浅谈磷石膏制硫酸联产水泥
磷石膏制酸联产水泥项目
磷石膏制酸联产水泥项目
佚名
【期刊名称】《中国粉体工业》
【年(卷),期】2011(000)005
【摘要】一，项目背景随着宜都磷化工产业的发展，每年排放的磷石膏已超过200万吨。
利用湿法磷酸副产品——磷石膏作原料，生产硫酸联产水泥，符合循环经济思路，实现资源的循环利用和三废资源节约使用，并可以享受国家相关税收优惠政策。
因此，该项目具有很好的经济效益和社会效益。
【总页数】1页(P63-63)
【正文语种】中文
【中图分类】TQ172.622
【相关文献】
1.工业废渣磷石膏制酸联产水泥 [J], 黄兆敏;石庆丰
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5.磷石膏制酸联产水泥在烧成过程中应注意的几个问题 [J], 房修刚;郝继斌
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磷石膏制硫酸水泥项目建议书
磷石膏制硫酸水泥项目建议书一、项目背景磷石膏是一种含有较高硫酸盐的废弃物，具有很大的燃烧和污染环境的潜力。
然而，通过适当的处理和利用，磷石膏可以成为一种宝贵的资源，特别是在水泥生产中。
磷石膏可以用于替代天然石膏作为水泥的一种成分，从而减少自然资源的消耗和环境的污染。
二、项目概述本项目旨在建立一条磷石膏制硫酸水泥的生产线。
通过充分利用磷石膏这一废弃物资源，获得高附加值的硫酸水泥产品，并且减少对天然石膏的需求和矿产资源的消耗。
项目的主要任务包括磷石膏的处理和利用技术的研发、生产线的建设以及产品的销售与营销。
三、项目优势1.资源优势：我国是磷石膏资源丰富的国家，年产量达到数百万吨。
充分利用这一废弃物资源，不仅可以减少环境污染，还可以节约天然资源的消耗。
2.市场需求：硫酸水泥是建筑材料中的重要组成部分，市场需求旺盛。
尤其是随着绿色建筑和可持续发展理念的推广，对环境友好型建材的需求将会进一步增加。
3.技术创新：磷石膏制硫酸水泥的技术创新潜力巨大。
通过改进传统的水泥生产工艺，我们可以开发出更高性能的硫酸水泥，并提升生产效率和环境友好性。
四、市场分析目前，我国硫酸水泥的需求量已经超过供应能力，很大程度上依赖进口。
而磷石膏制硫酸水泥正好填补了这一供需缺口。
随着政府对环境保护的重视以及对建材行业的整治，磷石膏制硫酸水泥的市场前景非常广阔。
五、投资分析本项目的总投资额为XXX万元，主要包括建设投资和流动资金。
项目的预期年销售收入为XXX万元，预期年均利润为XXX万元。
根据市场需求和预期利润率，项目的投资回收期为X年，内部收益率为XX%。
六、项目实施方案1.技术研发：建立专门的研发团队，开展磷石膏处理和利用技术的研究，提高硫酸水泥的性能和生产效率。
2.生产线建设：选址适宜的工业园区或者磷矿山附近，建设一条年产XX万吨的磷石膏制硫酸水泥生产线。
3.产品销售与营销：与建筑材料供应商、工程承包商等建立长期合作关系，扩大市场份额。
硫磺分解磷石膏制硫酸技术简介
硫磺分解磷石膏制硫酸技术简介一、磷石膏制酸的必要性磷石膏是湿法磷酸生产排放的固体废弃物，放置这些废渣不仅大量占用土地，且易造成环境污染。
目前我国磷石膏年排放量达到8000万吨，年处理量不足其排放量的20%，且以生产低档建材产品为产业链主体。
建立大量化处理、低成本生产磷石膏制酸技术是打破磷化工发展瓶颈和实现磷化工循环经济的重要内容，也是磷化工行业的迫切需求。
硫磺分解磷石膏制酸技术与脱硫后氧化钙残渣循环利用相结合，实现降低磷石膏制酸生产成本。
该技术的应用范围可拓展到全国范围，尤其是磷石膏集中排放地、需要大量利用硫酸的企业，同时也可扩展到其它石膏品种，如脱硫石膏，盐石膏等，如在脱硫石膏领域，脱硫后残渣再循环送入电厂烟气脱硫系统；钙高值利用化后，可进一步拓展该技术的市场空间，如在饲料级磷酸氢钙或轻质碳酸钙行业，对降低其生产成本非常有利，以上这些都将是技术的潜在应用对象。
二、国内外研究现状及对比传统的磷石膏制酸技术（如鲁北化工）均采用焦炭还原磷石膏制酸联产水泥，工艺能耗和经济成本较高，无法满足我国磷石膏高杂质的特殊性。
目前全国以磷石膏制硫酸的产量占整个硫酸产量的不足2%。
硫磺分解磷石膏制酸技术，可降低磷石膏分解温度、提高烟气中二氧化硫含量，再加上扩展磷石膏中钙资源利用途径来降低磷石膏制酸过程成本，则是磷石膏制酸技术未来的发展趋势，产业化后有望在未来磷石膏利用上形成大量消纳和规模化利用，最终解决磷石膏污染的世界性难题。
与目前国内外磷石膏制酸流程相比，硫磺分解磷石膏制酸技术的竞争优势主要体现于表1。
表1 硫磺还原磷石膏制酸的技术优势焦炭还原磷石膏硫磺还原磷石膏脱硫原料焦炭硫磺+部分粉煤分解温度/℃1350~1450 1100气相SO2组成（%）5.50~6.50（鲁北处理石化废酸后SO2浓度达到6.2%）11.00~12.00（万吨级实际数据11.05%）脱硫过程氧化还原在同一分解炉或窑中进行，操作弹性小氧化还原两段操作，操作弹性大硫酸生产一转一吸，SO2转化率及吸收率均低于99%，尾气SO2排放量大，需加氨中和达标两转两吸，SO2转化率及吸收率均大于99.5%，尾气SO2排放量小，可直接达标排放磷石膏适用对象国内大多不能直接利用，必须掺天然石膏或其它可直接利用各地石膏（磷石膏、脱硫石膏、天然石膏，盐石膏），适合国情省情钙的利用情况生产的水泥标号低，且不稳定代替石灰石，作为轻质碳酸钙、饲钙、电厂脱硫或电石原料节能减排（处理100万吨磷石膏）消耗标煤量：30万吨CO2排放量：99万吨消耗标煤量：16万吨CO2排放量：53万吨以硫磺代替焦炭还原氧化两段法分解磷石膏，在节能方面分解温度可由传统法的1400度降低至1100度，同时SO2窑气浓度可由传统法的5.5%提高到12%，以此减少焦炭燃烧过程中对环境的污染和CO2的排放，实现硫酸—磷酸(磷复肥)—磷石膏—硫酸的硫资源循环，缓解我国硫资源短缺的矛盾。
