多壁碳纳米管功能化及其在电化学葡萄糖传感器中的应用
第２３卷第２期 ２０１ １ ２月 化学研究与应用 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｖｏ１．２３．Ｎｏ．２ Ｆｅｂ．．２Ｏ】１
文章编号：１００４一】６５６（２０１ １）０２－０１６５－０８
多壁碳纳米管功能化及其在电化学葡萄糖
传感器中的应用
孙莹莹 ，任群翔，秦 岩，尚志航
（沈阳医学院化学教研室，辽宁沈阳１ １００３４）
摘要：利用硅烷偶联剂的表面修饰技术，将氨基丙基三乙氧基硅烷（ＡＰＳ）共价接枝到酸处理后的碳纳米管的
表面。红外光谱数据证实了该反应的可行性。修饰后的碳纳米管在水中具有良好的分散性。利用西夫碱反
应将氨基化的碳纳米管与醛基化的葡萄糖氧化酶共价层层自组装到电极表面，获得灵敏度可控的葡萄糖传 感器。用电化学交流阻抗法和扫描电镜对成膜过程进行了跟踪，发现此膜的形成是一个逐步均匀的过程。
与传统的葡萄糖传感器相比，该传感器制作简便，灵敏度高，且可以通过控制组装层数来调节该传感器的灵 敏度与检测限。此外，该传感器具有相当好的稳定性及重现性。
关键词：碳纳米管；硅烷化；电化学；葡萄糖氧化酶；层层共价自组装
中图分类号：０６５７．１ 文献标识码：Ａ
Ａｍｉｎｏ．ｆｈｎｃｔｉ０ｎａｌｉｚａｔｉ０ｎ Ｏｆ ｍｕｌｔｉ．ｗａｌｌ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ
ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｕｓｅｄ ｉｎ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｇｌｕｃｏｓｅ ｓｅｎｓｏｒｓ
ＳＵＮ Ｙｉｎｇ—ｙｉｎｇ ，ＲＥＮ Ｑｕ－ｘｉａｎｇ，ＱＩＮ Ｙａｎ，ＳＨＡＮＧ Ｚｈｉ—ｈａｎｇ
（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ １ １００３４，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｕｒｆａｃｅ ｆｕｎｅｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｕｌｔｉ—ｗａｌｌ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｗａｓ ｃａｒｒｉｅｄ ｏｕｔ ｂｙ ａｃｉｄ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｆｏｌｌｏｗｅｄ ｂｙ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｗｉｔｈ
ｍｕｈｉｆｕｎｅｔｉｏｎａｌ ｓｉｌａｎｅ，３－ｍｎｉｎｏｐｒｏｐｙｈｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ．Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｌａｎｅ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｏｘｉｄｉｚｅｄ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｗａｓ
ｃｏｎｆｉｒｍｅｄ ｂｙ Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ｆＴｒ—ＩＲ）．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｉｎｇ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｗｅｒｅ ｕｎｉｆｏｒｍｌｙ ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｉｎ ｗａｔｅｒ． Ｓｕｃｈ ａｍｉｎａｔｅｄ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｗｅｒｅ ｕｔｉｌｉｚｅｄ ｔｏ ｆａｂｒｉｃａｔｅ ｇｌｕｃｏｓｅ ｂｉｏｓｅｎｓｏｒ ｗｉｔｈ ｐｅｒｉｏｄａｔｅ ｏｘｉｄｉｚｅｄ ｇｌｕｃｏｓｅ ｏｘｉｄａｓｅ ｔｈｒｏｕｇｈ ｌａｙｅｒ－－ｂｙ・－ｌａｙｅｒ
ｃｏｖａｌｅｎｔ ａｔｔａｃｈｍｅｎｔ ｏｎ ａＤ ａｍｉｎａｔｅｄ Ａｕ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ａｎｄ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｅｒｏｇｒａｐｈｓ ｆｏｌｌｏｗｅｄ ｔｈｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ ｖｅｒｉｆｉｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｆｉｌｍｓ ａｒｅ ｆｏｒｍｅｄ ｉｎ ａ ｐｒｏｇｒｅｓｓｉｖｅ ａｎｄ ｕｎｉｆｏｒｍ ｍａｎｎｅｒ．Ｔｈｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ
