钯_陶瓷中空纤维复合膜反应器中的水煤气变换反应

文章编号:0253-9837(2005)12-1042-05研究论文:1042~1046收稿日期:2005-04-04. 第一作者:王卫平,女,1976年生,博士研究生.联系人:熊国兴.T el:(0411)84379182;Fax:(0411)84694447;E -mai l:gxxiong@.钯/陶瓷中空纤维复合膜反应器中的水煤气变换反应王卫平, 潘秀莲, 张小亮, 熊国兴, 杨维慎(中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室,辽宁大连116023)摘要:采用化学镀法制备了钯/陶瓷中空纤维复合膜,并将该膜反应器用于水煤气变换反应,考察了水碳摩尔比、反应温度及压力对反应的影响.结果表明,膜反应器中的CO 转化率不仅可以超过固定床反应器中的转化率,在一定条件下还可以超过反应的平衡转化率.关键词:中空纤维膜,钯,膜反应器,水煤气变换反应,平衡转化率中图分类号:O643 文献标识码:AWater -Gas Shift Reaction in a Pd/Ceramic Hollow FiberComposite Membrane ReactorWANG Weiping,PAN Xiulian,ZHANG Xiaoliang,XIONG Guoxing *,YANG Weishen(State Key Labor atory of Catalysis ,Dalian Institute of Chemical Phy sics ,T he Chinese A cademy of Sciences ,Dalian 116023,L iaoning ,China)Abstract:The water -gas shift reaction w as carried out in a Pd/ceramic hollow fiber membrane reactor using a commercial iron -based catalyst w ith additive chrom ium.The composite membrane was prepared by the improved electroless plating method.The hydrogen permeability of the composite membrane w as 01165m 3/(m 2#h #kPa)at 673K,and the separation factor of pure hydrogen to argon w as about 100.The influences of the H 2O/CO molar ratio,reaction temperature and feed pressure on CO conversion w ere studied in detail.Under the same conditions,the CO conversion in the membrane reactor cannot only ex ceed that in the fixed -bed reactor but also exceed the thermodynamic equilibrium conversion ow ing to the selective removal of hy drog en from the reaction system by the composite membrane.These results demonstrate that it is possible to apply the Pd/C -Al 2O 3capi-l lary membranes to the w ater -gas shift reaction.Key words:hollow fiber membrane,palladium,m embrane reactor,w ater -g as shift reaction,equilibrium con -version氢是燃料电池的理想燃料之一,然而如何供氢却仍是燃料电池商品化的瓶颈之一[1].用富氢燃料(甲醇、石油、天然气等)制氢由于原料来源方便,有现成的供给系统基础设施,且过程安全可靠等优势,是可供选择的最佳供氢方式之一,世界各国均投入巨资进行研究开发.但是,对于一些燃料电池如质子交换膜电池,为了避免阳极催化剂中毒,需要为其提供只含痕量CO(<5@10-5m g/ml)的纯净氢.因而,通过移动制氢技术所得的混合气体一般需要进一步采用水煤气变换反应(WGSR)和CO 选择氧化去除其中的CO[2].如果将可逆放热的水煤气变换反应和产物氢的膜分离偶合,反应的同时将产物氢气从反应系统中转移出去,这样不仅可以提高CO 的转化率,而且可以在渗透侧获得高纯度的氢[3].