工业石膏制硫酸联产水泥熟料研究
工业石膏制硫酸联产水泥熟料研究【摘要】本项目是以工业石膏（脱硫石膏）和锰渣为主要原料，通过高温煅烧后窑尾产生SO2气体制造硫酸，煅烧后的渣成为硅酸盐矿物为主的水泥熟料，用于水泥厂进行水泥生产，硫酸用于宁夏天元锰业集团公司锰厂生产电解金属锰。
电解锰渣是电解法生产金属锰时排放的固体废弃物，每生产1吨金属锰约产生3.5吨锰渣。
我公司现在每年产生的锰渣约有70万吨，利用率非常低，大面积的锰渣堆积不仅对环境造成很大的压力，更是资源的极端浪费。
目前国内生产硫酸的原料主要为硫磺和硫铁矿，包括冶炼烟气、其它含硫物质。
对于目前我国硫资源短缺，全靠进口硫磺来生产硫酸，难以维持硫酸消耗大户所需，利用脱硫石膏、磷石膏、锰渣制硫酸联产水泥的工艺已成为当今化工行业最为关注的问题。
【关键词】工业石膏；制硫酸；废渣利用；循环经济本项目是以脱硫石膏和锰渣为主要原料，通过高温煅烧后窑尾产生SO2气体制造硫酸，煅烧后的渣成为硅酸盐矿物为主的水泥熟料，用于水泥厂进行水泥生产，硫酸用于宁夏天元锰业集团公司锰厂生产电解金属锰。
一、项目背景该项目以资源综合利用、循环利用为核心，以清洁生产、低消耗、低排放、高效益为特征的经济增长方式，最大限度利用进入系统的物质加能量，提高资源利用率，最大限度地减少污染物排放量，提高经济运行的质量和效益；减量化、再利用、再循环是项目的主要特征，项目实施后，使宁夏华夏特钢有限公司形成以硫酸生产为龙头，以废渣综合利用，环境治理和清洁生产为一体的产业格局。
宁夏华夏特钢有限公司工业石膏制硫酸项目充分利用宁夏天元锰业有限公司电解金属锰渣废渣与工业石膏生产硫酸。
硫酸用于宁夏天元锰业有限公司生产电解金属锰，同时将回转窑排放的废渣作为生产水泥的熟料，尾气回收后进行制取硫酸。
本项目不仅解决了外购硫酸的困局，又达到了资源综合利用和节能减排的目的。
使目前应用极少而原料资源丰富的工业石膏与电解锰渣得到了充分利用。
因此，本项目的提出完全符合国家资源综合利用、循环利用、节能减排的基本国策。
磷石膏分解特性对磷石膏制硫酸联产水泥新工艺的影响研究
第35卷第4期2010年8月 昆明理工大学学报(理工版) htt p ://www .kustjour na.l co m /Jour nal ofK un m i ngU n i versity of Sci ence a nd Technology (Sci ence and Technolo gy)V o.l 35 N o 4 Aug .2010收稿日期:2009-04-03.基金项目:国家高技术研究与发展计划(863)项目(2007AA062321).作者简介:余苏(1957-),女,高级工程师.主要研究方向:环境工程.E -ma i:l ji anx il@i si na .comdo:i 10.3969/.j issn .1007-855x .2010.04.017磷石膏分解特性对磷石膏制硫酸联产水泥新工艺的影响研究余 苏,李建锡,马丽萍,舒艺周,唐霜露,卢凯芳,张 平,曹盈盈(昆明理工大学材料科学与工程学院,云南昆明650093)摘要:磷石膏预分解制硫酸联产水泥技术的关键是对磷石膏分解特性的深入了解,结合水泥新型干法预分解窑的特点,采用热分析及相关试验对磷石膏的热分解性能进行了研究.结果表明,磷石膏完全分解温度在1300 以上,在还原条件下其分解温度也在1200 以上.结果还表明,由于磷石膏的分解温度往往高于该系统的最低共熔点温度,其对预热器分解炉的适应性较差,易对窑系统造成粘结堵塞问题.利用水泥新型干法技术分解磷石膏制酸并联产水泥的实施会有较大难度.关键词:磷石膏;预热分解窑;热分析;粘结堵塞中图分类号:O627.51文献标识码:A 文章编号:1007-855X(2010)04-0080-05Ther mal E ffects of Phosphogypsu m on Co -Producti on of Aci d and Ce m entYU Su ,L I Ji a n x,i MA Li pi n g ,SHU Y i zhou ,TANG Shuang l u ,LU Ka i f ang ,ZHANG P i n g ,CAO Y i n g yi n g(F aculty o fM ater i a ls Sc i ence and Eng i nee ri ng ,K un m i ng U niversity of Science and T echno logy ,Kun m i ng 650093,Ch i na)Abst ract :The key i n aci d and ce m ent co-producti o n by use o f phosphogypsu m w ith t h e ne w dry ce m en t tech nology is to deep l y