ｓｈｏｗ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｌ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｔｏ ｔｈｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｌｕｃｏｓｅ．Ｆｒｏｍ ｔｈｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｆｉｃ ｓｉｇｎａｌ，ｔｈｅ ｃｏｖｅｒａｇｅ ｏｆ
ａｃｔｉｖｅ ｅｎｚｙｍｅ Ｏｉｌ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｗａｓ ｅｓｔｉｍａｔｅｄ，ｗｈｉｃｈ ｈａｓ ａ ｌｉｎｅａｒ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｂｉｌａｙｅｒｓ．Ｔｈｉｓ
ｓｕｇｇｅｓｔｅｓ ｔｈａｔ ｔｈｅ ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｓｕｃｈ ａｓ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ，ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｌｉｍｉｔ，ａｎｄ ＳＯ ｏｎ，ｉｓ ｔｕｎａｂｌｅ ｂｙ ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ ｔｈｅ ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ｔｈｅ
ｂｉｌａｙｅｒ．Ｉｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅ ｂｉｏｓｅｎｓｏｒ ｅｘｈｉｂｉｔｅｄ ｇｏｏｄ ｒｅｐｒｏｄｕｃｉｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ；ｓｉｌａｎｉｚａｔｉｏｎ；ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；ｇｌｕｃｏｓｅ ｏｘｉｄａｓｅ；ｌａｙｅｒ—ｂｙ—ｌａｙｅｒ ｃｏｖａｌｅｎｔ ａｔｔａｃｈｍｅｎｔ
碳纳米管自１９９１年被发现…以来，因其独特
的结构、优异的电学和机械性能，成为世界范围内 的研究热点之一。碳纳米管可以认为是将石墨烯
片按一定的螺旋度卷曲成中空无缝纳米级圆柱
收稿日期：２０１０￣６－３０；修回日期：２０１０－９—１９ 基金项目：辽宁省教育厅一般项目（Ｌ２０１０５４３）资助；沈阳医学院优秀人才启动基金项目（２００９３０２３） 联系人简介：孙莹莹（１９８０．），女，讲师，主要从事纳米材料制备、电分析化学及生物传感器研究。Ｅｍａｉｌ：ｓｙｙｘｉｕｄａ＠ｇｍａｉｌ
．ＣＯＢ １６６ 化学研究与应用 第２３卷
体，两端的“碳帽”由五元环和六元环封闭。根据
组成的石墨烯片层数的不同分为单壁碳纳米管
（ＳｗＮＴ）和多壁碳纳米管（ＭＷＮＴ）。虽然碳纳米
管具有奇特的电学性能、很好的柔韧性，良好的化
学稳定性、热稳定性及吸附特性，但由于它的低溶
解度和在常见有机溶剂中的低分散度极大的限制
了其应用性 ｊ。为解决此问题，人们采取了各种
措施加以改善，其中以通过在碳纳米管上共价修
饰亲水基团来增加溶解性最为广泛。这种方法是
基于碳纳米管的酸氧化，使其两端的富勒烯半帽
形区打开氧化成羧基进而与其它化学试剂反应，
引进增溶基团。例如Ｐｅｎｇ等 将酸化后的碳纳
米管表面的羧基变成酰氯，再与双胺基终端化合
物缩合生成以胺基为端基的ＳＷＮＴ。功能化后的
ＳＷＮＴ在水和乙醇中的溶解度均有所改善。这种
方法不仅改善了碳纳米管的溶解性，而且为其下
一步的应用提供了可能。然而，此种方法的缺点
在于反应要在强有机相中（ＤＭＦ）进行，过程非常
繁琐费时，所涉及的化学试剂过多，从而导致产率
不高。硅烷化修饰是一种常见的表面修饰技术。
硅烷偶联剂对表面带有羟基的无机纳米材料的修
饰最为有效。其作用机理如下：硅烷偶联剂经水
解转变为硅醇，硅醇基与无机物表面的羟基发生
共聚缩合反应形成硅氧烷键。此种方法不仅过程
简单易行，而且可以避免过多的化学试剂参与反
应，从而提高产物的产率。
酶传感器是生物传感器中的重要组成部分之
一。自从１９６２年Ｃｌａｒｋ【４ 制成第一支酶传感器以
来，酶传感器便迅速发展成为新的分析装置。它
兼备酶法和电化学方法的优点，测定迅速而准确。
特别是葡萄糖氧化酶传感器，由于它可为糖尿病
患者的临床诊断提供非常重要的信息，故它的研
究已引起人们的高度重视。由于碳纳米管具有良
好的导电性、催化活性和较大的比表面积，因此被
广泛用于修饰电极的研究，这为酶传感器的发展
提供了一个广阔的新天地。目前已有将碳纳米管
引人到葡萄糖氧化酶修饰电极的报道，如Ｌｉｕ
等 利用ＰＤＤＡ作为连接剂将碳纳米管与葡萄糖
氧化酶通过静电相互作用共同组装到电极上。作
者对该电极展开了详细的研究。然而，由于成膜
的驱动力是一种弱的相互作用力（静电），导致此
膜具有非常差的稳定性。此外，在酶膜中引入了
非导电的ＰＤＤＡ，使得该膜的分析性能受到限制。 因此，制备一种性能优良稳定的碳纳米管参与的
葡萄糖传感器成为人们努力的方向。
