嵌段共聚物--结构表征
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聚乳酸立构嵌段共聚物的合成与表征
采用红外光谱 对其分子结构进行表征 ， 明共 聚物 已成功合成 ； 表 并采用差示扫描量热仪和 ｘ射 线衍射仪 对共聚物的
熔点和 晶型进行研 究， 表明所得嵌段共聚物具有 立构复合 结构 ； 用乌 氏粘度计 对共 聚物 的分子量进行研 究， 采 表明共
聚 物 的 粘 均 分 子 量 为 ２ ６ ０ ５０ 。 ・
峰 ， 证 明酯 基 的存 在 ； ２５ ２６ ｌ 间 这 在 ８０ ９ ０Ｃ 之 ＇ ｆ 的峰 为 Ｃ Ｈ和 Ｃ Ｈ 的伸缩 振动 峰，４ ０ｃ －处 为 １５ ｍ ‘ Ｃ Ｈ 的弯曲振动峰 ，３０ １５ ｍ １９ ～ ４ ０ｃ －处为 甲基 的特 征吸收峰，８０ｃ 处的弱峰为次甲基 ｃ ２ ８ ｍ —Ｈ的伸 缩振动峰 ， 进一步证 明了甲基及次 甲基 的存在 ； 在 ３ ０ ～ ４ ０ｃ 处 的宽带峰为氢键键合 的羟基 吸 ３ ０ ３ ０ ｍ 收峰 ， 表明聚合物链存在羟端基 。基于以上分析 ， 可
ＤＳ Ｃ曲线表 明， 聚合物具有两个熔点 ， 中一 其 采用乌氏粘度计 ， ２ ± ．）ｏ条件下 ， 在（ ５ ０１ Ｃ 以三 个 为 ２３ 这 是 由 于 当嵌段 共 聚 物 中 Ｐ Ｌ ０ ℃， Ｌ Ａ与 ＰＬ Ｄ Ａ链段 的比例不是 １ ｌ ， ： 时 部分聚合物链段 自 身结晶成 晶型， 部分链段则形成立构复合结构 ， 从 而形成两种不同的晶体 ， 导致两个熔点的出现。 Ｘ Ｄ结果说 明了该共 聚物 已形成立构复合结 Ｒ
高到 １０ ６ ℃开始反应。反应一段时间后分批加人 Ｄ 一
丙 交 酯 以制 备 Ｐ Ａ—Ｌ Ａ．Ｄ Ａ嵌 段 共 聚物 ， ＤＬ Ｐ Ｌ Ｐ Ｌ 总 反应 时 间为 ２ 。 ４ ｈ 反 应 结 束 后 ， 减 压 蒸 馏 的方 法 去 除 二 甲 苯 。 用
嵌段共聚物--结构表征
聚电解质胶束-基因递送系统
聚电解质是指分子链上具有许多离解性基团的高分子， 当高分子电解质溶于介电常数很大的溶剂时，就发生离 解，生成高分子离子。
多肽，如PEG-b-PAsp， PEG-b-PLys
混合胶束：混合胶束是由两种或几种不同的嵌段共聚物构成的胶束。与传统
胶束相比，稳定性提高，药物装载能力也提高。
嵌段共聚物--结构表征
δ =27.43,对应于CC1C 和CC4C 碳链，表 明聚丁二烯段主要含顺-1,4结构,顺-
1,4结构的丁二烯单元相互连接。
δ =40.35,43.7，对应于SSS 结构，证 明聚苯乙烯链段的存在。 δ =25.21，对应于CS 结构，表明苯乙 烯单元与顺 -1, 4丁二烯单元连接。
胶束
packing parameter
嵌段共聚物—性质
微相分离：在本体状态下，嵌段共聚物分子链中不同嵌段由于热力学因素易 导致发生相分离，由于嵌段之间是以共价键连接的，故这种相分离只能发生
特 在微观的链尺度上，即形成微相分离(Microphase Separation) 性
链段不相容引起微相分离
Pluronic常用做增溶剂、乳化剂、基质、固体分散体载体、吸收促进剂、稳定 剂等，新的研究表明它具有MDR肿瘤的增敏作用。 主要作用：抑制Pgp药物溢出泵作用，（Cremophor EL，聚乙二醇辛基苯基醚 （Triton X-100）等具有类似作用）； 避免药物被酸性细胞质囊隔离而被挤出细胞； 抑制谷胱甘肽/谷胱甘肽转移酶解毒系统活性；
