化学实验报告——肉桂酸的合成

肉桂酸的制备

一、 实验目的和要求

1、 学习肉桂酸的合成方法；

2、 掌握Perkin 反应的原理和应用；

3、 掌握回流操作；

4、 熟练水蒸汽蒸馏和重结晶操作。

二、 实验内容和原理

芳香醛和酸酐在碱性催化剂作用下，可以发生类似羟醛缩合的反应，生成α，β-不饱和芳香醛，称为Perkin 反应。催化剂通常是相应酸酐羧酸钾或钠盐，有时也可用碳酸钾或叔胺代替，典型的例子是肉桂酸的制备：

3CH COOK

6532653170180C H CHO+(CH CO)O C H CH=CHCOOH+CH COOH C

︒−−−−→ 碱的作用是促使酸酐发生烯醇化反应，生成乙酸酐碳负离子，接着碳负离子与芳醛发生亲核加成，

第三步是中间产物的氧酰基交换产生更稳定的β-酰氧基丙酸负离子，最后经β-消去产生肉桂酸盐。用碳酸钾代替乙酸甲，反应周期可明显缩短。反应机理如下：

H 3CC

O CCH O O O C

O

O 3CC

O C

O O 2

H

H 3CC

O

CH 2

O

C O CH 3

O

O C O

3

O

O -HCl

O

OH

虽然理论上肉桂酸存在顺反异构体，但Perkin 反应只得到反式肉桂酸(熔点133℃)。顺式异构体(熔点68℃)不稳定，在较高的反应温度下很容易转变为热力学更稳定的反式异构体。

肉桂酸可用于制备L-苯丙氨酸、用作冠心病药心可安的中间体，还可用于制造局部麻醉剂、杀菌剂、

止血药等；在香料工业用于制取苯基丙烯酸甲酯、乙酯和苯酯，用作食品、化妆品香料，有较好保香作用；用于农药工业生长促进剂、长效杀菌剂、果品蔬菜的防腐剂等；还用于生产感光树脂的主要原料乙烯基肉桂酸。肉桂酸是测定铀、钒及分离钍的试剂。

三、主要物料及产物的物理常数

四、主要仪器设备

仪器磁力搅拌器；球形冷凝管；回流装置；水蒸气蒸馏装置；抽滤装置；水循环真空泵；热水漏斗。试剂苯甲醛(新蒸)；乙酸酐(新蒸)；无水碳酸钾；氢氧化钠；浓盐酸；乙醇。

五、操作方法和实验步骤

实验装置图：

加热回流装置 保温过滤装置

水蒸气蒸馏装置

六、 实验结果与分析

实验合成肉桂酸粗产品(未干燥)共9.38g ，呈微黄色粉末状固体，很像奶粉。由外观可判断纯度不高，纯的肉桂醛应为白色片状结晶。

用苯甲醛计算的粗产率为：

9.38100%129.20%1.04/5148.17106.13m g

V g mL mL

M M ρ⨯==⨯⨯粗产物苯甲醛苯甲醛肉桂酸

苯甲醛

产率大大超过100%，可见粗产物中含有大量杂质。本次实验因时间关系没有进行重结晶。据以往

实验记录，经重结晶后所得的提纯产物与粗产物的比率为46.28%，由此计算，提纯后的产率为59.79%。

七、 思考题

1、 方法一中，水蒸气蒸馏前如果用氢氧化钠溶液代替碳酸钠进行碱化有什么不好？

答：Perkin 反应是芳醛与酸酐的缩合反应，浓NaOH 溶液易使未转化的苯甲醛发生歧化反应生成苯甲酸，苯甲酸为固体，不易与肉桂酸分离，产物难纯化。

2、 无水乙酸甲作缩合剂，回流结束后加入固体碳酸钠使溶液呈碱性，此时溶液中有哪几种化合物，各

以什么形式存在？

答：未反应完的乙酸酐和苯甲醛，在溶液中；生成的肉桂酸的钾盐和钠盐，固体析出；加入的碳酸钠，部分溶解，还有部分不溶。 3、 水蒸气蒸馏蒸去什么？

答：未反应完的苯甲醛。

八、讨论、心得

1、实验操作注意点

(1)由于反应需要在恒温下加热回流，实验开始时可以先将油浴温度调至180℃，使之尽快达到反应所

需温度并保持恒定。

(2)为防止醋酸酐水解成醋酸与碳酸钾反应而降低利用率，最好在反应装置的球形冷凝管上加一个装有

无水氯化钙的球形干燥管，防止空气中的水进入反应体系。

(3)反应温度较高，对冷却的要求相应提高，冷却水要稍开大一些。

(4)开始加热不要过猛，以防止醋酸酐受热分解而挥发，白色烟雾不要超过冷凝管高度的1/3。

(5)加1:1盐酸酸化前即可能有大量固体析出，但仍需酸化充分。

(6)肉桂酸蒸馏至146℃会发生脱羧反应而生成苯乙酸，因此重结晶时温度不可过高。

2、关于水蒸气蒸馏

水蒸气蒸馏是指把不溶或难溶于水但有一定挥发性的有机物和水混和，通入水蒸气，使有机化合物随着水蒸气蒸馏出来的操作。

适于水蒸气蒸馏物质的条件：

(1)不溶(几乎不溶)于水

(2)沸腾下不与水发生化学反应

(3)在100℃左右必须有一定的蒸气压(一般不小于1.33 kPa)

水蒸气蒸馏的简单原理：

假设有物质A和水，其蒸气压分别为P A和P水，则混合物总蒸气压P=P A+P水。当P与外界大气压力相同时，混合物开始沸腾。此时的温度必然低于任一组分的沸点。沸腾时混合蒸气中二组分物质的量之比n A/n水= P A/P水，也就是说：A的蒸气压越大，馏出物里A的含量就越高。

水蒸气蒸馏注意事项

(1)正确安装水蒸气蒸馏装置(反应瓶不动，回流装置改蒸馏装置，前方加水蒸气发生装置)。

(2)水蒸气发生瓶内装水量为容积的3/4为宜，内须加沸石。

(3)水蒸气导管须插入到反应瓶液面以，，可往反应瓶内加适量水，但瓶内液体总体积不宜超过

容积的1/3。

(4)水蒸气蒸馏时一般只对水蒸气发生瓶进行加热。但为防止水蒸气在反应瓶中冷凝积累过多，

可适当对反应瓶进行加热。

3、其他合成方法及改进

实验是用苯甲醛和乙酸酐在碱性催化剂作用下，发生Perkin反应，生成肉桂酸。苯甲醛价格较高，而且过量的苯甲醛后处理较难，故实验选择乙酐过量。原料苯甲醛和乙酸酐物质的量比由1/1到1/2时，产率提高较多，继续提高乙酐的用量，产率提高不明显，为了节省乙酸酐的用量而又保证较好的产率，适宜的物质的量比为1:2。

在传统方法中，Perkin反应最好的催化剂是碳酸钾，这是由于碳酸钾的碱性较强，有利于夺取乙酸酐的α氢原子；同时，碳酸钾可以中和该反应产生的乙酸，生成的乙酸钾也可以作催化剂。碳酸钾与苯甲醛用量为1:1时为最佳，产率可达60%。这是由于该反应类似羟醛缩合反应，其反应历程是烯醇碱夺取容易以质子离去的乙酸酐中的α-H，使其生成碳负离子，从而作为亲核试剂对苯甲醛的羰基

发生亲核加成。由于受到苯甲醛投料量的限制，当碳酸钾用量增加时，导致碳负离子过量，产生副反应，致使产量降低，故当催化剂与苯甲醛物质的量相等时产量最高。