碳纳米管的表面功能化修饰机理及方法研究
碳纳米管
碳纳米管简介潘春旭＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝武汉大学 物理科学与技术学院地址：430072湖北省 武汉市 武昌区 珞珈山电话：027-8768-2093(H)；8721-4880(O)传真：027-8765-4569E-Mail: cxpan@；cxpan@个人网页：/cxpan＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝1. 什么是碳纳米管？1991年日本NEC公司的饭岛纯雄(Sumio Iijima)首次利用电子显微镜观察到中空的碳纤维，直径一般在几纳米到几十个纳米之间，长度为数微米，甚至毫米，称为“碳纳米管”。
理论分析和实验观察认为它是一种由六角网状的石墨烯片卷成的具有螺旋周期管状结构。
正是由于饭岛的发现才真正引发了碳纳米管研究的热潮和近十年来碳纳米管科学和技术的飞速发展。
按照石墨烯片的层数，可分为：1) 单壁碳纳米管（Single-walled nanotubes, SWNTs）：由一层石墨烯片组成。
单壁管典型的直径和长度分别为0.75～3nm和1～50μm。
又称富勒管(Fullerenes tubes)。
2) 多壁碳纳米管（Multi-walled nanotubes, MWNTs）：含有多层石墨烯片。
形状象个同轴电缆。
其层数从2～50不等，层间距为0.34±0.01nm，与石墨层间距(0.34nm)相当。
多壁管的典型直径和长度分别为2～30nm和0.1～50μm。
多壁管在开始形成的时候，层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多壁管的管壁上通常布满小洞样的缺陷。
与多壁管相比，单壁管是由单层圆柱型石墨层构成，其直径大小的分布范围小，缺陷少，具有更高的均匀一致性。
无论是多壁管还是单壁管都具有很高的长径比，一般为100～1000，最高可达1000～10000，完全可以认为是一维分子图1 碳纳米管原子排列结构示意图2. 碳纳米管的独特性质1) 力学性能碳纳米管的抗拉强度达到50～200GPa,是钢的100倍,密度却只有钢的1/6，至少比常规石墨纤维高一个数量级。
碳纳米管的性质与应用
研究碳纳米管的发光性质从其发光位置着手 研究。单壁纳米碳管的发光是从支撑纳米碳管的 金针顶附近发射的，并且发光强度随发射电流的 增大而增强；多壁纳米碳管的发光位置主要限制 在面对着电极的薄膜部分，发光位置是非均匀的， 发光强度也是随着发射电流的增大而增强。碳纳 米管的发光是由电子在与场发射有关的两个能级 上的跃迁而导致的。研究表明单壁纳米碳管的光 吸收随压力的增大而减弱，其原因在于压力的变 化会导致纳米碳管对称性的改变。
碳纳米管的性质与应用
应化0804 报告人：赵 开
主要内容
碳纳米管的简介
碳纳米管的性质
碳纳米管的应用 碳纳米管的展望
碳纳米管的简介
碳纳米管（CNT）是碳的同素异形体 之一，是由六元碳环构成的类石墨平面卷 曲而成的纳米级中空管，其中每个碳原子 通过SP2杂化与周围3个碳原子发生完全键合。 碳纳米管是由一层或多层石墨按照一定方 式卷曲而成的具有管状结构的纳米材料。 由单层石墨平面卷曲形成单壁碳纳米管 （SWNT），多层石墨平面卷曲形成多壁碳 纳米管（MWNT）。
碳纳米管的展望
由于碳纳米管具有非常好的性能，其 尺寸又处于纳米级，因而具有很好的应用 前景，受到了多个领域研究者的广泛关注。 随着其应用研究的进展，势必引起一场科 技革命的新突破，并带动一系列相关高科 技产业的兴起与发展。在不久的将来，基 于碳纳米管的多种现代化产品将会真正进 入我们的生活，对社会的发展势必将起到 极大的推动作用。
碳纳米管在电磁学领域的应用：
