物理化学 傅献彩 上册习题答案

第二章 热力学第一定律

思考题、:１、 一封闭系统，当始终态确定后:(a ）当经历一个绝热过程，则功为定值；（b ）若经历一个等容过程,则Q 有定值：（c ）若经历一个等温过程，则热力学能有定值：(d ）若经历一个多方过程，则热与功得与有定值。

解释:始终态确定时，则状态函数得变化值可以确定，非状态函数则不就是确定得.但就是热力学能U 与焓没有绝对值，只有相对值，比较得主要就是变化量。 2、 从同一始态Ａ出发,经历三种不同途径到达不同得终态：

(1）经等温可逆过程从A→Ｂ；（2）经绝热可逆过程从A→Ｃ；(3）经绝热不可逆过程从A→D 。

试问:

（ａ）若使终态得体积相同,D 点应位于BC 虚线得什么位置,为什么？ (b)若使终态得压力相同，D 点应位于BC 虚线得什么位置,为什么,参见图

12p p (a)

(b)

图 2.16

解释： 从同一始态出发经一绝热可逆膨胀过程与一经绝热不可逆膨胀过程，当到达相同得

终态体积V 2或相同得终态压力p 2时，绝热可逆过程比绝热不可逆过程作功大,又因为W （绝热）=C V （T 2-T 1）,所以Ｔ2(绝热不可逆)大于T ２(绝热可逆)，在V ２相同时，ｐ=nRT/V ，则ｐ2（绝热不可逆）大于 p 2（绝热可逆)。在终态p ２相同时,V =n ＲT/p ,V 2(绝热不可逆)大于 Ｖ2(绝热可逆).

不可逆过程与等温可逆过程相比较：由于等温可逆过程温度不变,绝热膨胀温度下降，所以T 2(等温可逆）大于T 2（绝热不可逆）；在Ｖ2相同时， p 2（等温可逆)大于 p ２（绝热不可逆)。在p ２相同时,V 2(等温可逆)大于 V 2（绝热不可逆）. 综上所述，从同一始态出发经三种不同过程，

当Ｖ2相同时，D 点在B 、C 之间,p 2(等温可逆)＞ｐ2(绝热不可逆）＞ p 2(绝热可逆）当p 2相同时,D 点在B 、C 之间，Ｖ2（等温可逆)＞ V 2(绝热不可逆）＞V 2（绝热可逆）。 总结可知:主要切入点在温度T 上,绝热不可逆做功最小。

补充思考题C p,m就是否恒大于C v，m？有一个化学反应,所有得气体都可以作为理想气体处理，若反应得△C p,m>０,则反应得△C v,m也一定大于零吗？

解释:（1）Cｐ，ｍ不一定恒大于Cｖ,m。气体得C p,m与Ｃｖ，m得关系为：

上式得物理意义如下：

恒容时体系得体积不变,而恒压时体系得体积随温度得升高要发生变化。

(1）项表示,当体系体积变化时外界所提供得额外能量；

(２）项表示，由于体系得体积增大，使分子间得距离增大,位能增大，使热力学能增大所需得能量;

由于与都为正值，所以与得差值得正负就取决于项。如果体系得体积随温度得升高而增大，则，则;反之,体系得体积随温度得升高而缩小得话,，则。

通常情况下，大多数流体(气体与液体)得；只有少数流体在某些温度范围内,如水在0～４℃得范围内,随温度升高体积就是减小得，所以。

对于理想气体，则有。

（2)对于气体都可以作为理想气体处理得化学反应,则有

即

所以,若反应得△Ｃｐ，m〉0, 反应得△Ｃv，ｍ不一定大于零

习题解答

【2】有10mol得气体（设为理想气体)，压力为100０kPa，温度为3０0Ｋ,分别求出温度时下列过程得功:

(1)在空气压力为1０0kPａ时，体积胀大1dｍ3;

（2）在空气压力为10０kPa时，膨胀到气体压力也就是100kpa;

（3)等温可逆膨胀至气体得压力为10０kPa、

【解】（１）气体作恒外压膨胀：故

=—1０0×10３Pa×（１×10－3)m3=－1０0J

(2）

=—10moｌ×8、３1４Ｊ·K－1·mｏl-1×30０K=—2２、45KJ

（３)

=—１0mol×8、314J·Ｋ-1·mol—１×3０0Ｋ×

=—5７、43kJ

总结：Ｗ得计算有多种方式，最一般得就是公式,当外压恒定时,可以写成，这两个公式并不一定局限于平衡态，也不局限于理想气体，如题4,当变化为可逆过程时，此时由于外压内压相差极小值，因而可用内压代替外压,可写成积分形式，进而可利用气体状态方程代入，不同得气体有不同得状态方程。若为理想气体且等温,则可写成，等压则为,等容则为0,绝热则为

【4】在291K与10０kPa下，1moｌZn（s)溶于足量稀盐酸中，置换出1moｌＨ2（g）,并放热152ＫＪ。若以Zｎ与盐酸为系统，求该反应所做得功及系统热力学能得变化.