learn the deco mposition character o f phosphogypsum .In t h is paper ,st u dies have been m ade i n the deco m position perfo r m ance of phosphogypsum w ith the ther m al ana l y sis and the analysis o f the ce m ent ne w dry techno l o gy .The results sho w that the fulfilled deco m positi o n te m perature o f phosphogypsu m is about 1300 ,and even in the restore conditi o n ,the te m perat u re is above 1200 .It a lso show s that the flex i b ility of t h e precalc i n er and the preheater in ce m ent techno l o gy for the phosphogypsum is not so good ,and it can easil y resu lt in bond i n g and ja mm i n g i n the ce m ent k iln syste m,ow ing to the fact that the deco m position te m perature of phosphogypsum is h i g her than its m elti n g po i n .t I,t t h erefore ,see m s t h at t h e use of ne w dry ce m ent tec hno l o gy i n the deco m position o f phosphogypsum and co-production o f ce m ent is diffi c u lt to i m p le m en.tK ey w ords :phosphogypsum;ne w dry ce m ent techno logy ;t h er m a l ana l y sis ;bond and ja m0引言我国每年磷石膏的排放量超过3亿t [1],其利用率不足总量的10%[2].到2005年底,我国已堆存的磷石膏约有100M t [3].因而利用磷石膏中丰富的硫资源来制造硫酸并联产水泥,不仅能够很好地解决硫资源缺乏、降低硫酸生产成本,又能够较好解决磷石膏的大量堆积严重污染环境等问题,还能有效减少水泥工业对石灰石原料的需求,节约资源降低成本,减少碳排放.因此有效利用磷石膏这一废弃物,对我国磷化工、水泥工业的发展和治理环境污染有着深远而重大的意义.采用磷石膏制硫酸并联产水泥的设想早在1967~1969年就由英国、奥地利等国首先提出,并在1969年奥地利林茨公司的OS W -KRUP 工厂建成投产(硫酸、水泥各240t/d).1972年南非利用该工艺也投产了350t/d 的生产线.我国磷石膏制硫酸联产水泥的研究在上世纪1980年代末获得突破.鲁北企业集团、鲁西化工集团阳谷化工厂、青岛东方化工集团股份有限公司等建成了7套中空回转窑磷石膏制硫酸40kt/a 联产水泥60kt/a 装置[4].其工艺的基本过程是:磷石膏经干燥脱水、按所需的Ca O,Si O 2,A l 2O 3和Fe 2O 3的比例与炭、粘土、砂子等配料后,在中空回转窑内煅烧,磷石膏在窑内受热分解成SO 2气体和Ca O,Ca O 进而与其它粘土组分反应形成水泥熟料.窑气中的SO 2经转化、吸收后制硫酸.实践表明,采用中空回转窑分解磷石膏并生成水泥熟料是可行的,但也存在较大的问题.其主要表现是:1)磷石膏分解率较低,影响熟料质量.磷石膏分解与水泥熟料烧成过程中,经常出现磷石膏在回转窑内结圈现象,影响正常生产.2)该工艺能耗很高,中空回转窑尺寸大,生产规模小、产量低,经济效益较差.3)磷石膏分解需还原气氛,而优质熟料的形成需氧化气氛,磷石膏分解与熟料煅烧在同一设备中完成,对磷石膏分解所需的弱还原气氛难于有效调控,熟料质量差且波动大等.这大大地限制了该工艺的推广和应用.针对中空回转窑工艺的缺陷,近年来许多学者提出采用水泥窑外分解技术分解磷石膏制硫酸工艺.该工艺提出的主要依据是磷石膏可在专用分解炉内分解,有利于还原气氛的控制和分解效率的提高,避免磷石膏在回转窑内结圈.另外由于在该工艺中设置了预热器装置,系统换热效率提高,预期产量将有大幅提高.磷石膏制硫酸联产水泥工艺与普通水泥生产比较,主要是其石灰质原料发生了变化,即由磷石膏取代了原石灰石原料.磷石膏取代石灰石后,其分解特性将会产生差异. 表1 试验样品配比表 T ab .1 T est progra m table 样品编号C CaSO 4(摩尔比)质量/mg 实验条件A 0 107.26程序升温B 1 911.19程序升温C2 87.82程序升温D 2.5 7.57.72程序升温这些差异对新型干法工艺有何影响是采用新型干法水泥工艺分解磷石膏并联产水泥能否成功的关键.目前用水泥新型干法技术分解磷石膏制硫酸联产水泥技术是否能达到预期的目标尚无定论,在理论上磷石膏分解效率及对窑系统的影响问题也未见有人深入研究报导.