碳纳米管具有良好的导电性，是一种可用于制备修饰 电极和电化学传感器的优良材料。将碳纳米管对传统电极 进行修饰可以降低氧化过电势，增加峰电流，从而改善分 析性能，提高方法选择性和灵敏度。因此，碳纳米管作为 修饰电极材料已广泛应用于分析化学领域。利用碳纳米管 的场致电子发射性能可用于制作平面显示装置，使之更薄、 更省电，从而取代笨重和低效的电视和计算机显示器。碳 纳米管的优异场发射性能还可使其应用于微波放大器、真 空电源开关和制版技术上，可用于大规模集成电路、超导 线材、超电容器，也可用于电池电极和半导体器件。碳纳 米管的直径比以往用的针尖小得多，用碳纳米管作为扫描 探针能大大提高其分辨率。利用碳纳米管的金属导电性和 半导体性能，碳纳米管还被用于制作分子级开关、半导体 器件等。
碳纳米管
3.热学性能
由于碳管具有非常大的长径比，因而大量热是沿着长 度方向传递的，通过合适的取向，这种管子可以合成高各 向异性材料。 即在管轴平行方向的热交换性能很高，但在其垂直方 向的热交换性能较低。适当排列碳纳米管可得到非常高的 各向异性热传导材料。
四、碳纳米管的制备
CNTs的制备方法有多种，主要有电弧法，激光 蒸发法，化学气象沉积法等方法。这些方法分别在 不同的实验条件下可以得到MWNT和SWNT。
基本原理： 电弧室充惰性气体保护， 两石墨棒电极靠近，拉起 电弧，再拉开，以保持电 弧稳定。放电过程中阳极 温度相对阴极较高，所以 阳极石墨棒不断被消耗， 同时在石墨阴极上沉积出 含有碳纳米管的产物。 理想的工艺条件：氦气为载气，气压 60—50Pa，电 流60A～100A，电压19V～25 V，电极间距1 mm～4mm， 产率50％。Iijima等生产出了半径约1 nm的单层碳管。
五、纳米管结构的表征：
扫描隧道显微镜 X射线衍射
电子显微镜
拉曼光谱
1.电子显微术
利用不同的电子显微术，可以非常详细地研究碳 纳米管结构，确定其生长机制，反过来又可以帮助人 们改进碳管的生长过程，或者去修饰他们的结构。 利用扫描电子显微镜（SEM）可以获得单壁碳纳 米管管束的图像。透射电子显微镜（TEM）对于碳纳 米管结构的研究更为有用。TEM是一种强有力的技术， 可以确定碳纳米管管壁的层数，还可以准确测量管径 和确定碳管结构中的缺陷。
饭岛澄男 S.Iijima
将这些针状产物在高分辨电子显微镜下观察， 发现该针状物是直径为4～30纳米，长约1微米，由 2个到50个同心管构成，相邻同心管之间平均距离 为0.34纳米。
单壁碳纳米管
多壁碳纳米管
进一步实验研究表明，这些纳米量级的微小管状结构是由碳 原子六边形网格按照一定方式排列而形成，或者可以将其想象成 是由一个六边形碳原子形成的平面卷成的中空管体，而在这些管 体的两端可能是由富勒烯形成帽子。这就是多壁纳米碳管。 在石墨电极中添加一定的催化剂，可以得到仅仅具有一层管壁的 纳米碳管，即单壁碳纳米管产物。
碳纳米管
(B)热解法：这种方法也很简单，将一块基板放 进加热炉里加热至600℃，然后慢慢充入甲烷 一类的含碳气体。气体分解时产生自由的碳原 子，碳原子重新结合可能形成碳纳米管。
优点：最容易实现产业化，也可能制备很长的 碳纳米管。
缺点：制得的碳纳米管是多壁的，常常有许多 缺陷。与电弧放点法制备的碳纳米管相比，这 种碳纳米管抗张强度只有前者的十分之一。
初步估算，碳纳米管的强度大概是钢的100倍。 Lieber运用STM技术测试了碳纳米管的弯曲强度， 证明碳纳米管具有理想的弹性和很高的硬度。因此 用碳纳米管作为金属表面上的复合镀层，可以获得 超强的耐磨性和自润滑性，其耐磨性要比轴承钢高 100倍，摩擦系数为0.06～0.1，且还发现该复合镀层 还具有高的热稳定性和耐腐蚀性等性能。
（C）浓硝酸氧化法
将碳纳米管加入到浓硝酸中搅拌，超声波分散 后加热回流处理。自然冷却后用蒸馏水稀释、 洗涤至中性，经真空干燥、研磨后既得到纯化 处理的碳纳米管[14]。
