH2CHCH2CHO
(4)交叉醇醛缩合反应 （Claisen-Schmidt reaction)
OH CHO + CH3CHO CH-CH2CH=O
延长碳链！
CH=CH-CH=O
肉桂醛
(5). 分子内的醇醛反应
1) Et2O 2) H+
OH CH2CH3
O HC NH3 C Na
ONa C CH
H2O
OH C CH
(二）α-H 的反应
1、烯醇 化 H C H
H
C O C C H OH
+ C H 酮式 C O H
+
C
..
C
O （1）
碳 负离 子 H + C C O （2） 烯醇 阴 离 子
（α- H）
O Na2CO3,H2O OH -H2O O O
O
1,6-环葵二酮
(三)、歧化反应(Cannizaro’s reaction)
NaOH HCOONa + CH3OH 2 HCHO △
CHO + HCHO
(氧化剂)
(还原剂)
Na OH △
CH2OH + HCOONa
1、歧化化反应机理
CHO CHO COOH CH2OH
H
+ R
OCH3 C H OH2 +
-H2O R
OCH3 C + + O H H
OCH3 R-CH
+ H OCH
3
R
缩醛
OCH3 CH3OH + C OCH3 R-C H H
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(HOCH 2)2CHCHO
附注： 羰基化合物的鉴定示例
鉴别小结
无变化
有机物
2,4-二硝基苯肼
黄色沉淀
其他化合物
无变化
醛酮
Tollen 试剂
银镜(Ag)
醛 脂肪族甲基酮 ≤ 8C 的环酮： 饱和NaHSO3， 生成白色晶体
酮
I2, NaOH
醛
Fehling 试剂
黄色 碘仿 无变 化
无变 化
有砖红色Cu2O生成
H3O
HOCH2COOH
Cannizzaro反应应用实例—季戊四醇的制备
CH2OH CH2OH 浓 NaOH HOH 2C C CH2OH HOH 2C C CHO HCHO CH2OH CH2OH
稀 NaOH CH3CH 3HCHO
O
O
O
OH HCH CH2CHO
HCH + CH3CH
O HCH + HOCH2CH2CHO
O CCH 3
O
PhCO3H CHCl3 PhCO3H CH3COOC2H5
O O CCH 3
O
O
2. 醛酮的还原反应
• 还原
• • • • • 1）. 生成醇: (1)催化氢化: H2 / Cat 无选择性 (2)用LiAlH4 或NaBH4 还原: 对C＝C, C≡C 无作用. (3)异丙醇铝/异丙醇 还原: Meerwein-
NaOH+I2、饱和NaHSO3
11.4
醛酮的制法
一. 从烃合成:
1. 从芳烃制备
(1) 芳烃的酰化:
O + R－C－Cl
• 无 - 活泼H原子的醛，在强碱作用下，发生分子 间氧化－还原反应，1个分子醛基H以负氢的形式转 移给另1个分子，结果1分子被氧化成酸，而另1分 子则被还原为1级醇，故又称为 歧化反应,例如：
NaOH CH=O + O=HC CH2OH + O C－O -
NaOH 2 HCH=O CH3OH +
2. 醛酮的还原反应
1）生成醇:
(1)催化氢化: H2 / Cat 无选择性
(2)用LiAlH4 或NaBH4 还原:
对C＝C, C≡C 无作用. (3)异丙醇铝/异丙醇 还原: Meerwein-Poundorf 还原反应选择性还原羰基为 醇. (4)活泼金属 Na，Mg等 ＋ 酸（醇，水 or 碱）
非甲基酮
甲基酮 芳香醛
无变 化
脂肪醛
I2, NaOH
黄色 碘仿
其它脂肪醛
乙醛
Байду номын сангаас
区别下列各组化合物：
（1）甲醛、丙酮、丙醇、异丙醇
2,4-二硝基苯肼、Tollen试剂、NaOH+I2
（2）丙醛、2-戊酮、3-戊酮、环戊酮和苯甲醛
饱和NaHSO3、NaOH+I2、Tollen试剂、Fehling试剂
（3）苯甲醛、苯乙酮、1-苯基-2-丙酮
O C H3C H2C H2CH
O CH3CH2CCH 2CH 3
O CCH3 RC O3H ?