因而论文将着重对磷石膏的热分解特性与水泥预分解工艺特性的相互关系进行深入研究与分析.1磷石膏热分析试验采用云南云天化集团所产磷石膏进行研究,其化学成分含Si O 2:40 86%,Ca O:29 82%,A l 2O 3:0 236%,Fe 2O 3:0 137%,M g O:0 055%,总P 2O 5:1 17,水溶P 2O 5:0 87%,总F :0 52%,水溶F :0 12%,N a 2O :0 043%,K 2O:0 086%,MnO:0 002%,游离水:5 38%,结晶水:4 27%,酸不溶物:6 42%.实验仪器采用德国耐驰公司ST409型差热分析仪.其中为探讨还原气氛对磷石膏分解的影响,研究过程中在磷石膏中掺入了部分无烟煤,并以C C aSO 4比表示煤中的C 和磷石膏中的CaSO 4的摩尔比.见表1.81第4期 余 苏,李建锡,马丽萍,等:磷石膏分解特性对磷石膏制硫酸联产水泥新工艺的影响研究1.1纯磷石膏的差热分析图1为样品A,即纯磷石膏的差热分析图谱.由图1可见,纯磷石膏样在130 左右开始脱水.当温度达到约800 时,磷石膏少量杂质开始分解.当温度到达1030 左右,C aSO 4开始分解,温度高于1200 后分解速率加快,质量急剧减少,直至1300 以上才能分解完全.1.2还原气氛中磷石膏的分解在实际过程中,石膏在还原气氛条件下,分解性能将有所不同[5].根据磷石膏分解反应可得:CaSO 4 C a O+SO 2+12O 2(1)由热力学可知,在某一温度下式(1)处于平衡状态下时有:K 0p =exp - G0RT (2)或: G 0=-RT ln K 0p(3)式中 G 0为标准反应自由焓,K p 0为温度T 时的平衡压力常数,即:K 0p =P SO 2!P 12O 2(4)由此可得:P SO 2=exp - G 0RT !P O 212(5)由上可见,理论上石膏中的SO2分压与温度T 呈指数关系,温度的增加将使石膏分解速度大幅增加.石膏分解与氧分压的平方根成反比,石膏分解率随氧含量的下降而上升,如此可见还原气氛下可增加石膏的分解速率或降低分解温度,但温度对磷石膏分解的影响更显著[6,7].图2为磷石膏在加入不同配比的炭生成还原气氛时的实际分解特性,见图2中TG-DSC 曲线.从图2可以看出,与纯磷石膏类似,掺碳的3个样品的TG -DSC 曲线上均在110 ~135 出现了脱水吸热峰.当温度达到1000 ~1030 左右,DSC 上出现吸热,样品质量开始大幅减少,磷石膏开始分解.但不同的是,由于碳的加入和燃烧,掺碳的3个样品在600 左右出现一个放热峰.比较图2(a)~(c)可以看出,3个样品的TG-DSC 曲线没有明显的变化,但随着炭掺入量的增加,磷石膏的开始分解的温度随之略有降低,如样品D 中磷石膏开始分解的温度为988 ,相对样品B 温度降低了30 左右.从图2还可以看出,3个样品的磷石膏完全分解的温度均在1300 以上.最大分解速度出现在约1180 左右.82 昆明理工大学学报(理工版) h ttp ://www .kustjourna.l co m / 第35卷但上述3个样品的热分析是在氧化气氛中进行的,这有可能产生样品中磷石膏在尚未开始分解时,碳已在空气中燃烧而大幅减少的问题[8,9].图3为样品B在氮气保护条件下的热分析.从图中可见,在969 时出现石膏在碳的作用下生成硫化钙的吸热反应峰,在1188 时硫化钙再度分解,出现第2吸热峰.在近1300 时磷石膏分解完毕.上述各样的TG -DSC 曲线比较可见,碳的加入可小幅降低磷石膏的分解温度;随着碳掺入量的增多,磷石膏开始分解温度也会略有降低.以上实验表明,还原气氛是影响磷石膏分解的因素之一,但磷石膏分解温度并未因还原气氛的存在而显著下降,最终完全分解温度也变化不大.在实际新型干法水泥生产过程中,磷石膏的分解与以上实验工况有一定差距,即它们既不会在完全的氧化气氛中分解,也不会在纯N 2气保护下还原气氛下分解,它们可能介于这2种情况之间.实际磷石膏的分解性能可以采用高温炉煅烧磷石膏试验,用硫酸钡重量法测定磷石膏中SO 3量的变化来作进一步的了解.其结果如下表2所示.表2 不同煤掺量不同温度下的分解率(%) T ab .3 D eco mp osit i on rates of th e sa mp le w ith d ifferen t coa l under d ifferen t te m peratu res(/%)煤掺量/%温度/ 9001000110012000(A )3.455.9917.5124.0810(B)15.8444.8448.2675.2920(C)24.4644.6253.1193.7725(D )29.3041.2051.9895.87从以上结果可以看出,磷石膏适当加入煤粉后在各个温度下的分解率均大于纯磷石膏的分解率.在磷石膏分解初期(1000 ),不同煤掺量的样品其分解率变化不大,基本在41%~45%之间.但温度在1100~1200 之间时,煤粉掺入量较大的样品分解率更高,如温度达到1200时,煤掺量20%和25%的样品分解率达到了93%以上.通过实验我们还发现,在高温炉煅烧试验中,磷石膏的分解效率较上述热分析实验结果有所不同,普遍提高了.这说明,实际煅烧过程可能较纯实验效果更好一些,但其分解温度仍然大于1100 ,而且我们还发现,此时磷石膏已经开始熔融.