本文利用硅烷偶联剂的表面修饰技术，将氨
基丙基三乙氧基硅烷（ＡＰＳ）通过硅氧烷在酸处理
后的碳纳米管表面的水解一缩合反应，将氨基官能
团接枝到碳纳米管的表面。所得功能化的碳纳米
管在水中具有良好的分散性。将氨基化的碳纳米
管与醛基化的葡萄糖氧化酶通过西夫碱反应共价
层层自组装到电极表面，获得灵敏度可控的葡萄
糖氧化酶传感器。该传感器对葡萄糖的响应迅速
准确，具有较好的分析性能，其灵敏度可通过控制
组装的层数来加以调控。另外该电极具有相当好
的稳定性及重现性。
１ 实验部分
１．１仪器和试剂
红外光谱（Ｆｒ．ＩＲ）由布鲁克公司ＩＦ．￥６６Ｖ型
真空傅里叶变换红外光谱仪在４００－４０００ｃｍ。区域，
用ＫＢｒ压片测得。扫描电子显微镜（ＳＥＭ）在
ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＳＳＸ￣５０上测定。电化学实验在
ＣＨＩ６６０Ｂ电化学工作站（美国）上进行。三电极系
统：以修饰的金电极（ＣＨ１０１，２ｍｍ直径）作为工作
电极，铂丝作为对电极，饱和甘汞电极（ＳＣＥ）作为
参比电极。采用循环伏安法研究修饰电极的特
性，采用恒电位安培检测法定量研究修饰电极对
葡萄糖的催化氧化。电化学交流阻抗实验以
５ｍｍｏｌ／Ｌ的Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ） ］／Ｋ ［Ｆｅ（ＣＮ）６］（１：１）
为探针，在电位Ｅ。：０．１７ Ｖ下进行，频率范围从
０．１Ｈｚ到１００ Ｏ００Ｈｚ，交流电压振幅设定为ｌＯｍＶ。
在每次实验前，向底液中至少通高纯氮气２０ｍｉｎ，
以除去溶液中溶解的氧气，并在实验过程中保持
氮气氛围。所有实验均在２５±１ ｏＣ的温度条件
下进行。
葡萄糖氧化酶（ＥＣ １．１．３．４，ｆｒｏｍ ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ
ｎｉｇｅｒ，１００ ｕｎｉｔｓ／ｍｇ，ＧＯｘ，Ａｍｅｒｓｃｏ公司），胱胺盐
酸盐，氨基丙基三乙氧基硅烷（ＡＰＳ，９９％）和羟
基二茂铁（Ａｌｄｒｉｃｈ公司）。多壁碳纳米管（直径为
１０－３０ｎｍ，长度为１－２Ｉｘｍ，纯度大于９５％，ＭＷＮＴ，
中国深圳纳米港有限公司）。其它试剂均为分析
纯试剂。实验用水为二次蒸馏水。葡萄糖储备溶
液在使用前２４ｈ配制，以完成其构型转换。
羧基化多壁碳纳米管化学式
羧基化多壁碳纳米管化学式
全文共四篇示例，供读者参考
第一篇示例：
羧基化多壁碳纳米管是一种具有重要应用价值的材料，其化学式为CnHmO2，其中n和m分别代表碳原子和氢原子的数量。羧基化多壁碳纳米管具有良好的化学稳定性、导电性和光学性能，被广泛应用于催化、储能、传感、药物传输等领域。
羧基化多壁碳纳米管的制备方法有多种，其中最常见的是氧化-还原法和化学修饰法。氧化-还原法是将碳纳米管在强氧化剂的作用下氧化产生羧基功能团，然后通过还原剂将其还原为羧基化碳纳米管。化学修饰法是将未处理的多壁碳纳米管与含有羧基官能团的化合物进行反应，将羧基引入碳纳米管表面。
羧基化多壁碳纳米管具有很强的表面活性，可以与金属纳米颗粒、有机分子等发生化学反应，形成复合材料。这些复合材料在催化反应、传感检测等方面具有重要的应用价值。将羧基化多壁碳纳米管与贵金属纳米颗粒结合，可以提高催化反应的效率和选择性，广泛应用于化学合成、环境保护等领域。
羧基化多壁碳纳米管还可以作为药物传输载体，将药物通过化学修饰与其结合，实现药物的定向释放和靶向输送，提高药物的生物利用度和抗肿瘤能力。羧基化多壁碳纳米管本身具有良好的生物相容性，不易被人体免疫系统排斥，可有效提高药物的作用时间和疗效。
第二篇示例：
羧基化多壁碳纳米管是一种具有许多潜在应用价值的纳米材料，它通过在多壁碳纳米管表面引入羧基基团而具有改良的化学性质和功能。本文将介绍羧基化多壁碳纳米管的化学式、制备方法、性质及应用等方面的内容。
我们来看一下羧基化多壁碳纳米管的化学式。羧基化多壁碳纳米管是指在多壁碳纳米管表面引入羧基（-COOH）基团后得到的产物。其化学式一般可以表示为C_xH_yO_z，其中x、y、z分别表示碳、氢、氧的原子个数。羧基化多壁碳纳米管的结构可以在化学式中体现出来，羧基基团的存在会改变多壁碳纳米管的化学性质和表面性质，从而赋予材料新的应用潜力。
羟基化多壁碳纳米管
- 1 - 羟基化多壁碳纳米管
随着科技的进步和人类对材料性质的深入研究，碳纳米管(CNTs)被越来越广泛地应用于各个领域。碳纳米管具有很高的强度、导电性、导热性和化学稳定性，因此在电子学、化学、材料学、医学和能源等领域都有着广泛的应用。然而，碳纳米管的应用过程中还存在一些问题，例如，由于其表面的亲疏水性质以及化学反应的限制，使得其在水中的分散性较差，不能充分发挥其性能。
为了解决这个问题，科学家们在碳纳米管表面引入羟基(-OH)基团，使其具有亲水性，从而提高了其分散性和可溶性。这种处理过的碳纳米管被称为羟基化多壁碳纳米管(OH-MWCNTs)。在本文中，我们将讨论羟基化多壁碳纳米管的制备方法、性质和应用。
制备方法
羟基化多壁碳纳米管的制备方法主要包括两步：第一步是氧化，将碳纳米管表面上的羰基(-COOH)基团引入，这可以通过在硝酸和浓硫酸混合物中进行氧化来实现。第二步是还原，将羰基还原为羟基，这可以通过使用水合肼或亚磷酸还原剂来实现。