自从Kikuchi 等[4,5]首次报道了钯/微孔玻璃膜反应器中的WGSR 后,国际上陆续出现了一些相关报第26卷第12期催 化 学 报2005年12月Vol.26No.12Chinese Jour nal of CatalysisDecember 2005道[6~13].意大利一课题研究组通过理论模型和实验对该类型的反应做了较多的研究[6~12],然而大部分实验均以非担载型钯膜为研究对象,所使用的担载复合膜的渗透率和集成度也不高.而国内目前尚无相关报道.我们曾在国际上首先报道了薄的致密钯/A -Al 2O 3陶瓷中空纤维复合膜的制备与表征[14,15].中空纤维较高的比分离面积(>1000m 2/m 3)可以大大提高膜反应器的集成度.本文详细研究了钯/陶瓷中空纤维复合膜反应器中铁基催化剂上的WGSR,所用膜反应器由两根钯/A -Al 2O 3陶瓷中空纤维膜集成.1 实验部分1.1 钯/A -Al 2O 3陶瓷中空纤维复合膜的制备 A -Al 2O 3中空纤维载体由德国Fraunhofer -Gesellschaft 学会界面工程和生物技术研究所(IGB)膜过程和技术课题组提供.其外径约为600L m,壁厚约为150L m,平均孔径为012L m.通过本组开发改进的化学镀方法[16]将钯沉积在载体的外表面,详细制备方法见文献[14,15].钯膜的厚度由称重法估算,约为2~3L m.膜反应器中两根中空纤维钯复合膜的有效分离面积为3107cm2.图1 气体渗透测试中膜组件示意图Fig 1 S chematic diagram of the membrane modulefor gas permeation1.2 气体渗透试验气体渗透装置如图1所示,膜管的两端分别与两根陶瓷管(<=12mm ,外壁涂釉,不透气)相连密封.陶瓷管长分别为13和215cm ,长管用于收集渗透侧气体,开口与色谱仪相通,而短管的另一开口用釉密封.整个组件密封于直径为20mm 的石英管中.反应器在高纯氩气氛中以015e /min 的速率升温.高纯氢气和氩气(纯度均>99199%)通过质量流量计调节控制流速从上部入口进入反应器中膜管外侧,而渗透气体在膜管内侧收集并由陶瓷长管排出.通过针形阀改变管外侧压力,而管内侧压力则维持一个大气压.渗透气体的透量通过皂泡流量计测定,从而求得气体的渗透率和渗透选择性(纯气体渗透率比).1.3 膜反应器中的水煤气变换反应气体渗透测试后,在渗透池中装入水煤气变换反应催化剂.石英反应器中放置催化剂的位置预先经过加工,可以固定少量石英棉以托起催化剂,使之不受反应气流的影响.考虑到中空纤维膜的脆性和膜表面易为催化剂所污染,催化剂略与膜错开并位于其上端,即反应气体经催化剂到膜.B116型铁基催化剂(20~40目)由福州大学化肥催化剂国家工程技术研究中心提供.反应器在氩气氛下升温至673K 后切换为氢氩混合气处理2h 以还原催化剂并活化膜.去离子水通过高压微注射泵引入CO 干气(9919%)中,混合气化后由反应器上端入口通入.反应压力通过针形阀调节.产物在分析前经过冷阱将未反应的水冷凝.膜管外侧和内侧的产物经过混合后由HP 4890型气相色谱仪检测其组成,采用TDX -01色谱柱和TCD 检测器,载气为氦.反应产物用外标法定量,无法用色谱进行定量的氢气,通过对其他气体产物定量后计算求得.反应中积炭量由碳平衡求得.并将所得的CO 转化率与平衡转化率和预先进行的传统的固定床(渗透侧出口封死)转化率进行比较.1.4 平衡转化率计算水煤气变换反应的平衡常数采用HSC Chem -istry for Window s 软件(1110版,1993年,Out -okum pu Research Oy)由Gibbs 能最小化方法计算求得[17].2 结果与讨论2.1 纯气体渗透复合膜钯层的厚度为2~3L m,透量与膜两侧压力的关系表明氢气透过钯膜的控制步骤为表面解离吸附和复合脱附过程.以不同温度下纯氢气渗透率的Arrhenius 点ln P (H 2)对1/T 作图可得出图2的线性关系,从而求得氢在该复合膜中扩散的表观活化能为1413kJ/mol,此值与我们先前的工作[14]以及文献[18]的报道一致.定义氢/氩理想分离系数为两者纯气体渗透率的比值,则773K 时膜的氢气渗透率为01226m 3/(m 2#h #kPa),理想分离系数为120.可见该膜组件不是完全致密的,而是存在一1043第12期王卫平等:钯/陶瓷中空纤维复合膜反应器中的水煤气变换反应定的裂缺.然而,根据Oklany 等[19]的报道,他们在一系列具有不同分离系数的多孔膜反应器和致密钯银合金膜反应器中进行了甲烷水蒸气重整反应研究,膜的氢选择性越高,甲烷转化率越高;但是当分离系数高于100时,随着分离系数提高,甲烷转化率的提高就不明显了.Barbieri 等[20]在膜反应器中进行的甲烷水蒸气重整反应结果也表明,即使是对于选择性有限的多孔金属/陶瓷膜,如果反应条件合适,转化率也可以得到提高.