也就是说,磷石膏的分解温度大于其熔点温度.2磷石膏在新型干法水泥工艺中的影响分析新型干法是目前最先进的水泥生产工艺,但是其预热器及分解炉内易产生粘结堵塞和回转窑内结圈等,严重影响水泥的正常生产.究其原因,是在水泥原燃料中含有少量硫、钠、钾及氟氯等物质,在水泥煅烧过程中它们都极易挥发和冷凝,从而形成硫、钠、钾及氟氯等在分解炉、预热器和回转窑中的循环和富集,使它们在烟气中的浓度大幅上升[10].又由于这些易挥发物一般主要形成硫酸盐及亚硫酸盐、含钠钾的矿物和氯化物等,它们都是低熔矿物,其最低共熔点温度通常低于900 [11],因而极易造成结皮结圈和粘结堵塞问题[12].在普通水泥生产过程中,石灰石分解温度约为850~900 ,硫、碱氯等属于微量组分,因而当分解炉温度亦控制在880 左右时,通常温度不大于920 ,就可以避免引起的窑尾系统粘结堵塞问题[13].采用磷石膏替代水泥原料石灰石生产水泥,这将使窑系统的热工和物化过程发生较大的变化.首先,对比石灰石和磷石膏的分解特性可见,无论分解炉中是否存在还原气氛,磷石膏分解温度高于1000 ,磷石膏的完全分解温度则需达到1200 以上.这一温度远高于正常分解炉的温度控制范围880~900 ,特别是远高于上述各种硫碱等低熔矿物的熔点温度.其次,原料石灰石由磷石膏取代后,本身含有大量硫酸盐,且含氟等低熔矿物,因此低熔矿物量将大幅增加已不是微量组分,其熔点低于其分解温度已为试验83第4期 余 苏,李建锡,马丽萍,等:磷石膏分解特性对磷石膏制硫酸联产水泥新工艺的影响研究证实,而且硫酸盐极易与水泥中的硅铝组分进一步形成熔点更低的硫硅酸钙和硫铝酸盐等矿物[14],使水泥生产受到极大的影响.若分解炉温度为避免上述低共熔液相而采用降低温煅烧,则磷石膏分解率必将大幅下降,实际上失去了新型干法的优势,其效果等同于回到了中空窑工艺水平,如此采用新型干法工艺就失去了意义.由以上分析可见:采用水泥新型干法技术分解磷石膏制硫酸联产水泥工艺较普通水泥生产在实际操作过程中将有较大的难度,极易产生结皮堵塞.用水泥新型干法工艺分解磷石膏联产水泥,预计磷石膏的分解效率将受分解炉的制约而较低,所生产水泥熟料质量受到较大影响(熟料含硫量较高).因此采用新型干法水泥工艺分解磷石膏制酸联产水泥难于达到预期的目标.3结论1)差热分析研究表明:磷石膏开始分解温度约为1000~1030 左右,最大分解速度出现在约1180 左右.无论是否存在还原气氛,磷石膏完全分解的温度都在1200 以上.2)碳的加入能适当降低磷石膏的分解温度,随着炭掺入量的增多,磷石膏开始分解的温度会略有降低.这表明还原气氛能在一定程度上促进磷石膏分解.3)磷石膏分解温度在实际工程中无论是否有还原气氛皆应控制在高于1200 ,该温度已高于其熔点温度.因此采用水泥新型干法技术分解磷石膏制硫酸联产水泥工艺较普通水泥预分解技术在实际实施过程中有较大的难度,且极易产生结皮堵塞使生产无法正常进行.利用水泥新型干法技术分解磷石膏工艺存在明显的不足与缺陷.参考文献:[1]陶俊法.云南硫酸磷肥工业的发展方向[J].磷肥与复肥,2007,22(2):8-10,21.[2]李滢.磷石膏的综合利用[J].云南化工,2007,34(6):74-80.[3]王世娟.磷石膏综合利用途径与应重视的问题[J].硫磷设计与粉体工程,2003,12(1):29-31.[4]黄新,王海帆.我国磷石膏制硫酸联产水泥的现状[J].硫酸工业,2000(3):10-14.[5]Jae Seung O h,W hee l o ck T D.R eductive D ecom position o f C alc i u m Su lfate w it h Carbon M onox i de[J].Ind.Eng.Chem.R es.1990,29,544-550.[6]W hee l ock T D.R educti ve D eco m pos i tion o f G ypsu m by Carbon M onox ide[J].i ndustrial and Eng i neeri ng Chem istry,1960,52(3),231-238.[7]G runeharov.Ther m ochem ica lD eco m po siti on o f Pho sphogypsu m U nder H-CO2-H2O-A r at m osphere[J].Ther m oche m icalA cta,1985,93:64-71.[8]V an der M er w e E M,Strydom C A,Po tg i ete r J H.Ther m ograv i m e tric A nalysis of the R eaction Bet w een Carbon and CaSO4!2H2O,G ypsu m and P hosogypsu m i n an Inert A t mo sphere[J].T he r mo ch i nica A cta,1999,340-437.[9]K a m phu is B,P ot m a A W,Sp itsbe rgen U.D eve lop m ent o f a reg enerati ve sulfur diox i de so rbent syste m.F l ue G as and F ly A sh[M].L ondon:E l sev ier A ppli ed Sc ience,1989:50-55.