此外，还有一些其他的制备方法，例如，利用超声波或高温等条件将羟基化剂或化学还原剂与碳纳米管混合，使其表面羟基化。这些方法都可以有效地将羟基引入碳纳米管表面，从而改善其亲水性和分散性。
性质
羟基化多壁碳纳米管的性质主要包括其表面性质和物理性质。 - 2 - 表面性质包括亲水性、分散性和化学反应性。亲水性是指羟基化后，碳纳米管表面的水接触角变小，表现出更好的亲水性。分散性是指羟基化后，碳纳米管能够更好地分散在水中，不会聚集在一起。化学反应性是指羟基化后，碳纳米管表面的化学反应性增强，可以与其他化合物发生反应，从而扩展其应用范围。
物理性质包括电学性质、热学性质和力学性质。电学性质是指羟基化后，碳纳米管的电导率和电容率都有所改善，更适合用于电子学领域。热学性质是指羟基化后，碳纳米管的导热性能增强，更适合用于热管理领域。力学性质是指羟基化后，碳纳米管的强度和硬度都有所提高，更适合用于材料学领域。
CNTsZIF8新型复合材料的制备及其电化学传感应用
1 CNTs/ZIF8新型复合材料的制备及其电化学传感应用
专业：应用化工技术 学号：╳ ╳ ╳ 姓名：╳ ╳ ╳
指导教师：╳ ╳ ╳
摘 要：本实验利用浓硫酸和浓硝酸混合酸对碳纳米管进行酸化处理，使其表面接枝上羧基和羟基活性基团，并通过水热法制备出CNTs/ZIF 8。将其超声分散于乙醇溶液中之后滴于打磨好的裸碳玻璃电极之上，红外烘干之后再滴加Nafion烘干制成材料电极。用三电极体系测试过氧化氢，此方法快速而简便。在常温常压下检测CNT和CNT/ZIF8对过氧化氢的催化氧化行为和灵敏度，结果未检测到氧化还原峰。
关键词：沸石咪唑酯骨架材料，有机金属框架化合物，过氧化氢检测，循环伏安法
1. 引言
H2O2是过氧化酶参与的酶促反应产物，它的测定对药物、食品和环境分析等具有重要意义。过氧化氢俗称双氧水，分为了军用、医用和工业用三种。日常消毒的是医用双氧水，医用双氧水可杀灭化脓性球菌、肠道致病菌，一般都用于物体表面的消毒。过氧化氢给我带来的不仅仅是便利，其实它本身是具有毒性的，如果不慎吸入或接触高浓度双氧水会对我们的身体造成一定的伤害。过氧化氢溶液，为无色无味的液体，添加入食品中可分解放出氧，起到了除臭、防腐和漂白等作用。不法商家利用它的这些特性将一些变质、腐坏的原料浸泡高浓度双氧水漂白后，再添加一些人工色素或亚硝酸盐发色之后出售，过氧化氢可以通过与食品中的淀粉形成环氧化物而导致癌性，特别是消化道癌症。因此，能快速、便捷检测出过氧化氢对我们的日常生活非常有必要。目前，检测H2O2的方法有滴定法、色谱法、电化学法、化学发光法、分光光度法等，其中电化学法由于具有快速而稳定的响应信号，良好的线性范围，较高的灵敏度而被广泛的研究[1]。
用作电化学检测双氧水的材料有很多，现在用得比较多而且比较方便、便捷的是碳纳米材料及其改性材料。由于CNT具有良好的导电性、催化活性和较大的比表面积，尤其对过电位的大大降低及对部分氧化还原蛋白质的直接电子转移现象，因此被广泛用于修饰电极的研究[9~11]。碳纳米管在作为电极用于化学反应时能促进电子转移。碳纳米管的电化学和电催化行为研究已有不少报道[16]。
MOF衍生的多壁碳纳米管复合的纳米多孔碳材料的合成及其电化学性能
第 48 卷 第 4 期2019 年 4 月Vol.48 No.4Apr. 2019化工技术与开发Technology & Development of Chemical Industry
MOF衍生的多壁碳纳米管复合的纳米多孔碳材料的合成
及其电化学性能
徐乐琼
（温州大学化学与材料工程学院，浙江 温州 325000）
摘 要：本文以硝酸锌和硝酸镍为金属盐，2-甲基咪唑为配体，采用水热法制备得到ZIF-8/Ni，再在CVD管式炉
中催化多壁碳纳米管生长，最终得到ZIF-8/Ni-CNT复合材料。采用扫描电镜（SEM）和X射线衍射分析仪（XRD）对
材料的表面形貌和结构进行了表征，采用电化学工作站对材料的电化学性能进行了测试。
关键词：金属有机框架；多壁碳纳米管；纳米多孔碳材料；析氢反应
中图分类号：TB 383 文献标识码：A 文章编号：1671-9905(2019)04-0012-04
收稿日期：2019-01-04氢气是一种清洁和可再生的能源，作为传统化
石燃料的极具吸引力的替代品，科学家们对其进行
了深入研究。电化学析氢反应（HER）是一种有效
产生氢气的方法[1-2]，其中催化剂起了主导性的作
用。贵重的Pt基纳米材料被认为是最有效的析氢
反应电催化剂[3-4]，具有低过电位、小Tafel斜率等优
点，但它们的稀缺性和高成本严重阻碍了大规模工
业化生产。正是这些局限性，才使得其他具有高催
化活性的廉价的HER电催化剂得到了深入的研究
和开发[5-6]。
多孔碳材料是制备功能材料的理想载体，具备
非常多的优秀特性，如大的比表面积、均一的孔道
结构、刚性的框架、优良的化学性质及良好的热稳定
性等，因此在吸附、催化及电化学等领域具有广泛的
应用[7]。近年来，伴随金属有机框架材料的研究热
潮，多孔碳材料应用于电化学催化的报道也越来越
多。Zhao等[8]以ZIF-67为前驱体，合成了一种由
ZIF67@ZIF8衍生的纳米钴包覆在核壳层的多孔碳
材料，可作为一种高效的析氧电催化剂。Díaz等[8]
碳纳米管CNTS
20102118
1 碳纳米管的独特工能及应用