因而本文将分离系数大于100的膜组件用于下面的水煤气变换反应中.图2 复合膜组件中氢渗透率与温度的Arrh enius 关系Fi g 2 Arrhenius relation between the hydrogenpermeance and temperature(ln P =0167-1661/T ,activati on energy E a =1318kJ/mol)2.2 膜反应器性能该反应中可能的副反应为甲烷化反应和积炭反应.由于整个反应过程中几乎检测不到甲烷,因而认为甲烷化反应不存在.图3 H 2O/CO 摩尔比对CO 转化率的影响Fig 3 Effect of H 2O/CO mole ratio (W /C)on CO conversion(1)In membrane reactor,(2)Equilibrium values,(3)In fixed -bed reactor (Reacti on conditions:GHSV=111@103L/(kg #h),T =663K,p =160kPa)2.2.1 水和C O 摩尔比对C O 转化率的影响 从热力学的角度出发,水煤气变换反应一般需在过量水蒸气中进行以提高反应转化率同时避免催化剂表面积炭.水和一氧化碳摩尔比(W/C)对CO 转化率的影响如图3所示.当W/C 为015时,膜反应器中的CO 转化率为50159%,高于平衡转化率(46195%);随着W/C 的增加,两者间的差值逐渐减小;当W/C 为2时,膜反应器中CO 的转化率(91177%)低于平衡转化率(93189%),但是仍然高于固定床中的CO 转化率(90112%).这是因为W/C 较低时,氢生成的量少,膜能将反应中生成的氢及时转移,其转化率提高明显;随着W/C 的增加,生成的氢增多,膜来不及将所有的产物氢及时转移,膜的作用相对减弱,因而转化率增加程度减小.这也说明通过增加钯膜的有效分离面积和提高氢的渗透率有可能在高W/C 时获得更好的结果.另一方面,水的存在会影响负载型Pd 膜的H 2分离性能[21,22],这就削弱了W/C 比增加对转化率的提高作用,使得膜反应器对CO 转化率的影响减小.2.2.2 温度对C O 转化率的影响水煤气变换反应为可逆的放热反应[23],低温对CO 的转化有利.但在本文中,CO 转化率随着温度的升高而增加.如图4所示,当反应温度为693K 时,膜反应器中的CO 转化率为79192%,不仅高于固定床中的转化率(73104%),而且高于平衡转化率(76107%).本文中使用的钯复合膜的氢渗透率和渗透选择性均随温度的升高而增加.在高温下,膜的氢转移效果比较明显,因而膜反应器中CO 的转化率也明显提高.由此可见,对膜催化反应而言,膜的渗透性能对反应的影响很明显.反应的碳平衡计算还表明反应过程中有少量积炭生成.2.2.3 压力对C O 转化率的影响水煤气变换反应前后分子数不发生改变,因而对传统的固定床反应器而言,反应压力的变化不会改变平衡转化率.然而,反应压力对膜反应器中进行的水煤气变换反应却存在一定的影响.如图4所示,随着反应压力的增大,CO 的转化率明显增加.反应总压力为200kPa 时,膜反应器中的CO 转化率为90162%,不仅高于固定床中的CO 转化率(86133%),而且高于平衡转化率(87175%).当反应的总压力增大时,产物氢的分压也随之增大,氢渗透速率增加,即更多的氢气被转移,促使CO 转化率得到提高.根据文献[24,25],膜的分离效果较明1044催 化 学 报第26卷图4温度和压力对CO转化率的影响Fig4Effect of reaction temperature(a)andpressure(b)on CO con version(1)In membrane reactor,(2)Equilibrium values,(3)In fixed-bed reactor(Reaction conditions:(a)GHSV=212@103L/(kg#h),W/C=1,p=160kPa;(b)GHSV=212@103L/(kg#h),T=693K,W/C=115)显时,甲烷水蒸气重整反应的转化率会随着压力的增大(反应侧总压力增加,利用吹扫气降低渗透侧氢分压)而提高.由此进一步说明,将钯/陶瓷中空纤维复合膜用于水煤气变换反应中可以提高反应的转化率.同样,该过程中的碳平衡计算也表明有少量积炭存在.图5钯/A-Al2O3中空纤维膜在反应前和反应后的SEM正面照片Fi g5SEM images of the top view of Pd/A-Al2O3capillary membrane before(a)and after the reaction(b)2.2.4反应后的膜反应器性能在623~773K温度范围内,钯/陶瓷中空纤维复合膜组件在氢/氩气氛下可以长期稳定存在(超过3个月).