解该反应Zｎ(s）＋２HCl（a)=ZnCｌ2(s）+Ｈ2(g）

所以

【５】在298Ｋ时,有2molN2(g),始态体积为1５ｄm3,保持温度不变,经下列三个过程膨胀到终态体积为50dm3，计算各过程得ΔU，ΔＨ，W与Q得值.设气体为理想气体.

（１)自由膨胀;

(2)反抗恒外压100kPa膨胀；

(3)可逆膨胀。

【解】(1)自由膨胀P外＝0 那么W=0

又由于就是等温过程则ΔU=０ΔH=0

根据ΔU=Q＋W 得Q＝0

（２）反抗恒外压100kPa膨胀

W＝－P外ΔV＝—１０0×(50－15）＝-３、5ｋJ

由等温过程得ΔU=０ΔH=0

根据ΔU=Q+W 得Ｑ=—Ｗ＝3、５ｋＪ

（3）可逆膨胀

同样由等温过程得ΔU=0 ΔＨ=0

Q=—Ｗ＝5、9６6ｋＪ

【16】在12０0Ｋ、100kPa压力下,有1mｏlCaCO3（ｓ）完全分解为CaO(s)与CO２（ｇ），吸热1８0kＪ。计算过程得Ｗ，ΔU,ΔH与Q。设气体为理想气体。

【解】由于就是等压反应,则ΔH=Ｑp=180kJ

W＝-PΔV＝－p(Ｖg-Ｖl）=－nＲＴ

＝—1mol×８、314J?K—1?mｏl-1×120０K＝—9976、8J=-9、98kＪ

ΔＵ=Q+W=180kＪ+（－9、9８kＪ)＝17０、０２kJ

【3】１moｌ单原子理想气体，，始态(1）得温度为27３K,体积为２2、4dｍ3，经历如下三步，又回到始态，请计算每个状态得压力、Ｑ、W与ΔU。

(1)等容可逆升温由始态(1)到54６Ｋ得状态（2）；

（２)等温（５46Ｋ)可逆膨胀由状态(2)到44、8dm3得状态（3）；

（3)经等压过程由状态（3)回到始态（1）。

【解】（１)由于就是等容过程,则W1=０

ΔU1=Ｑ1+W1=Q1=

＝１×3/2×8、314（５46-2７3)=3404、58J

（２）由于就是等温过程，则ΔU2=0

根据ΔU=Q＋Ｗ得Ｑ2=-Ｗ2

又根据等温可逆过程得：W2＝

Q2=－W2=３1４6、5J

(3）、

由于就是循环过程则:ΔU=ΔU１+ΔU２＋ΔU３=0

得ΔU3=-（ΔU1+ΔＵ2)＝-ΔU1=—34０4、58J

W3=—PΔV=—P３(Ｖ3-V１)=10132５×(0、0２24－0、０448)=2269、68J

Q3=ΔU３－Ｗ3=-3４04、58Ｊ-２２69、68J=-５6７4、２6J

总结:理解几个方程得适用范围与意义：，当时,对于任何等压过程都适用,特别就是在相变过程中用得比较多，如题１2,适合于时，封闭平衡态,状态连续变化得等压过程,但对于理想气体,则除等温过程中其她都适合,从出发，并不局限于理想气体，而，,从Cv，Cｐ得定义出发，只要均适合。在计算过程中利用Cv，Cｐ来计算会简便很多。

【12】0.０２kg乙醇在其沸点时蒸发为气体.已知蒸发热为８５８kJ·kg—1,蒸气得比容为0.６07m3·ｋg-1。试求过程得ΔＵ，ΔH,W与Q（计算时略去液体得体积).

解（１）乙醇在沸点蒸发就是等温等压可逆过程，

又 ()311000000.020.6071214g W p V p V Pa kg m kg J θ-=-?≈-=-???=-外

【7】理想气体等温可逆膨胀，体积从Ｖ1膨胀到10V 1,对外作了41、８5kJ 得功，系统得起始压力为202、65kP ａ. (１)求始态体积V 1;

（2)若气体得量为2mol,试求系统得温度。

【解】 （1) 根据理想气体等温可逆过程中功得公式:

又根据理想气体状态方程，

所以

(２)由(1）式， 则

【10】、１m ｏl 单原子理想气体,从始态:２73K,2０0k Ｐａ，到终态32３Ｋ,100k Ｐa,通过两个途径：

(1）先等压加热至323K ，再等温可逆膨胀至100kPa ； (２）先等温可逆膨胀至10０kPa ，再等压加热至323K 、

请分别计算两个途径得Q,W ，ΔU 与ΔH ，试比较两种结果有何不同，说明为什么。

【解】（1)1112212211222

()ln

ln p p W W W p V V nRT p V p V nRT p p =+=---=-+-22

1120018.314(273323323ln

)100kPa

mol J K mol K K K kPa

--=???--

(2)1112121121122

ln

()ln p p

W W W nRT p V V nRT p V p V p p =+=---=--+22

1120018.314(273ln

273323)100kPa

mol J K mol K K K kPa

--=???-+-

可见始终态确定后功与热与具体得途径有关，而状态函数得变化与与途径无关。 【11】 2７3K ，压力为5×105Pa 时，N 2(g ）得体积为２、0dm ３

在外压为１0０kPa 压力下等温膨胀，直到N 2（g)得压力也等于10０k Ｐa 为止。求过程中得W ，ΔU,ΔH 与Q 。假定气体就是理想气体。

【解】 (1)由于N 2作等温膨胀 即

由于 ，

ΔT=0，则ΔU=ΔＨ=0，Q=—W=8１0、5J 【17】证明：，并证明对于理想气体有，。 【证明】 １、 ，两边对T 求微商，得

由于 ； 所以 ２、

对理想气体得等温过程有：

但, 所以 选

对理想气体得等温过程有： 但， 所以

所以： 补充证明:，

【证明】 １、 ①

等压下除以得： 即:

②、从这一定义出发,由于即 即

，在等压下对V 求导得:

P V T C P V T T H P V H V U P

P P P P P -??? ????=-??? ??????? ????=-??? ????=??? ???? ③ P V T C V T T V P C V T T U V U P

P P P P P P P -??? ????=??? ????????????? ????-=??? ??????? ????=??? ????

2、① 又： 即: 所以:

②

???

?????-?

???

??????? ????-=???

???????? ????????

????+??? ????-??? ????=-V p H

T p T p p

H T H T H C C T V V T p p V P 【20】 1molN 2（ｇ），在２98K 与100ｋＰa 压力下,经可逆绝热过程压缩到5ｄｍ3.试计算(设气体为理想气体)：

（1）N ２（g ）得最后温度; (2)Ｎ2(g)得最后压力； (3)需做多少功。

【解】 (1）1ｍo ｌH ２经过绝热可逆过程(设为理想气体),则

11311118.3142980.024********nRT mol J K mol K V m p Pa

--????===

根据 得

(2） 根据得

（3)由于就是绝热反应 Q=Ｏ

)29829.565(314.82

5

1)(1112,K K mol K J mol T T nC U W m V -????

=-=?=-- =５555、６J

【21】 理想气体经可逆多方过程膨胀,过程方程为，式中C ， ｎ均为常数，ｎ＞１。 （1）若ｎ＝2,１mol 气体从V 1膨胀到V 2,温度由T 1=573Ｋ到T ２=473Ｋ,求过程得功W; （2）如果气体得，求过程得Q ，ΔU 与ΔH 。 【解】 (1）由于ｐＶ2=C ，则p=c ／V 2

)(111211221212

22

1

T T nR V p V p V C

V C V V C dV V C pdV W V V -=-=-=???? ??-==-=??

=1mol×8、314J?K —１

?m ｏl -１

（47３K －5７3K ）=-83１、4J (２)对于理想气体,

1111,214.29)314.89.20(----??=??+=mol K J mol K J C m p

J K K mol K J mol T T nC U m V 2090)573473(9.201)(1112,-=-???=-=?--

J K K mol K J mol T T nC H m P 4.2921)573473(214.291)(1112,-=-???=-=?-- Q=ΔU—W=—209０J —(—831、４J ）＝-1258、6J

【22】 在298K 时，有一定量得单原子理想气体（），从始态２000kPa 及２0dm ３

经下列不同过程，膨胀到终态压力为１00kP ａ，求各过程得ΔＵ,ΔH,Q 及Ｗ。

(1)等温可逆膨胀； （2)绝热可逆膨胀；

（3）以δ=1、3得多方过程可逆膨胀。

试在p —T 图中化画出三种膨胀功得示意图，并比较三种功得大小。 【解】

（1)等温可逆膨胀

由于就是理想气体得等温过程则 ΔU=ΔH=０

kJ kPa

kPa dm kPa p p V p p p nRT W 829.1191002000ln 202000ln ln

3211121-=?-=-=-= Q=－W ＝119、8２9kJ

（2)绝热可逆膨胀 Q=0

又p 1—r T ｒ

=常数 得 代入数据得 Ｔ２=８９、9K

kJ K K R mol T T nC W U m V 9.41)2989.89(5.1145.16)(12,-=-?=-==?

kJ K K R mol T T nC H m P 8.69)2989.89(5.2145.16)(12,-=-?=-=?