1985年，Kroto和Smalley[1]发现了一种直径仅为0.7nm的球状分子，被称为C60，亦称富勒烯(fullerene)。这是继石墨和金刚石之后，碳的另一种同素异形体。随后，日本NEC公司的Sumio．Iijima[2]在合成C60中，首次利用电子显微镜发现了CNTs(Carbon nanotubes)，又称巴基管(Bucktube)。CNTs是一种类似石墨结构的六边形网格卷绕而成的、两端为半球形端帽、具有典型层状中空结构的材料。根据石墨片层数的不同，CNTs可分为多壁碳纳米管(MWNTs)和单壁碳纳米(SWNTs)。研究表明，CNTs的密度只有钢的1／6，强度却是钢的100倍，模量可达1．8 TPa。CNTs是典型的一维纳米结构，其超强的力学性能、超大的长径比(一般大于1000)、极好的化学和热稳定性、良好的光电性能，使其具有广泛应用于生物传感器、储氢容器、超容量电容器、机电激励器、结构增强材料等方面的应用前景[3-4]。CNTs长径比高、比表面大、比强度高、电导率高、界面效应强，因而具有优异的力学、电学、热学、光学性能．成为世界范围内的研究热点之一。近几年来．随着CNTs合成技术的日益成熟．低成本批量生产CNTs已成为可能，并在场发射、分子电子器件、复合材料、储氢、吸附、催化诸多领域已经展现出其广阔的应用前景。
一、 碳纳米管的结构
CNTs是一种主要由碳六边形(弯曲处为碳五边形或碳七边形)组成的单层或多层石墨片卷曲而成的无缝纳米管状壳层结构，相邻层间距与石墨的层间距相当，约为0.34nm。碳纳米管的直径为零点几纳米至几十纳米，长度一般为几十纳米至微米级，也有超长CNTs，长度达2mm。
分子印迹电化学传感器的制备、应用及发展
分子印迹电化学传感器的制备、应用及发展
摘要：分子印迹聚合物(MIP)，对目标分子有良好的选择性，并且具备热力学稳定性好，机械强度高，制备简单，可多次重复使用的优势，是一类重要的人工合成材料。电化学传感器灵敏度高，成本低，易于微型化。将分子印迹聚合物作为识别元件用于新型的电化学传感器的制备具有重要的研究价值。
关键词：分子印迹，分子印迹聚合物，电化学传感器
目 录
第一章绪论 1
1.1分子印迹概述 1
1.2电化学传感器概述 1
1.3分子印迹电化学传感器概述 2
第二章电化学传感器的制备及应用 2
2.1分子印迹电化学传感器的原理 2
2.2分子印迹电化学传感器的分类 3
2.3分子印迹电化学传感器的制备 3
2.4分子印迹电化学传感器的应用及发展 5
第三章 结 论 6 参考文献 7
第一章 绪 论
1.1分子印迹概述
分子印迹(molecular imprinting)属于超分子化学中主客体化学范畴，是源于高分子化学、材料科学等学科的一门交叉学科。分子印迹技术(molecular
imprinting technique, MIT)是模拟自然界存在的分子识别原理，如酶、抗体和抗原等，以目标分子为模板合成具有分子识别功能的分子印迹聚合物
( molecularly imprinted polymers, MIP )。分子印迹聚合物是一种有固定孔穴大小和形状、以及有一定排列顺序的功能基团的聚合物，它对模板分子表现出高的识别性能。
分子印迹技术是在对抗体-抗原、酶-底物的专一性认识下诞生的，20世纪40年代，诺贝尔奖获得者Paining根据抗体与抗原作用的空穴匹配“锁匙”现象，提出了以抗原为模板制备抗体的理论。尽管该理论后来被“克隆选择理论”所取代，但是Paining的“锁匙”观点为分子印迹技术的发展打下了基础。1949年，Dicke首先提出了“专一性结合”的概念，实际上可视为“分子印迹”的萌芽，但在很长的一段时间内没有受到重视。直到1972年，德国的Wulff研究小组首次报道了合成分子印迹聚合物之后，这项技术才逐步被人们认识。1993瑞典的Mosbach等在《Nature》上发表茶碱分子印迹聚合物的研究后，分子印迹技术便成为国内外的研究热点，并得到了迅速的发展。由于分子印迹聚合物具有高选择性，识别有效的富集目标物，除去干扰物，从而减小基体干扰作用，提高分析方法的性能，近年来，分子印迹聚合物已经在许多领域得到广泛应用，包括化学传感器、固相萃取、色谱分离分析等领域。
功能化碳纳米管的应用研究进展
Vol.38No.12·14·化 工 新 型 材 料NEWCHEMICALMATERIALS第38卷第12期2010年12月
基金项目:国家自然科学基金资助项目(50773018)作者简介:董振华(1982-),男,硕士研究生,研究方向为功能高分子。联系人:朱靖。功能化碳纳米管的应用研究进展董振华 朱 靖＊ 刘 洋 魏宏亮 楚晖娟(河南工业大学化学化工学院,郑州450001)摘 要 碳纳米管具有独特的管状结构和优异的性能,由于其表面活性、分散能力的制约,影响了碳纳米管的应用。从共价修饰和非共价修饰两方面,介绍了目前碳纳米管功能化修饰的方法和研究状况。从光电通信、医疗、材料等方面着重介绍了功能化修饰后的碳纳米管一些最新应用进展,展望了碳纳米管的发展与应用前景。