优点：经过适当浓度硝酸氧化处理一定时间的 CNTs，其基本结构未发生本质变化，而表面 活性基团显著增加，在乙醇中分散浓度、均匀 性、稳定性得到提高，在复合材料中的分散均 匀性及与树脂的结合性能也得到相应提高。硝 酸氧化处理是CNTs表面活化的有效方法。
中美科学家在研究中对合成碳纳米管常用的化 学气相淀积方法进行了改进。改进结果显示，在化 学气相淀积过程中加入氢和另外一种含硫化合物后， 不仅能制造出更长的碳纳米管束，而且这些碳纳米 管束可由单层碳纳米管通过自我组装而有规律地排 列组成。
研究人员认为，他们的新方法作为一种更为简便 的替代工艺，也许还可以用来生产高纯度的单层碳 纳米管材料。
探析碳纳米管改性方法
探析碳纳米管改性方法1 前言自从1991年碳纳米管被Iijima发现以来，其凭借出众的力学、电学、热学、化学性能、极高的长径比（100—1000）以及纳米尺寸上独特的准一维管状分子结构，表现出运用在未来科技领域里所具有的巨大潜在价值，迅速成为物理、化学、材料科学领域里的研究热点。
碳纳米管是由很多碳原子组合在一起形成的石墨片层卷成的中空管体，根据其石墨片层数的不同，可分为单壁碳纳米管(SWNTs)和多壁碳纳米管(MWNTs)。
由于碳纳米管主要由碳元素组成，与聚合物的成分相似，所以可以使用CNT来增强聚合物纳米复合材料。
随着的生产CNT方法越来越简便，其价格也越来越便宜，这种方法相对于在聚合物中添加含碳填料来改善聚合物性能等传统方法，改性效果更好，市场需求更广，经济前景更乐观。
可以预见，在不久的将来CNT将会成为制备聚合物基复合材料的主要原料。
2 碳纳米管的处理由于其自身固有缺陷，碳纳米管从合成到被应用到复合材料中，需要经过纯化和表面改性两个过程。
2.1 碳纳米管的纯化目前合成碳纳米管的方法很多，但无论是经典的电弧放电法，还是新兴的水热法、火焰法、固相复分解反应制备法、超临界流体技术法制备成的碳纳米管都不可避免的被各种无定形碳颗粒、无定形碳纤维和石墨微粒等杂质附着，混杂在一起，影响其纳米粒子独有的小尺寸效应、界面效应、量子效应。
它们的化学性质也相似，不但给后续制备复合材料带来困难，而且使其性能的发挥受到很大的影响，所以必须进行纯化处理。
主要的方法是依靠碳纳米管和杂质对强氧化剂的敏感程度不一样，通过控制氧化剂的用量和氧化反应的时间来达到纯化的目的。
目前主要的氧化方法有：气相氧化法、液相氧化法、固相氧化法和电化学氧化法。
2.2 碳纳米管的改性经过纯化处理的碳纳米管仍然不能直接用来制备复合材料，由于它的惰性表面、管与管之间固有的范德华力、极大的比表面积和长径比，会使其在复合材料基体和溶液体系中产生非常严重的团聚与缠结，不利于创造良好的界面和在聚合物中的均匀分散及其优异性能的发挥。
碳纳米管
e) Picture of a CNT and a polymeric sponge placed in a water bath. The CNT sponge is floating on the top while the polyurethane sponge absorbed water and sank to below the surface level. f) A CNT sponge bent to arch-shape at a large-angle by finger tips. g) A 5.5cm1 cm0.18cm sponge twisted by three round turns at the ends without breaking. h) Densification of two cubic-shaped sponges into small pellets (a flat carpet and a spherical particle, respectively) and full recovery to original structure upon ethanol absorption.