（3)以δ=1、3得多方过程可逆膨胀

对于多方过程有 p Ｖδ=C, 又理想气体得状态方程为V=nRT/p 所以 整理得

将p １=2０00kPa,p 2=100ｋP ａ，T 1=298K δ=1、3代入得Ｔ2=14９、２7K 则kJ K K R mol T T nC U m V 95.29)29827.149(5.1145.16)(12,-=-?=-=?

kJ K K R mol T T nC H m P 91.49)29827.149(5.2145.16)(12,-=-?=-=?

kJ K K K mol J mol r T T nR W 55.661

3.1)

29827.149(314.8145.161)(1112-=--???=--=--

Q=ΔＵ-W=—2９、95kJ －（—６６、55k Ｊ）=3６、6kJ

为了作图，求３个过程得终体积：

对于等温可逆过程根据 p 1V 1＝p 2V 2 得 V ２=400ｄm 3 对于绝热可逆过程根据 p Ｖr ＝常数 得 V 2=120dm ３

对于多方过程根据 pV δ=常数 得 V ２=200d ｍ３

作图得: 由图可知:

W (1)＞W （3）＞Ｗ（2)

【25】某电冰箱内得温度为2７3K ，室温为2

９8K ，今欲使1kg ２７3K 得水变成冰,问最少需做多少功？已知27３K 时冰得融化热为３35kJ·k ｇ－1。

解：

＝－3０、６８k Ｊ

即环境对体系要做3０、6８ｋJ 得功

【26】 有如下反应，设都在298K 与大气压力下进行,请比较各个反应得ΔU 与ΔH 得大小,并说明这差别主要就是什么因素造成得。

(1）C 12H ２2O 11（蔗糖)完全燃烧；

（２）C １0H ８（萘，s)完全氧化为苯二甲酸C ６H ４（COOH)2（s ）; （3）乙醇得完全燃烧;

（4）P ｂS （s ）完全氧化为PbO(ｓ)与SO 2(g)。 【解】（１）C １２H ２2O 11(蔗糖）完全燃烧；

Ｃ１２Ｈ2２Ｏ1１（蔗糖）+12O ２（ｇ）→11H 2O(g)+12CO 2（g)

(2）C 10H ８（萘,ｓ）完全氧化为苯二甲酸Ｃ6H 4（COOH ）2（s ）；

3

(3）乙醇得完全燃烧；

(4）PbS(ｓ)完全氧化为Pb Ｏ(ｓ)与S Ｏ２(g)。

由上可见与得不同主要就是由各自得燃烧热不同而造成得.

【2９】 在2９８、１５K 及10０kPa 压力时，设环丙烷、石墨及氢气得燃烧焓分别为-2０9２kJ·mol -1、—393、8kJ·ｍol —1及－2８5、84 ｋＪ·ｍｏl —1。若已知丙烯C ３H 6（ｇ）得标准摩尔生成焓为,试求：

(１）环丙烷得标准摩尔生成焓;

(2)环丙烷异构化变为丙烯得摩尔反应焓变值。

【解】 (1）环丙烷得生成反应为:3C （s)+3Ｈ2（ｇ）→C 3Ｈ6(g ）

=

=［3×(－３93、8)+3×（-285、84）-(-2092）］kJ·mol —1 =５3、08ｋJ·mol —1

(2)Ｃ3Ｈ6（g)CH 3CH=C Ｈ２(g ）

)15.298,,()298,,(6323K g H C H K g CHCH CH H H m f m f m r θ

θ?-?=?

=20、5kJ·ｍol -１—５3、08ｋJ·ｍo ｌ-１

＝-32、58ｋＪ·mol －

1

【３3】某高压容器中含有未知气体,可能时氮气或氩气.今在298K时,取出一些样品，从５ｄm３绝热可逆膨胀到6ｄm3,温度降低了21K,试判断处容器中就是何种气体？设振动得贡献可忽略不计。

（1）单原子气体,，

（2）双原子气体,，

Ｎ２（g）为双原子气体，Ar（g）为单原子气体,又因为上述过程就是绝热过程,根据过程方程ＴV r-１=K可以求得r得数值，(其中r=/）以此确定容器中气体Ar（g）还就是N2（g). 【解】对于单原子理想气体，,，r＝/=5/3

对于双原子理想气体,,，r=/=7／5

而绝热过程，TＶr—1=K可得:Ｔ1V1ｒ-１＝Ｔ2V2r—１

29８K×(5×10－３)r—１＝（29８—21）K×（6×10—３)r-1

两边取对数求解得：r=1、4

故为单原子理想气体，可见容器中得气体为N２（ｇ）。