关键词 碳纳米管,功能化,应用AdvanceinapplicationoffunctionalizedcarbonnanotubesDongZhenhua ZhuJing LiuYang WeiHongliang ChuHuijuan(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversityofTechnology,Zhengzhou450001)Abstract Carbonnanotubes(CNTs)areconsideredasoneoftheidealreinforcementsfornano-compositesduetotheirpeculiarstructuresandsuperiorproperties.Becauseofitssurfaceactivityanddispersionabilityconstraintsaffecttheapplicationofcarbonnanotubes.Fromthecovalentandnon-covalentmodification,describedthecurrentmethodoffunc-tionalcarbonnanotubesandstudythesituation.Anoverviewofsomeofthelatestresearchfromtheopticalcommunica-tions,medical,andmaterialsmodification,fortheperformanceandapplicationofcarbonnanotubes.Lookingdevelopmentandapplicationofcarbonnanotubesinthefuture.Keywords carbonnanotube,functional,application 碳纳米管(CNTs)是一种新型的碳结构材料,可以形象的认为是由石墨片按一定的螺旋度卷曲成的无缝纳米级圆筒,两端的“碳帽”由五元环和六元环封闭。根据构成管壁碳原子层数的不同,可分为单壁碳纳米管(SWNTs)和多壁碳纳米管(MWNTs)。自1991年被发现以来,因其独特的结构以及优异的电学、机械等性能,在纳米电子器件、超强复合材料、储氢材料、催化剂载体等诸多新领域上引起全球物理、化学及材料等科学界的极大兴趣[1]。在电子、通信、化工、生物、医药、航空、航天等领域具有广泛的应用前景。近1O多年来国内外对CNTs的研究与开发异常活跃,从制备、结构到应用和改性的探索不断。目前,通过一定的化学反应对CNTs进行功能化修饰已成为新的研究热点:在保留CNTs特性的基础上进行功能化修饰,更广泛地拓宽其应用范围。通过对碳纳米管进行有效的化学修饰,可以改善其分散性能,提高它与基体材料之间的相溶性并增强它们之间的相互作用,使其与基体材料之间能够实现有效的承载转换,从而提高碳纳米管复合材料的性能。此外,通过对其进行化学修饰还可以赋予碳纳米管新的性能,获得各种性能优越的纳米材料。1 功能化修饰从结构上来看,碳纳米管可以视为两端具有球形富勒烯凸起结构的线性富勒烯分子。由于碳纳米管由sp2碳原子组成,因而有可能进行化学反应,并且顶端是最容易进行化学反应的区域。同时,碳纳米管侧壁碳原子的sp2杂化形成大量的高度离域化π电子,这些π电子可以被用来与其他含有π电子的化合物通过π-π非共价键作用相结合,得到修饰的碳纳米管。根据现有的研究结果,可将碳纳米管的功能化修饰分为两个部分,即共价化学修饰、非共价化学修饰。1.1 共价修饰共价修饰,主要利用CNTs的端头及弯折处易被氧化断裂,同时转化为羧基、羟基的特点。一般采用的手段是用浓酸氧化开口,并且截成短管,使末端或(和)侧壁的缺陷位点带上羧基、羟基,然后再进行修饰[2-3]。Chen等[4]采用硫酸和硝酸的混酸氧化CNTs、然后用氨水和柠檬酸纯化的方法,在碳纳米管的表面引入丰富的羟基、羧基和氨基官能团及柠檬酸分子,提高了碳纳米管在水中的分散性能。Liu等[5]采用浓硫酸/浓硝酸(3∶1,v/v)组成的混酸体系在140℃时对MWNTs进行了氧化处理,并将生成的羟基官能团与丙烯酰氯进行反应,制备出乙烯基功能化表面的MWNTs,为以后原位制备碳纳米管与聚合物的复合材料奠定了研究基础。王国建等[6]用原子转移自由基聚合(AT-RP)与自缩合乙烯基聚合(SCVP)相结合的方式,合成了超支第12期董振华等:功能化碳纳米管的应用研究进展化聚合物聚对氯甲基苯乙烯(PCMS),该聚合物每个分枝均以卤素原子封端,再用叠氮化反应将卤素原子转换为-N3,通过-N3与单壁或多壁碳纳米管反应将超支化聚合物接到碳纳米管的表面上,实现了碳纳米管的化学修饰,这种方法在对碳纳米管修饰的同时较好的保持了其结构的完整性。Chou等[7]用硝酸氧化使CNTs表面羧酸化,并经酰氯化后与十二烷基胺反应形成表面酰胺化的CNTs,修饰后的CNTs在氯仿等弱极性溶剂中有良好的分散性。Zhang等[8]利用氧化后SWNTs上的羧基与DNA末端的氨基形成的酰胺共价键从而共价修饰SWNTs,DNA共价修饰后的SWNTs仍具有生物活性,且能够与其他生物分子发生相互作用。刘美玲等[9]通过过二硫酸铵氧化以及氨基磺酸铵化学修饰的两个步骤,制备了在水中有较大溶解度的SWNTs,氨基磺酸铵与碳纳米管以酰胺键连接,此水溶性碳纳米管有较好的生物活性,预计在生物化学和生物医药领域有着重要的应用前景。1.2 非共价修饰非共价的修饰方法,即对CNTs进行物理吸附和包覆。非共价相互作用包括π-π堆叠作用、疏水相互作用等。由于碳纳米管的侧壁由片层结构的石墨组成,碳原子的sp2杂化形成高度离域化π电子,这些π电子可以被用来与含有π电子的其他化合物通过π-π非共价键作用相结合得到功能化的碳纳米管。这种非共价修饰方法不会对碳纳米管本身的结构造成破坏,从而可以得到结构完整的功能化碳纳米管[10-12]。Liu等[13]采用表面沉积交联法实现了壳聚糖对碳纳米管的表面修饰,得到的复合材料中碳纳米管表面完全被壳聚糖所覆盖,管径变粗,且由于壳聚糖覆盖层的静电排斥作用,使壳聚糖修饰后碳纳米管的团聚减少。