范守善院士
清华大学物理系
研究领域：近十余年的研究方向集中在纳米尺度材料的 科学与技术，主要研究方向为碳纳米管的生长机理、可 控制合成与应用探索。在深入揭示和理解碳纳米管生长 机理的基础上，实现了超顺排碳纳米管阵列、薄膜和线 材的可控制与规模化制备，研究并发现了碳纳米管材料 独特的物理化学性质，基于这些性质发展出了碳纳米管 发光和显示器件、透明柔性碳纳米管薄膜扬声器、碳纳 米管薄膜触摸屏等多种纳米产品，部分应用产品已具有 产业化前景，实现了从源头创新到产业化的转换。
4-酸氧化处理对多壁碳纳米管表面基团的影响
第35卷第7期2007年7月化 工 新 型 材 料N EW CH EMICAL MA TERIAL S Vol 135No 17・37・基金项目:广东省自然科学基金(No.04300148)作者简介:周爱林(1980-),男,硕士研究生,主要研究方向:纳米材料的应用。
酸氧化处理对多壁碳纳米管表面基团的影响周爱林 王红娟3 傅小波 彭 峰 余 皓(华南理工大学化工与能源学院,广州510640)摘 要 120℃下用浓硝酸对多壁碳纳米管(MWCN Ts )进行不同时间的酸氧化处理,考察处理前后碳纳米管的形貌和元素变化,分析酸氧化处理MWCN Ts 表面功能基团的种类和含量。
结果表明:浓硝酸处理,可在MWCN Ts 表面产生不同数量的羧基、羟基和羰基含氧基团;在最初2h 内,羧基含量增加,羟基和羰基含量先增后减,含氧基团总量迅速增加;处理时间继续增加,羧基含量逐渐减少,羟基和羰基含量发生不规则变化,含氧基团总量趋于稳定;MWC 2N Ts 表面首先形成羟基和羰基,这些基团继续被氧化生成羧基,并且它们被氧化生成羧基的能力不同,生成的羧基可进一步氧化最终以CO 2释放出来;可通过控制浓硝酸处理的时间来控制MWCN Ts 表面含氧基团的种类和数量.关键词 多壁碳纳米管,功能基团,基团含量The influence of acid oxidation on the f unctional groups ofthe surface of multi 2w alled carbon nanotubesZhou Ailin Wang Hongjuang Fu Xiao bo Peng Feng Yu Hao (The School of Chemical and Energy Engineering ,Sout h China U niversty ofTechnology ,Guangzhou 510640)Abstract The multi 2walled carbon nanotubes (MWCN Ts )were refluxed by concentrated nitric acid at 120℃withdifferent time.The morphology and elemental component of concentrated nitric acid treated MWCN Ts were characterized.The f unctional group s and their amounts which were formed on the surface of the treated MWCN Ts were analyzed.The results indicated that oxygeneous f unctional groups ,such as carboxyl ,hydroxyl and carbonyl ,can been formed on the sur 2face of MWCN Ts treated by concentrated nitric acid.In the first 2h ,the amount of the carboxyl increasesd and the a 2mounts of hydroxyl and carbonyl increased first and then decreased and the total amount of f unctional group s increased quickly with the increased of the treatment time.With the treatment continue ,the amount of the carboxyl decreases and the amounts of hydroxyl and carbonyl vary irregularly and the total amount of f unctional group s almost arrived stable.The hydroxyl and carbonyl group s were firstly formed on the surface of the concentrated nitric acid treated MWCN Ts and then were oxidized into carboxyl groups.The ability of