RC O3H
O C H3C H2C H2CO H
O CH3CH2COCH2CH3
O COCH3 + ? O OCCH3
RCO3H
Baeyer-Villiger 氧化反应机理
:
O: C R' O OC R' HO OCCH3 O -H
+ H-
O Ar C H
O-
+ H
-
Ar C H H
+ H2O
OH Ar C H H
反应实例
CHO + NaOH
CHO + NaOH O O
- + COO Na +
- + COO Na + O
CH 2OH
CH2OH
分子内的Cannizzaro反应
CHO 浓 NaOH CHO H2O
HOCH2－COONa
+
R
OC R' O OCCH3 O
:
R
+
C H3C O OH
:
R
H+
:
RO
O: C R'
O + C H3C O H
过酸氧化(RCO3H, O2, H2O2) —— 酸或酯
CHO
O2
COOH
自动氧化----自由基反应
O RCR
PhCO3H
RCOOR + PhCOOH
基团迁移到O上的能力为:
R: H- > Ar- > 3° R- > 2° R- > 1° R- > -CH3
精品课程 Organic Chemistry
第十一章 醛、酮、醌（3）
11.3.4
醛酮的氧化与还原
加氧或脱氢的反应 称为氧化
脱氧或加氢的反应 称为 还 原
1) Tollens test
—— Tollens’ reagent: Ag2O/NH3
—— 银镜反应 —— 醛的鉴定方法
2) 铬酸氧化
3)过氧酸的氧化 Oxidation with peroxyacids —— Baeyer-Villiger 氧化
OH OH Ph C C Ph Ph Ph OH OH H3C C C CH3 CH3 CH3
O 2 PhCPh
Na , NH3(liq)
O Na 2 Ph C Ph
Na Ph
O
O Ph
Na
Ph Ph
H2O OH OH Ph Ph Ph Ph
——片呐醇（pinacol）的合成及 Pinacol重排
H2NNH 2, NaOH(KOH)
C O
HO O OH 或 DMSO
CH2
克莱门森还原(Clemmensen)Wolff-Kishner-黄鸣龙还原
(适用于对酸稳定者)
二缩乙二醇: bp 245℃
二甲亚砜: bp 190℃
(适用于对碱稳定者)
O
CH3SCH3
3）自氧化还原反应—Cannizzaro反应
还原
RCH＝O
RCH2—OH 伯醇
• (5) 双分子还原:
• 活泼金属 Na，Mg等 ＋ 酸（醇，水 or NH3）： 酮在上述条件下则会进行双分子还原， 生成邻二醇
酮的双分子还原，如：
——片呐醇（pinacol）的合成及Pinacol重排
2 Ph2C O O 2 H3C C CH3
Na NH3( L) Mg 苯
HCOO-
2 R－CHO
浓 NaOH H2O
RCH2OH + RCOOH
(CH3)3C－CHO HCOH
O CHO
R中无α -H: 叔烷基, 芳基, 氢.
总是羰基活性大的醛被氧化为酸,
活性小者还原为伯醇.
Cannizzaro反应机理
O Ar C H OO Ar C OH
+ OH-
Ar C H OH
R1
R3
C C 4 2 R R OH OH
H2SO4
R1
3 R
C C R2 O R4
Pinacol重排的机理如何？请思考。
实例:
O C R O C R'
Mg(Hg) 二甲苯
OH C R C R' OH
CH 3 OH OH CH 3
O H3C O CH 3
Zn(Hg) 二甲苯
2）还原成烃
CH2
Zn(Hg) 浓HCl, △