[1] Nikos Hadjichristidis，Block Copolymers: Synthetic Strategies, Physical Properties, and Applications.2003 [2] 江明. 大分子自组装. 科学出版社. 2006. [3] 罗婕，义建军等. 嵌段共聚物合成方法研究进展. 化工新型材料. 2010.38(4):10-14 [4] 黄基传等.苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的合成方法:中国, C08F297/00. 1998-03-11 [5] 朱寒等. 一种新型丁二烯和苯乙烯嵌段共聚物的结构表征. 北京化工大学学报. 2004.31(6):47-51. [6] V. Castelletto, I.W. Hamley. Morphologies of block copolymer melts. Current Opinion in Solid State and Materials Science 8 (2004) 426–438 [7] T. Smart et al. Block copolymer nanostructures. Nanotoday. 2008,3:38-46 [8] X.-B. Xiong et al. Amphiphilic block co-polymers: Preparation and application in nanodrug and gene delivery. Acta Biomaterialia 8 (2012) 2017 –2033 [9] A. Rö sler et al. Advanced drug delivery devices via self-assembly of amphiphilic block copolymers. Advanced Drug Delivery Reviews 64 (2012) 270–279 [10] K. Kataoka et al. Block copolymer micelles for drug delivery: Design, characterization and biological significance. Advanced Drug Delivery Reviews 64 (2012) 37–48 [11] 周建平，霍美蓉. 现代药剂学研究新进展. 中国药科大学学报. 2007, 38( 2) : 97- 104 [12] 邵铖祎,涂家生.抗肿瘤聚合物胶束制剂的设计策略.药学与临床研究 .2010.18(3):486-490
由裂解C5与苯乙烯合成SIS嵌段共聚物的研究——Ⅱ.聚合工艺研究与结构性能表征
关 键 词 阴 离 子 聚 合 ； 段 共 聚 物 ； 乙 烯 ； Ｉ ； 解 Ｃ 嵌 苯 ＳＳ 裂 。
苯 乙烯 与 异 戊 二 烯 的 嵌 段 共 聚物 （ Ｉ ） 以苯 乙烯 （ ｔ 与异 戊 二 烯 （ｐ 为 单 体 ， 基 锂 （ ） 引 ＳＳ 是 Ｓ） Ｉ） 烷 ＲＩ 为 ｉ
发 剂 ， 烃 类 溶 剂 中采 用 阴 离 子 溶 液 聚 合 工 艺 生 产 的产 品 ， 苯 乙烯 类 热 塑 弹性 体 系 列 产 品之 一 。 由 于 在 是
Ｃ 烃
含 量 ／ｇｇ （／ ）
＜ ０． ０ ０３ ＜ ０． ３００
＜ ０．２ ０
Ｏ．４５ ～ ０．５５
甲 基 苯 乙烯 ＜ ６ ｍｇ ｋ 。使 用 前 蒸 馏 并 干 燥 使 水 含 量 小 ０ ／ｇ
Ｃ 烷 烃 Ｃ 单 烯 烃 异 戊 二 烯 间 戊 二 烯 环 戊 二 烯
了 Ｓ Ｓ， 得 Ｓ Ｓ的微 观 结 构 、 学 性 能 及 在 粘 合 剂 方 面 的应 用 情 况 与 国外 相应 的 由高 纯 度 异 戊 二 烯 合 Ｉ 所 Ｉ 力 成 的 Ｓ Ｓ基 本 一 致 。 该 工 艺 打 破 了传 统 的 Ｓ Ｓ合 成 方 法 ， Ｓ Ｓ的 合 成 和 Ｃ。 综 合 利 用 开 辟 了 新 的途 Ｉ Ｉ 为 Ｉ 的