the hydroxyl and carbonyl groups being oxidized are different.The formed carboxyl group s can been f urther oxidized into carbon dioxide which was released.Thus ,the required oxygenous functional groups can been obtained by controlling the treatment time properly.K ey w ords multi 2walled carbon nanotube ,functional group ,the amount of group 碳纳米管(CN Ts )作为新型的纳米碳素材料,以其优异的物理、化学性能和独特的结构,在许多领域具有潜在的应用,但,因CN Ts 不溶于水和常见的有机溶剂,使其应用受到了很大的限制,因此,许多研究者对CN Ts 进行修饰以改善其溶解性能开展了大量研究工作[1]。
碳纳米管在碳纤维表面的组装方法
《碳纳米管在碳纤维表面的组装方法》一、引言碳纳米管（Carbon Nanotubes，简称CNTs）是一种由碳原子构成的纳米级管状材料，具有极强的韧性和导电性，因此在材料科学领域备受瞩目。
而碳纤维作为一种轻质高强度的材料，在航空航天、汽车制造和体育器材等领域有着广泛的应用。
将碳纳米管组装在碳纤维表面，不仅可以提升碳纤维的导电性能和力学性能，还可以拓展碳纳米管在材料领域的应用。
二、常见的碳纳米管组装方法1. 化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition，CVD）CVD是一种常见的碳纳米管合成方法，其原理是在高温下将碳源气体分解生成碳原子，再沉积在基底表面形成碳纳米管。
在碳纤维表面组装碳纳米管时，可以先在碳纤维表面沉积金属催化剂，然后通过CVD方法在催化剂上生长碳纳米管。
这种方法不仅可以实现碳纳米管在碳纤维表面的组装，还可以控制碳纳米管的长度和密度。
2. 碳纳米管涂覆法碳纳米管涂覆法是将碳纳米管分散在溶剂中，然后通过喷涂、浸渍或涂覆的方式将碳纳米管均匀覆盖在碳纤维表面。
这种方法简单易行，且可以实现大面积的碳纳米管组装，但由于碳纳米管之间的相互作用，往往难以实现均匀的覆盖和优异的性能。
三、新型碳纳米管组装方法1. 电化学组装法电化学组装法是将碳纳米管分散在电解质溶液中，利用外加电场将碳纳米管定向沉积在碳纤维表面。
这种方法可以实现碳纳米管的定向组装，且不受碳纳米管之间相互作用的影响，因此可以获得均匀且高性能的碳纤维复合材料。
2. 等离子体处理法等离子体处理法是利用等离子体对碳纤维表面进行改性，同时将碳纳米管引入等离子体中，通过化学反应或物理吸附使碳纳米管与碳纤维表面结合。
这种方法不仅可以实现碳纳米管的高效组装，还可以改善碳纤维表面的性能，提升复合材料的综合性能。
四、碳纳米管在碳纤维表面的应用前景将碳纳米管组装在碳纤维表面，可以使普通碳纤维具备导电性和热传导性，进而拓展碳纤维在电子设备、热管理材料等领域的应用。
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化学工程师 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ ２０１６年第ｏ４期
誊 ＤＯＩ：１０·１６２４７，ｊ．ｃｎｋｉ·２３—１１７１／ｔｑ·２ｏ１６ｏ４３５ －钮；：ｔ：一：
遴 碳纳米管的表面功能化
修饰机理及方法研究 马宇良，方 雪，苏桂明，姜海健，陈明月，宋美慧，张晓臣 （黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江哈尔滨１ ５００３６） 摘要：碳纳米管作为一种一维纳米材料具有优异的性能，但是由于自身结构导致的不溶性，以及易于 团聚和缺乏表面功能基团等实际问题，限制了其应用范围，因此，碳纳米管功能化修饰是碳纳米管应用研究 的重点领域，本文介绍了碳纳米管表面功能化的几种主要方法：机械分散功能化、共价功能化、非公价功能化 等，结合国内外研究进展，对碳纳米管功能化修饰的机理及方法进行综述。 关键词：碳纳米管；功能化；表面修饰 中图分类号：ＴＱ１２７．１ 文献标识码：Ａ Ｃｕｒｒｅｎｔ ｐｒｏｇｒｅｓｓ Ｏｎ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｅａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ‘ ＭＡ Ｙｕ—ｌｉａｎｇ，ＦＡＮＧ Ｘｕｅ，ＳＵ Ｇｕｉ—ｍｉｎｇ，ＪＩＡＮＧ Ｈａｉ－ｊｉａｎ，ＣＨＥＮ Ｍｉｎｇ－ｙｕｅ，ＳＯＮＧ Ｍｅｉ－ｈｕｉ，ＺＨＡＮＧ Ｘｉａｏ－ｃｈｅｎ （Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｈａｒｂｉｎ １５００２８，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｓ ａ ｎｅｗ ｋｉｎｄ ｏｆ ｏｎｅ—ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｎａｎｏ—ｍａｔｅｒｉａｌｓ。ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ（ＣＮＴｓ）ｈａｓ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｐｒｏｐｅｒ— ｔｉｅｓ．Ｂｕｔ ＣＮＴｓ ｉｎｔｒｉｎｓｉｃａｌｌｙ ｔｅｎｄ ｔｏ ｂｕｎｄｌｅ ｏｒ ａｇｇｒｅｇａｔｅ．Ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ ｏｆ ＣＮＴｓ ｐｒｅｓｅｎｔｓ ａ ｍａｊｏｒ ｉｍｐｅｄｉｍｅｎｔ ｔｏ ｔｈｅ ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ ａｎｄ ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ＣＮＴｓ．Ｔｈｅ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｏｆ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ ｐｌａｙ ａ ｋｅｙ ｒｏｌｅ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒａｃｔｉｃａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ＣＮＴｓ．Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ，ｗｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅ ｓｅｖｅｒａｌ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｅｆ－ ｆｅｃｔｉｖｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ＣＮＴｓ．ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｕｌ＇￣ａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ，ｃｏｖａｌｅｎｔ ｓｕｒｆａｅｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｎｏｎ—ｃ０ｖａｌｅｎｔ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ．Ｃｏｎｎｅｃｔ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｃｕｒｒｅｎｔ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｎ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ＣＮＴｓ，ｗｅ ｔｒｙ ｔｏ ｅｘｐｌｏｒｅ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ＣＮＴｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ；ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ；ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ
碳纳米管（ＣＮＴｓ）是由日本科学家Ｉｉｊｉｉｉａａ于上 世纪９Ｏ年代初发现的【¨，是一种具有管状形态、直 径为纳米尺度的碳材料，碳纳米管具有极高的强 度、韧性和弹性模量，极大的长径比和比表面积，并 且热传导性能优异，是极具应用潜力的纳米填料， 在航空、航天、电子、化工、医药等领域广泛应用。从 发现至今，经过广大研究学者的不懈努力，关于碳 纳米管的理论体系也逐渐完善，许多碳纳米管制品 也已相继问世，但是在某些方向的研究依然处于瓶 颈，譬如如何经济高效的制备碳纳米管，以及简单 有效的碳纳米管分散技术，这些领域将是未来碳纳 米管研究的重点方向。碳纳米管由于自身结构导致 的不溶性，以及易于团聚和缺乏表面功能基团等实 际问题，限制了其应用范围。在复合材料领域，碳纳 米管作为纳米级填料，若无法均匀分散在基体内 收稿日期：２０１６—０３—１７ 基金项目：黑龙江省科学院青年创新基金项目 作者简介：马宇良（１９８８一），硕士学位，汉族，工程师，毕业于哈尔滨理 工大学，主要研究方向：功能复合材料、电介质材料。 部、或者在基体内部团聚成束，那么掺杂后非但不 能增强基体材料，反而会对基体材料的固有属性带 来损害，因此，碳纳米管的功能化处理及表面修饰， 是碳纳米管改性复合材料领域的关键技术。