文献也曾报道过钯膜只有在高温下才会因为表面碳物种的生成而失活[26].然而,当在该反应器中进行水煤气变换反应约2个月后,773K时尽管膜的氢渗透率没有明显变化,但氢/氩理想分离系数却从反应前的120降至7;比较反应前后复合膜的SEM正面照片(图5)也可以看出膜的表面结构有明显的破坏.可能的原因有待进一步的研究.3结论迄今为止,国际上关于在多孔陶瓷中空纤维膜上用化学镀方法制备钯复合膜的报道很少,而将该膜或其组件用于水煤气变换反应的研究尚无报道.我们对该反应进行了初步的研究.尽管在催化剂的放置方式及膜反应器设计等方面面临一些困难,膜的分离性能不太理想,使得膜反应器中水煤气变换反应的CO转化率的提高尚不明显,但在某些条件下膜反应器中的转化率不仅可以超过固定床反应器中的转化率,而且可以超过平衡转化率.目前我们正在改进催化剂的放置方式,并将性能较好的膜组件(773K下氢渗透率大于013m3/(m2#h#kPa),渗透选择性在3000以上)用于该反应中.参考文献1Brown L F.I nt J H ydr ogen Ener gy,2001,26(4):381 2Newsome D S.Catal Rev-Sci Eng,1980,21(2):2753K ikuchi E,N emo to Y,Kajiw ara M,Uemiy a S,Kojiam T.Catal T oday,2000,56(1-3):754K ikuchi E,U emiy a S,Sato N,I noue H,Ando H,M atsu-da T.Chem Lett,1989,(3):4891045第12期王卫平等:钯/陶瓷中空纤维复合膜反应器中的水煤气变换反应5U emiya S,Sato N,Ando H,Kikuchi E.I nd Eng Chem, Res,1991,30(3):5856T osti S,Bettinali L,Vio lante V.I nt J Hy drogen Energy, 2000,25(4):3197Criscuoli A,Basile A,Drioli E.Catal T oday,2000,56(1-3):538Criscuoli A,Basile A,Drioli E,Loiacono O.J Membr Sci, 2001,181(1):219Basile A,Drioli E,Santella F,V iolante V,Capannelli G, V itulli G.Gas Sep Purif,1996,10(1):5310Basile A,Paturzo L,Gallucci F.Catal T oda y,2003,82 (1-4):27511Basile A,Chiappetta G,T osti S,Violante V.Sep Pur if T echnol,2001,25(1-3):54912T osti S,Basile A,Chiappetta G,Rizzello C,V iolante V.Chem Eng J,2003,93(1):2313M a D H,L und C R F.I nd Eng Chem,Res,2003,42(4):71114Pan X L,Xiong G X,Sheng S S,Stroh N,Brunner H.Chem Commun,2001,(24):253615Pan X L,Stroh N,Brunner H,Xiong G X,Sheng S S.Sep Pur if T echnol,2003,32(1-3):26516Zhao H B,Pflanz K,Gu J H,L i A W,Stroh N,Brunner H,Xiong G X.J M 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XYQ)5催化学报62005年再次荣获中国科学院科学出版基金资助今年11月中国科学院发布了2005年中国科学院科学出版基金科技期刊排行榜,5催化学报6榜上有名,荣获二等基金支持.中国科学院自2003年实行新的5中国科学院科学出版基金科技期刊择优支持实施办法6.该实施办法引入竞争机制,采用国际上公认的定量评价指标和分类分等评价方法,公开公正,动态遴选,择优支持,定期发布择优支持期刊排行榜,以期进一步提高中国科学院科技期刊的学术水平,推进其国际化进程.该基金分为三个等级,每年资助期刊共计30种.5催化学报62004和2005年连续两年获得该基金的二等支持,并且2005年的排名比2004年有大幅度上升.我们将继续努力,不断提高期刊质量和影响力,促进期刊的国际化发展,更好地为国内催化领域的科学工作者服务.(5催化学报6编辑部) 1046催化学报第26卷。