维普资讯
第 ２ ０卷 第 ２期
２ ０ 年 ６月 ０２
胶 体 与 聚 合 物
Ｃｈ ｎ ｓ ｏ ｒ ａ ｆＣｏ ｌ ｉ ｉ ｅ ｅＪ ｕ ｎ ｌｏ ｌ ｄ＆ ｐ ｌ ｍｅ ｏ ｏｙ ｒ
Ｖ ｏ ．２ Ｎ Ｏ．２ １ ０ Ｊ ｎ ２０ ｕ ．０ ２
水 含 量 小 于 １ ｍｇ ｋ 四 氯 化 硅 ， 析 纯 ； 基 锂 ， 验 室 ０ ／ ｇ； 分 丁 实
苯 乙烯 与 异 戊 二 烯 的 嵌 段 共 聚物 （ Ｉ ） 以苯 乙烯 （ ｔ 与异 戊 二 烯 （ｐ 为 单 体 ， 基 锂 （ ） 引 ＳＳ 是 Ｓ） Ｉ） 烷 ＲＩ 为 ｉ
发 剂 ， 烃 类 溶 剂 中采 用 阴 离 子 溶 液 聚 合 工 艺 生 产 的产 品 ， 苯 乙烯 类 热 塑 弹性 体 系 列 产 品之 一 。 由 于 在 是
Ｃ 烃
含 量 ／ｇｇ （／ ）
＜ ０． ０ ０３ ＜ ０． ３００
＜ ０．２ ０
Ｏ．４５ ～ ０．５５
甲 基 苯 乙烯 ＜ ６ ｍｇ ｋ 。使 用 前 蒸 馏 并 干 燥 使 水 含 量 小 ０ ／ｇ
Ｃ 烷 烃 Ｃ 单 烯 烃 异 戊 二 烯 间 戊 二 烯 环 戊 二 烯
了 Ｓ Ｓ， 得 Ｓ Ｓ的微 观 结 构 、 学 性 能 及 在 粘 合 剂 方 面 的应 用 情 况 与 国外 相应 的 由高 纯 度 异 戊 二 烯 合 Ｉ 所 Ｉ 力 成 的 Ｓ Ｓ基 本 一 致 。 该 工 艺 打 破 了传 统 的 Ｓ Ｓ合 成 方 法 ， Ｓ Ｓ的 合 成 和 Ｃ。 综 合 利 用 开 辟 了 新 的途 Ｉ Ｉ 为 Ｉ 的
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第 ２ ０卷 第 ２期
２ ０ 年 ６月 ０２
胶 体 与 聚 合 物
Ｃｈ ｎ ｓ ｏ ｒ ａ ｆＣｏ ｌ ｉ ｉ ｅ ｅＪ ｕ ｎ ｌｏ ｌ ｄ＆ ｐ ｌ ｍｅ ｏ ｏｙ ｒ
Ｖ ｏ ．２ Ｎ Ｏ．２ １ ０ Ｊ ｎ ２０ ｕ ．０ ２
水 含 量 小 于 １ ｍｇ ｋ 四 氯 化 硅 ， 析 纯 ； 基 锂 ， 验 室 ０ ／ ｇ； 分 丁 实
PA6-b-PPG嵌段共聚物的合成与表征
ｃ ｒ ｙ ｓ ｔ ａ ｌ ｌ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｂ ｅ ｈ ａ ｖ ｉ ｏ ｒ ｓ ｗｅ ｒ ｅ ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｅ ｄ ｂ ｙ ＤＳ Ｃ，ＷＡＸＤ ａ ｎ ｄ Ｐ Ｌ Ｍ ， ｍｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｉ ｃ ａ ｌ ｐ ｒ ｏ ｐ ｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ｗｅ ｒ ｅ ａ ｌ ｓ ｏ ｔ ｅ ｓ ｔ ｅ ｄ ． Ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｓ ｓ ｈ ｏ ｗ ｔ ｈ ａ ｔ
ｅ ｌ ａｓ ｔ ｏｍ ｅ ｒ ｓ ＰＡ ６ 一 ｂ— ＰＰＧ ｂ ｌ ｏｃ ｋ ｃ ｏｐｏ ｌ ｙｍ ｅ ｒ ｓ ｗｅ ｒ ｅ ｓ ｙｎｔ ｈｅ ｓ ｉ ｚ ｅ ｄ ｂｙ ｍｅ ｌ ｔ ｐｏｌ ｙｃｏ ｎｄｅ ｎｓ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｉ ｎ ｔ ｈｅ ａ ｕ ｔ ｏｃ ｌ ａ ｖｅ ．Ｃｈｅ ｍｉ ｃ ａｌ ｓ ｔ ｒ ｕｃｔ ｕｒ ｅ ｏ ｆ
第４ ３卷 ， 第 ４期
２ 叭５ 年 ４月
工
程
塑
料
应
用