[10]李建锡,新型干法窑系统中硫碱循环和分布的确定方法[J],水泥,1999(8):15-18.[11]李建锡,陈全德,袁润章,预分解系统结皮特征研究[J].水泥工程,1999(1):10-13.[12]熊会思.新型干法烧成水泥熟料设备[M].北京:中国建材工业出版社,2004,142-185.[13]丁奇生,唐根华.高掺电石渣燃烧水泥熟料新型干法工艺的研究[J].建材发展导报,2008(1):24-27.[14]W hee lock T D.Sulfuric ac i d fro m ca lciu m sulfa te[J].Chem ical Eng i neeri ng P rocess,1968,64(11),167-184.84 昆明理工大学学报(理工版) h ttp://www.kustjourna.l co m/ 第35卷。
磷石膏分解特性对磷石膏制硫酸联产水泥新工艺的影响研究
由于磷 石 膏的分 解 温度 往往 高于该 系统 的最低 共熔 点温度 ， 对预 热 器分解 炉的适 应性 较 差 ， 其 易 对 窑 系统造 成粘 结堵 塞 问题 ． 用水 泥新 型干 法技 术分 解磷 石 膏制 酸 并联 产 水 泥 的 实施会 有 较 利
ｄ ｅ ｈ ｏｏ ｙ Ｔ ｅ ｅ ｕ ｔ ｈ ｗ ｔ ａ ｈ ｆ ｌ ｌ ｄ ｅ ｏ ｏ ｉ ｏ ｔ ｍｐ ｒ ｔ ｒ ｏ ｈ ｓ ｈ ｇ ｐ ｕ ｙ ｒ ｔ ｃ ｎ ｌ ｇ ． ｈ ｒ ｓ ｌ ｓ ｏ ｈ ｔ ｔ ｅ ｕ ｆ ｌ ｄ ｃ ｍｐ ｓ ｉ ｎ ｅ ｅ ａｕ ｅ ｆ ｐ ｏ ｐ ｏ ｙ ｓ ｍ ｉ ｂ ｕ ｓ ｉ ｅ ｔ ｓ ａ ｏ ｔ
大难度 ．
关键词 ： 石 膏 ； 热分 解窑 ； 磷 预 热分析 ； 结堵 塞 粘
中 图分 类号 ： ６ ７ ５ ０ ２ ．１ 文献标 识码 ： 文章 编号 ：０ ７— ５ Ｘ（ ０ ０ ０ ０ ８ ０ Ａ １０ ８ ５ ２ １ ）４— ０ ０— ５
Ｔｈ ｒ ａ ｆｅ ｔ ｆＰｈｏ ｐｈ ｅ ｍ ｌＥｆ ｃｓ ｏ ｓ
ｎ ｌ ｇ ｓ ｔ ｅ ｐ ｙ ｌａ ｎ ｔ ｅ ｏ ｏ ｉ ｏ ｈ ｒｃ ｅ ｆｐ ｓ ｈ ｇ ｐ ｕ ｏｏ ｙ ｉ ｏ ｄ ｅ ｌ ｅ ｒ ｈｅ ｄ ｃ ｍｐ ｓｔ ｎ ｃ ａ ａ ｔｒｏ ｈｏ ｐ ｏ ｙ ｓ ｍ． Ｉ ｈ ｓｐ ｐ ｒ，ｓｕｄｅ ａ ｅ ｂ ｅ ｄ ｉ ｎ ｔ ｉ ａ ｅ ｔ ｉｓ ｈ ｖ ｅ ｎ ｍａ ｅ ｉ ｈ ｅ ｏ ｏ ｉｉｎ ｐ ｒｏ ｍａ ｃ ｆｐ ｏ ｐ ｏ ｙ ｕｍ ｔ ｈ ｈ ｒ ａ ｎ ｌ ｓｓ ａ ｄ ｔ ｅ ａ ａｙ ｉ ｆｔ ｅ ｎ ｅ ｎ ｔｅ ｄ ｃ ｍｐ ｓｔｏ ｅ ｆｒ ｎ ｅ ｏ ｈ ｓ ｈ ｇ ｐｓ ｗｉ ｔ ｅ ｔ ｅ ｈ ｍ ｌａ ａｙ ｉ ｎ ｈ ｎ ｌｓｓｏ ｃ ｍｅ ｔｎ ｗ ｈｅ
石膏制硫酸水泥技术
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水泥与混凝土
�
表 � 熟料 � ( 吨)和窑气( )消耗定额 表 水泥( 吨)消耗定额
项 目 单位 消耗定额 备 注 序号 项 目 单位 消耗定额 备注
序号 一 1 2 3 4 5 二
原材料
� 一 原材料
� � � 熟料 . 70 磷石膏 2. 2 二水基 粘土 铝矾土 铁粉 � � 2 混合材 . 27 0. 1 2 石膏 � 3 0. 04 4 包装袋 条 0. 01 二 燃料动力 0. 03 1 4 按 70� 袋装计
� 输送 入水 泥磨 内粉 磨为 水泥 水 泥经 散 装或 袋装 后
硫酸( 吨 � )消耗定额
� 出厂
表
窑气制 酸
序号 项 目 单位 消耗定额 � � 含 2 窑气 经除 尘 冷 却塔 - 洗涤 塔- 间冷 器一
� � 电除 雾器封 闭 稀酸洗 涤 净化 后 进入 干 燥塔
2
原材料
干燥
� � 后的 窑气 由
废水的 再利 用 硫酸生 产中 产生 的 酸性 废水 送 至污 水处 理 站� 用石 灰中 和�沉 降� 过滤 后�循 环利 用�
室 � 并 在水 泥装 置区 的 中央 控制 室设 一 台总 机 �对 全 厂进 行统 一管 理 � 辅助 装置 采用 常规 的模 拟仪 表 集 中监 控�
2
� 噪声控 制
水泥与混凝土
石膏制硫酸水泥技术
� � � � � � � � � � � � �
吕 天宝 �山 东鲁北 化工 集团 �山 东 滨州 251 90 9�
摘 要� 本文介绍石膏制造硫酸水泥低碳技术 �详细阐述了工艺 � 消耗 �设备 � 投资等参数 � 说明其技术的应用意 义及推广价值 � 关键词� 石膏 �硫酸 � 水泥� 低碳 � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � : � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � , � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � , � � � � � � � � � � � , � � � � � � � � � , � � � � � � � � � , .E . � � � � � � � � � � � � : � � , � 中图分类号 � 1 7 2 文献标识码 �B 文章编号 �1 003 - 8 965�201 0 �01 - 003 2- 05