近十年 来，关于碳纳米管功能化领域的研究有很多，包括 各种物理、化学方法等被用来对碳纳米管进行功能 化处理，其中包括：掺杂、填充、包覆、接枝等等 ，也 陆续能够看到各种功能化处理后碳纳米管的各项 性能研究被报道。碳纳米管功能化的研究，旨在通 过增强碳纳米管在溶剂或液态基体材料中的溶解 能力来改善碳纳米管和基体材料间的结合能力，以 增强复合材料的某些性能，根据功能化后碳纳米管 的表面特征，可分为１Ｇ表面（表面基团化）、２Ｇ表 面（表面有机化）及３Ｇ（表面聚合物化）。主要采用 的功能化手段包括：机械分散功能化法、共价功能 化法、非公价功能化法等 ，本文以功能化碳纳米管 制备方法为分类手段，结合近年来学术界的研究成 果，对碳纳米管功能化方法及机理进行分析。 马宇良等：碳纳米管的表面功能化修饰机理及方法研究 ２０１６年第０４期 １机械分散功能化法 机械分散功能化法是最简单直接的处理方式， 以机械球磨为主要实现手段，在工业生产中有着举 足轻重的地位，球磨法机械分散功能化碳纳米管的 研究起步较早，但应用受到一定的局限，因为球磨 的过程会严重减小碳纳米管的长度，降低碳纳米管 的长径比，同时可以得到某些特殊结构的碳纳米 管。 Ｄｅｌｇａｄｄ 等，通过球磨法功能化处理碳纳米管， 制备一种臭氧的催化剂，结果表明：球磨法成功的 对碳纳米管进行了表面修饰，碳纳米管的比表面积 增大，长度减小，经过表面修饰的碳纳米管的催化 效率发生了明显变化。 Ｓｏａｒｅ［ 等，通过球磨方法以三聚氰胺及尿素为 氮前体，在真空条件下进行球磨处理，成功制备了 Ｎ—ｄｏｐｅｄ碳纳米管，该方法简单高效，并且避免了溶 剂的浪费，通过对制品进行表征，结果表明：通过球 磨方式的处理，氮前驱体中的含氮官能团成功的连 接到了碳纳米管的表面，达到了功能化修饰碳纳米 管的目的。 Ｎｅｐａｌｔ 等，采用球磨方法制备了ＣＮＴ—ＤＮＡ，此 种碳纳米管的长度在１微米之内，溶解能力能够达 到５ｍｇ／ｍｌ，具有优异的生物相容性。另外有研究表 明：在某些气氛下延长球磨时间并降低机械功率有 助于提高挂能团的接枝率。
２共价功能化 共价功能化处理碳纳米管是指碳纳米管与官 能团之间是以共价键形式相连接，作用位置为碳纳 米管的侧壁及端帽位置。通过氧化法将羟基、羧基 等基团连接到碳纳米管表面，形成ｌＧ表面；在１Ｇ 基础上，通过化学反应完成极性基团酰胺化、酯化， 在碳纳米管表面连接有机基团，形成２Ｇ表面；在 ２Ｇ基础上通过接枝、缩聚等有机反应完成将聚合物 接枝到碳纳米管表面，形成３Ｇ表面。 ２．１ １Ｇ表面修饰 １Ｇ功能化表面修饰是碳纳米管功能化处理的 基础与起点，常见的方法包括：氧化法、氟化法、加 成反应等。 ２．１．１ 氟化法碳纳米管功能化主要作用位置在 碳纳米管的侧壁位置，由于ｓｐ２杂化碳原子的存在，
碳纳米管的表面位置呈惰性，因此，对碳纳米管进 行化学功能化相对比较困难。氟化功能化处理碳纳 米管技术出现较早，由于氟的氧化性能，氟化法功 能化处理的反应环境比较温和，能够保持碳纳米管 的微观形貌，可以通过控制催化剂的催化效率控制 功能化反应程度，在碳纳米管表面形成１Ｇ表面。ＪｉＩ
，采用氟化法功能化处理碳纳米管以制备高性 能气体传感器，通过热氟化作用，将碳纳米管缺陷 位置进行氟修饰，增大了ＮＯ等气体的吸收为止，提 高了传感器的灵敏度，并且增强了潮湿环境下的稳 定性。 ２．１．２氧化法氧化法是最常见的碳纳米管表面 修饰方法，主要应用强氧化剂攻击碳纳米管表面及 端帽等缺陷位置，并引人羟基、羧基等极性基团，同 时会将碳纳米管的端帽打开，并且降低碳纳米管的 长度，因此碳纳米管的形貌会发生一定的改变。常 见的氧化功能化方法氧化剂主要包括：无机酸、 Ｈ ０ 、０ 、ＫＭｎＯ 等，其中无机酸处理法应用最广泛。 在国内该领域的研究中，关诚灏等【８１，使用高分 辨透射电镜和比表面孔径分析仪，采用Ｂｏｅｈｍ、Ｓ滴 定法和Ｎ 吸附法，对不同条件酸处理得到的官能团 化的碳纳米管进行了系统表征。对酸化工艺进行了 校正，结果表明：酸处理打破了碳管的聚团结构，增 加了管间堆积孔的比表面积和孔容；当总酸量为 ｌｍｍｏｌ／ｇ左右时，碳管的总比表面积较高。王新钢团 队 ，分别采用臭氧饱和水溶液和混酸功能化处理 碳纳米管，并对功能化处理后的碳纳米管的结构及 催化剂活性进行表征，结果表明：经过功能化碳纳 米管表面生成了羧基官能团，且不同方法改性处理 的碳纳米管表面含氧官能团数量不同，经过功能化 处理的碳纳米管作为催化剂在湿式氧化反应过程 中显示了优异的催化性能，经过功能化处理后，碳 纳米管表面的含氧官能团（一ｃ００Ｈ）的浓度是影响 催化剂活性的重要因素。 与国内研究相比，国外在此领域的研究起步更 早，处理手段更为丰富，对各种氧化方法及氧化机 理进行探索，譬如采用Ｈ ０ 、Ｏ 、（ＮＨ ） Ｓ ０ 等，对碳 纳米管的１Ｇ功能化有着全面的理解。 ０．Ｍａｒｔｉｎ［ｍ 等采用紫外光照射辅助，Ｈ ０ 处理 碳纳米管的方法来制备功能化碳纳米管，反应不仅 能够将大量羟基和少量的羧基引入碳纳米管表面， 而且对结构也不会产生大的损坏；反应产生的 ＯＨ·，会对碳纳米管表面具有 电子的不饱和双键 产生攻击性，形成一ＯＨ官能团，从而引入羟基。由