Wang等[14]合成了5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉锌配合物,与活化后的MWNTs发生酯化反应,从而得到金属卟啉有机共价化学修饰的多壁碳纳米管复合物;同时,利用金属卟啉环上的π电子与MWNTs管壁上的π电子通过π-π堆积效应,得到金属卟啉有机非共价修饰的多壁碳纳米管复合物。Xia等[15]利用银溶胶的诱导作用,实现了MWNTs非共价表面修饰,这种由淀粉-银溶胶-多壁碳纳米管组成的水溶液体系的生物兼容性很好。2 功能化碳纳米管的应用2.1 光通信中的应用碳纳米管具有很高的三阶非线性效应,因此在多种光学器件和光电系统中具有广泛的应用前景[16]。利用碳纳米管的非线性折射效应,可以将其应用在光开关、调制器等全光器件中;利用其饱和吸收的特性可应用在短脉冲光纤激光器中;碳纳米管的光限幅特性,可用来实现光强的均衡和制备强光保护器件等。Sakakibara等[17]将碳纳米管喷涂在构成F-P腔腔镜之一的镀金光纤接头上,显著缩短了光腔尺寸,制造出5GHz的高重复频率脉冲激光器。Kieu等[18]将一段拉锥光纤置于掺杂碳纳米管的聚合物中制造出波导型的饱和吸收器件,并应用于环形掺铒光纤腔内,制造出全光纤双向锁模激光器。2.2 医学上的应用碳纳米管具有独特的一维结构,其外表面除了可以非共价的吸附各种分子,还可以键合多种化学基团以实现增溶及靶向作用,其内部空间则可以包埋离子以及小分子,且能以最小的毒性穿越细胞膜,因此在生物医学,包括药物传递、分子影像、基因治疗等方面具有较好的应用前景[19]。且经过适当的化学修饰后,碳纳米管减少了细胞毒性且具有较好的生物活性和溶解性,可以更好的应用于生物医药领域[20]。碳纳米管拥有诸多优异的光学特性,如在近红外光谱的光学传导特性,可以减少干扰和光吸收;良好的耐光性,使得拉曼散射和荧光光谱可用于长期追踪碳纳米管[21-23]。碳纳米管能吸收特殊的激光以及射线进而转化成热量来破坏肿瘤细胞。Gannon等[24]研究了碳纳米管对无线电波的吸收而引起的热效应在不同癌细胞中的作用,并向动物的肝脏肿瘤注射经修饰的SWNTs,用无线电波对碳纳米管进行加热,成功地杀灭了肿瘤细胞,而对附近的健康细胞只造成了很少量的伤害。同时,碳纳米管以其极高的稳定性在医药领域的应用前景也很令人期待。碳纳米管管道合成是有机合成、生物化学和制药化学的重点研究领域。通过共价键可以把核酸连接在碳纳米管表面[25],并能选择性的对具有互补序列的DNA分子进行杂交[26]。碳纳米管还可在养料、药品供给系统与细胞之间形成圆筒形的渠道,输送肽、蛋白质或寡核苷酸等物质。Valenti等[27]将牛血清蛋白结合到碳纳米管上,发现蛋白的阳性和非极性端与碳纳米管的疏水性吸附表面相对。这种结合方式使得药物的结合和释放变得可以控制。Pastorin等[28]认为多壁碳纳米管经过两次活化(1,3-偶极环加成以及与荧光素异硫氰酸盐和氨甲喋呤衍生)可以同时达到定位靶向细胞和释放药物的功能,为功能化修饰后的碳纳米管在医学方面的应用开辟了更广阔的领域。随后,Liu[29]等把抗癌药物亚德里亚霉素(DOX)与SWNTs分别形成共价与非共价复合物,结果表明,碳纳米管对DOX比传统的脂质体具有较高的药物填充效率,且在酸性环境下能快速释放,其结合以及释放的行为与碳纳米管的直径相关。同时通过键合具有靶向作用的RGD肽段,该复合物对RGD受体正表达的细胞具有较高的传递以及破坏能力。Ali-Boucetta等[30]以MWNTs进行了相似的研究,同样证明了碳纳米管能提高DOX对癌细胞杀伤效率。碳纳米管功能化修饰后可在一些类型的细胞上成功生长。在聚合体中加入少量的碳纳米管可以显著增强复合物的机械强度,促进骨组织的修复生长,促进神经再生,减少神经组织瘢痕的产生等[31]。Zhao等[32]采用磷酸酯和聚氨基苯磺酸对SWNTs进行修饰后,SWNTs上的负电荷吸引Ca2+离子,使羟基磷灰石在SWNTs上自组装,形成羟基磷灰石层,矿化14d,其厚度可达3μm。结果表明,磷酸酯和聚氨基苯磺酸的功能化修饰有利于羟基磷灰石在SWNTs上成核结晶,使得修饰后的SWNTs成为良好的骨生长支撑体。碳纳米管的电子传导特性可用于引导细胞生长,碳纳米管可用于极微细毛细血管的医治或代替破损的毛细血管,可修复受损的毛细血管[33]。直径100nm左右的多壁碳纳米管,可用于模拟神经纤维促进神经元的生长[34]。此外,碳纳米管声学传感器可以用·15·
化学研究与应用2011年(第23卷)第1-12期目次
化学研究与应用
２０１ １年（第２３卷）第１—１２期
目 次
评论与综述
壳聚糖及其衍生物在农业上的应用……………………………………………………………………陈佳阳，乐学义（１）一１
ＳＡＰＯ分子筛的合成及影响因素的研究进展…・………………………・・汪颖军，吴红玉，吴红姣，张莹莹，朱光宇（９）－Ｉ
Ｐｌａｋｉｎｉｄｉｎｅｓ生物碱的研究进展…………………………………李智威，王爱玲，张晓辉，由业诚，刘殿卿，李德鹏（１５）一１
油溶性减阻剂聚合方式的研究进展………………………………………………………王春晓陆江银赵梦奇（２１）一ｌ
化学复合驱用甜菜碱型表面活性剂的研究进展…………………………郑自刚，侯吉瑞，赵风兰，李卓琳，吕志宝（３０）一ｌ