磷石膏制硫酸联产水泥工艺条件的研究
27
中的以 飞含量在 40% 一41%之间， 窑气 SO2 浓度可 达 7%以上， 这样可以满足硫酸生产需要。 P205含量的高低对回转窑操作有很大的影响。
指标， 值越高， 越高， KH 几S 熟料早期强度越好， 28d
强度也好， 对水泥生产越有利。但 fH 值过高， 会使 熟料中 f 一 CaO 过高， 从而影响熟料安定性， 导致水泥 安定性不 良， 成为废品。因此， 实验确定熟料 K 值 H 控制在 0.85 士 0.02 的范围内。N 值反映水泥熟料中
Ca0 含量越高， 可保证熟料烧成过程中所需的 CaO 含
器净化、 干燥， 进转化系统， 其中的 S0 2 在催化剂的 作用下转化成S0 3,S0 3经吸收后得硫酸， 尾气经氨
中和后放空。工艺流程见图 t o
2 原料要求
收稿 日期:2006 一08 一11
量以 取 制 高标号水泥。同时， 03含量越高， 窑气中
山
. 26
东
化
工
SHAN DONG CHEM ICAL INDU ST R Y
2007 年第 36 卷
磷石膏制硫酸联产水泥工艺条件的研究
张学丽‘ ,2a韩利华‘
( 1。 河北理工大学， 河北 唐山 063009;2 . 冀东水泥股份有限责任公司， 河北 唐山 063031)
摘要: 阐述了磷石膏制硫酸联产水泥的工艺流程， 对工艺条件进行了优化研究， 实验结果为:生料中碳与CaSO4 的物质的量比 为
的以 飞浓度越高， 对降低硫酸装置投资IS01 风机动
力消耗越有利， 转化工段热平衡越易控制。本实验通 过采用优质贵州磷矿和湖北磷矿搭配使用， 使磷石膏
向为胶凝材料的研究。
作者简介 :张学丽( 1973- ) ， 汉族， 女， 工程师， 在职工程硕士研究生， 主要研究
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word 文档 可自由复制编辑 浅谈磷石膏制硫酸联产水泥 一、磷石膏的产生及综合利用 随着我国磷复肥工业的发展， 工业废渣磷石膏的利用成为行业发展不容忽视 的问题。每生产一吨磷酸 （100%P2O5）产生磷石膏 5-6t（ 干基） ，实物量约 7t。磷石 膏中除含 CaSO4 外，还含有未分解的磷矿，未洗涤干净的磷酸、 氟化钙、铁、铝 化合物、 酸不溶物、 有机质等多种杂质， 这些杂质在一定程度上影响着磷石膏的 利用。据有关资料统计，我国磷石膏年产排量在 5000-6000 万吨，截止目前，磷 石膏的累计堆存量已超过 2 亿吨。 目前，磷石膏综合利用的途径主要有：一是磷石膏制建材产品，如：建筑石 膏粉、建筑砌块等。二是磷石膏制化工原料，如：磷石膏制硫酸联产水泥、磷石 膏制硫酸钾、硫酸铵、硫酸钾铵等。三是磷石膏制水泥缓凝剂。四是磷石膏做盐 碱土壤的改良剂。五是磷石膏制硫酸钙晶须（纤维石膏） 。磷石膏制硫酸钙晶须 是磷石膏综合利用的新途径。 「3」「4」硫酸钙晶须集无机填料和增强纤维的优势于一 身, 应用于制品中呈现出优异的综合性能，是一种高档填料。广泛用于橡胶、塑 料、造纸等行业。 磷石膏制硫酸联产水泥是磷石膏综合利用的重要方面。 据资料报道， 我国的 硫资源对外的依存度高达 60%以上，每年需要大量进口硫磺，磷石膏制硫酸联产 水泥不仅能使磷石膏中的硫、 钙等资源得到充分利用， 而且可使我国的硫磺进口 需求降至最低， 有效平抑硫磺市场价格波动。 因此，发展磷石膏制硫酸联产水泥， 可以有效缓解我国硫资源短缺的状况。 二、磷石膏制硫酸联产水泥的化学反应及工艺流程 1、磷石膏制硫酸联产水泥的化学反应
（1）磷石膏烘干： 磷石膏在干燥机中与高温热烟气换热， 脱除物理水及部分结晶水， 生成半 水石膏： 2CaSO4 2H2O 120-160 °C 2CaSO4.1/2H2O+3H2O↑
（2）磷石膏分解 : 磷石膏中的硫酸钙（ CaSO4）热稳定性强，升温到 1470° C才能分解，且速 度缓慢。当磷石膏中添加部分含有 SiO2、Fe2O3 等氧化物的原料word 文档 可自由复制编辑
时，可以提高分 word 文档 可自由复制编辑
解速率、降低分解温度。但其作用仍然很小。如果磷石膏中加入焦沫作还原剂，
可以大幅度的降低分解温度，提高反应速度，其反应如下： 第一阶段产生中间物 CaS CaSO41/2H2O+2C 900-1000 °C CaS+2CO2↑+1/2H2O 第二阶段中间物再和 CaSO4 作用，生成 SO2气体和 CaO。 CaS+3CaSO4 1000-1200 °C 4CaO+4SO2 ↑
总反应 4CaSO41/2H2O+2C 900-1300°C 4CaO+4SO2 ↑+2H2O↑+2CO2↑ （3）熟料烧成： 分解出游离 CaO活性较好，与添加的 SiO2、Al 2O3、 Fe2O3等主要氧化物进入 烧成带，发生矿化反应，形成水泥熟料。 12CaO + 2SiO2 + 2A12O3 + Fe2O3 1250-1450 °C 3CaO?SiO2 + 2CaO?SiO2
+ 3CaO ?A12O3 + 4CaO?A12O3?Fe2O3 硅酸二钙简写为 C2S） 硅酸三钙简写为 C3S） （铝酸三钙简写为 C3A） 铁铝酸四钙简写为 C4AF）