甲基汞检测研究进展………………………………………………… 王嵩，李宏林，胡明明，彭孝军，樊江莉（１２９）－２
荧光光度法测定稀土元素研究进展…………………………………………………………………陈娟平，柳玉英（ｔ３７）－２
润滑油的电化学分析研究进展……………………………………………………史永刚，粟斌，龚海峰，李华峰（２５７）一３
ａ一亚胺酯作为亲电试剂在有机合成中的应用……………………………………………陈学明，尹璐，黎星术（３８５）－４
Ｌｉ／ＳＯＣ１２电池中添加剂对ＳＯＣ１：反应催化作用的研究进展………………………………………刘为，王圣平（３９５）－４
有机高分子负载的Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ反应的研究进展…………………………………王仙芳，唐星华，张波，朱虹（５１３）－５
微波化学温度模拟研究进展………………………………………………………徐盼，夏之宁，李正华，陈刚（８０１）一７
固体全氟烷基有机超酸的催化应用进展…………………………………………………马忠华，杨秋红，马敬中（８０８）一７
Ｌａｍｅｌｌａｒｉｎ Ｈ（ＬＭＨ）的研究进展…………………………………………………廖少寒，李德鹏，刘冉，王爱玲（９６１）一８
基于壳聚糖-辣根过氧化物酶-多壁碳纳米管修饰电极的直接电化学研究
第２５卷第１期 ２０ｌ１．０３ 沈阳化工大学学报 ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＳＨＥＮＹＡＮＧ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ Ｖ０ｌ＿２５ Ｎｏ．１ Ｍａｔ＂．２０１１
文章编号： １００４—４６３９（２０１１）０１—０００６—０６
基于壳聚糖一辣根过氧化物酶－多壁碳纳米管
修饰电极的直接电化学研究
姚慧，董元，刘海杰，钟亚婷
（沈阳化工大学应用化学学院，辽宁沈阳１ １０１４２）
摘要：制备了壳聚糖（ＣＨＩＴ）－多壁碳纳米管（Ｍ￣ｈｒＮＴｓ）纳米复合物，并将其作为固定化酶的材 料，将辣根过氧化物酶（ＨＲＰ）修饰在玻碳电极（ＧＣＥ）表面，制备ＨＲＰ修饰电极（ＣＨＩＴ—ＭＷＮＴｓ・ ＨＲＰ／ＧＣＥ）．电化学研究表明：该修饰电极在磷酸缓冲溶液中的循环伏安图上出现一对峰形良好的 氧化还原峰，式量电位为一０．３２８ Ｖ（ＶＳ．ＳＣＥ），说明包埋在ＣＨＩＴ—ＭＷＮＴｓ中的ＨＲＰ与电极之间发 生了直接电子传递．ＨＲＰ修饰电极对过氧化氢的还原具有电催化作用，其表现Ｍｉｃｈａｅｌｉｓ－Ｍｅｎｔｅｎ常 数 为３．１×１０～ｍｏｌ・Ｌ～，催化电流与过氧化氢浓度在２．５×１０～～１．２５×１０一ｍｏｌ・Ｌ 范围内 呈线性关系．该研究为生物电化学传感器的构筑探索了一个新途径． 关键词： 电化学生物传感器； 电催化； 碳纳米管； 辣根过氧化物酶； 过氧化氢 中图分类号：０６４６；０６４３ 文献标识码：Ａ
电化学生物传感器具有灵敏度高，易微型
化，能在复杂体系样品中进行检测等优势，并且
所需的仪器简单、便宜，在商业化应用领域中也
处于重要地位，已被广泛应用于医疗保健、食品
工业、农业、环境等领域¨ ．基于氧化还原蛋白
质在电极上直接电子转移的第三代电化学生物
传感器是目前电化学生物传感器研究的新方向，
它不但在了解生物氧化还原过程的动力学和热
力学、探索生命体内生理作用机制等理论研究方
面具有重要意义，在选择性、灵敏度和测量范围
论文翻译
基于氢氧化镍和电还原石墨烯氧化物高度敏感的非酶葡萄糖和双氧水传感器——多壁碳纳米管膜修饰玻碳电极
WeiGao a, WengWeeiTjiub , JunchaoWeia , TianxiLiua，※
a 中国，上海，复旦大学，高分子科学，聚合物分子工程，State重点实验室 邮编200433
b 新加坡，117602 材料与工程研究所A*STAR (Agency for Science, Technology and Research),
文章信息：
文章历史：2013年9月5日接收; 2013年12月3日收到修改稿; 2013年12月5日接受；2013年12月27日可在网上浏览。
关键词：石墨烯 多壁碳纳米管 氢氧化镍 葡萄糖传感器 双氧水传感器
摘要： 在这篇文章中，基于氢氧化镍和电还原石墨氧化物（简称ERGO）—多壁碳纳米管（简称MWNT）纳米复合材料是通过氢氧化镍纳米粒子在碳纳米管电还原石墨氧化物的膜修饰玻碳电极的电极位置上方便的制备得到。氧化石墨烯（简称GO）片可以作为表面活性剂来稳定水溶液中的原始多壁碳纳米管的分散性，在制造过程中GCE上，呈现对ERGO-碳纳米管薄膜的优良覆盖性。多壁碳纳米管作为ERGO片之间的导电桥梁，以提高在基板上的电子传输速率。通过结合ERGO和多壁碳纳米管的优点，用氢氧化镍的电催化效应共同的纳米颗粒，在设计良好的纳米复合材料对葡萄糖和
过氧化氢显示出优异的传感行为。葡萄糖和过氧化氢的线性检测范围是10-1500微米和10-
9050微米，而检测限分别为2.7微米和4.0微米。此外，在2024微安每摩尔每平方厘米浓度时对葡萄糖有非常高的灵敏度，在711微安每摩尔每平方厘米时对双氧水灵敏度高。这些结果表明，氢氧化镍-ERGO-MWNT作为一种有前途的电极材料生物传感器很容易地通过一个绿色的电化学方法制备得到。此外，分析物的良好的回收率，在实际应用中如尿液和牛奶实际样品中证实了所制备的传感器的可靠性 。