形成 C2S，呈小粒状，成堆分布于石英颗粒（ SiO2 颗粒）的周围，当物料温度上 升到 1380°C 时， CaSO4大量分解
液相较多时， C3S开始形成，同时有 fCaO 存在 物料温度再升到 1450°C 时，已形成的矿物结构数量有显著的变化， C3S 晶体尺寸加大，数量较多， C2S 的晶体尺寸也加大，但数量减少，中间
相是以 C3A 为主，也有少量 CaS 和未分解的 CaSO4及 fCaO。至此，熟料矿物的形成反 应即告完成。 4） 磷石膏煅烧窑气制酸 : 窑气制酸与硫铁矿制酸比较有以下特点 1 、窑气中 SO2 浓度甚低，处于制酸的边缘
2 、窑气中有 CO、CnHm、NOx 的存在。
2CaO.SiO 3CaO.SiO 3CaO.Al 4CaO.Al
2 2 2O3 2O3.Fe
熟料的形成过程大致如当物料温度达到 1000°C时，已有少量 C3A
成，随着物料温度的上升， CaS、C3A 的含量增多，但
当 CaS含量在 10%
时开word 文档 可自由复制编辑
根据计算， 10万吨/ 年以上装置磷石膏制酸进转化器的 SO2浓度可达 6.5%， 理论上两转两吸工艺热量可以平衡。由于回转窑操作要兼顾熟料质量
和窑气 SO2
浓度两个方面，对于操作技术要求较高。
窑气制酸 SO2 转化反应： SO 2+O2 400-590°C 钒催化剂 SO 3
由于窑气中存在 CO，CO对钒催化剂无毒害作用，不会引起催化剂活性降
低， 但微量 CO的存在会导致转化率下降，这不是催化剂中毒，而是由于 SO3
被 CO还
原成了 SO2。有资料通过热力学计算判断可能发生下列反应： SO 3+CO SO 2+CO2+184.707kJ/mol 此外，还会发生 CO 燃烧反应： CO+1/2 O 2 CO2+282.993kJ/mol 由于已生成的 SO3 被 CO还原成 SO2，使转化率后移，并使转换器一段出口温 度偏高。 青岛东方化工公司窑尾出口窑气成分 成分 W%
SO 2 7.0-9.0 SO 3 0.04-0.08 CO ≈0.5 CO 2 17-19 O 2 0.5-1.5 N 2 ≈72.5 NO X 0.0092-0.014 C NHm
微
F 50-100g/Nm 3 尘 ≈200g/Nm3
3 注：窑气量： 32137--43251Nm3/h（ 干） word 文档 可自由复制编辑
2、磷石膏制硫酸联产水泥工艺流程方块图 word 文档 可自由复制编辑 三、 磷石膏制硫酸联产水泥工艺改进探讨 上世纪八十年代，鲁北化工以“黄席棚”精神攻克了磷石膏制硫酸联产水 泥的世界性难题，“3·4 ·6”国家示范装置和放大工程使磷石膏制硫酸联产水 泥技术日渐成熟。 但由于磷石膏制硫酸联产水泥存在能耗高、 生产成本高、 建设 投资高等问题 「10」，在具有良好环境效益、社会效益的同时，还不能取得满意的 经济效益。为了降低能耗、简化流程、降低生产成本，国家高新技术发展计划 (863 计划） 2011年 10 月列课题：“硫磺分解磷石膏制硫酸技术 ”，目标是：针对现
磷石原粘土、铝矾土、焦
硫酸成品 水泥成品 word 文档 可自由复制编辑 有磷石膏制酸技术分解温度高、烟气 SO2 浓度低、对磷石膏质量要求高等问题， 研发低成本的磷石膏制酸关键技术与装备， 建立自主创新的硫磺分解磷石膏制酸 工艺路线，实现磷石膏中硫、钙资源循环利用，推动磷化工行业的可持续发展。 近期，该技术获突破。「7」近年来，一些大专院校、科研单位进行了磷石膏制硫酸 联产水泥技术的研究，取得了技术创新和科研成果。 李建锡等 「9」研究了利用水泥新型干法技术实现磷石膏预分解制硫酸联产水 泥的新工艺， 结果表明：普通水泥分解炉温度在 880°C左右，一般不大于 950° C，否则易产生硫硅酸钙、亚硫酸盐、含钠钾的矿物、氯化物等低熔矿物（最低 共熔点温度通常低于 1000°C）引起的粘结堵塞。通过差热分析，磷石膏分解温 度约为 1000-1030°C，最大分解速度出现在约 1180°C 左右，无论是否存在还 原气氛，磷石膏完全分解的温度都在 1300°C以上。因此， 采用水泥新型干法技 术分解磷石膏制硫酸联产水泥是十分困难的。 云南民族大学申请号为： 200710066431.8 的专利，提出在磷石膏制硫酸联 产水泥熟料的过程中， 用煤做还原剂的前提下， 加入复合型催化剂， 可降低磷石 膏的分解温度至 700-750° C，降低磷石膏分解温度 250-300°C，达到降低能耗， 降低处理固体废物的成本的目的， 同时， 主要生
成钙的化合物和二氧化硫。 二氧 化硫可直接用作制酸原料气，化合物可直接用作优质水泥熟料。 购买云南民族大学的专利， 根据李建锡等人的研究， 可以设想用磷石膏预分 解流程改进现有工艺。设想的预分解磷石膏制硫酸联产水泥原则流程方块图如 下： word 文档 可自由复制编辑
磷石膏
有资料报道 「11」，申请号为： 200710066431.8 的专利，提出在磷石膏制硫酸联 产水泥熟料的过程中，以煤做还原剂，加入按化学成分质量百分比为：氧化镁 9.4-29.7% ；氯化钠 6.7-21.2% ；二氧化硅 3.5-11.1% ；三氧化二铝 1.6-50.8% ； 三氧化二铁 2.8-45.5% ，总量为 100%配制的复合型催化剂， 可降低磷石膏的分解 温度至 700-750°C。 根据有关资料介绍，氧化镁是水泥的有害成分，且在磷石膏中一般已含有