Ｖｏ １ ． ４ ３， Ｎ ＥＥＲＩ ＮＧ Ｐ ＬＡ Ｓ ＴＩ ＣＳ Ａ ＰＰ ＬＩ ＣＡＴＩ ＯＮ
ｌ／
ｄ ｏ ｉ ： ｌ Ｏ ． ３ ９ ６ ９ ／ ｊ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ １ ・ ３ ５ ３ ９ ． ２ ０ １ ５ ． ０ ４ ． ０ ０ ４
Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ： Ｔ ａ ｋ ｉ ｎ ｇ ｃ ａ ｐ ｒ ｏ ｌ ａ ｃ ｔ ａ ｍ， ａ ｄ ｉ ｐ ｉ ｃ ａ ｃ ｉ ｄ ， ｐ ｏ ｌ ｙ ｐ ｒ ｏ ｐ ｙ ｌ ｅ ｎ ｅ ｇ ｌ ｙ ｃ ｏ ｌ （ Ｐ Ｐ Ｇ） ａ ｎ ｄ ｅ ｔ ｃ ． ａ ｓ ｒ ａ ｗ ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ， ａ ｓ ｅ ｒ ｉ ｅ ｓ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍｏ ｐ ｌ ａ ｓ ｔ ｉ ｃ
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第４ ３卷 ， 第 ４期
２ 叭５ 年 ４月
工
程
塑
料
应
用
Ｖｏ １ ． ４ ３， Ｎ ＥＥＲＩ ＮＧ Ｐ ＬＡ Ｓ ＴＩ ＣＳ Ａ ＰＰ ＬＩ ＣＡＴＩ ＯＮ
ｌ／
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Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ： Ｔ ａ ｋ ｉ ｎ ｇ ｃ ａ ｐ ｒ ｏ ｌ ａ ｃ ｔ ａ ｍ， ａ ｄ ｉ ｐ ｉ ｃ ａ ｃ ｉ ｄ ， ｐ ｏ ｌ ｙ ｐ ｒ ｏ ｐ ｙ ｌ ｅ ｎ ｅ ｇ ｌ ｙ ｃ ｏ ｌ （ Ｐ Ｐ Ｇ） ａ ｎ ｄ ｅ ｔ ｃ ． ａ ｓ ｒ ａ ｗ ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ， ａ ｓ ｅ ｒ ｉ ｅ ｓ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍｏ ｐ ｌ ａ ｓ ｔ ｉ ｃ
PMMA-b-PHEA嵌段共聚物的制备和表征
关 键 词 ： 甲基 丙 烯 酸 甲 酯 ； 烯 酸 一一 乙 酯 ； 子 转 丙 ２羟 原
移 自由基聚 合 ； 段共 聚物 ； 嵌 表征
中 图 分 类 号 ： Ｏ６ １ ５ ３ ． 文献 标识 码 ： Ａ
分 析纯 ， 直接使 用 。
２ ２ 聚：０ １９ ３ （ ０ ０ 增刊 Ｉ一２ ８０ １ ０ －７ １ ２ １ ） Ｉ０ ６ —４
意义 。
丙 烯 酸 一一 乙 酯 属 于 丙 烯 酸 酯 类 ， 时 又 具 有 醇 ２羟 同
淀物 。然后 将 沉淀 物用 去 离 子水 冲洗 ３次 ， ８ ℃真 于 Ｏ
空 干燥 箱 中干燥 至恒重 ， 得产 物 Ｐ ＭＭＡ Ｃ 。 —１
２ ２ ２ 合成 嵌段 共聚 物 Ｐ ．． ＭＭＡ—— Ａ ｂＨＥ 在装 有磁 力 搅 拌 和 惰 性 气体 导 管 的 １ ０ ０ ｍＬ三 口
具有 低分 子量 分布 的嵌段 共 聚物 Ｐ ＭＭＡ—— ＨＥ ｂＰ Ａ。
烯 酸 甲 酯一一 丙 烯 酸一一 乙 酯 （ ＭＭＡ—— ＨＥ ： ｂ聚 ２羟 Ｐ ｂＰ Ａ）
首 先 采 用 ＡＩ 作 为 引 发 剂 ， ｅ 。 Ｐ 。作 为 催 化 体 ＢＮ Ｆ Ｃ１／ Ｐｈ 系 ， 过 Ｍ ＭＡ 的 反 向 原 子 转 移 自 由 基 聚 合 （ 通 ＲＡ—
剂， 开启 磁力搅 拌 ， 真空 ５ ｎ后 通入 氮气 ３ ｍｉ， 抽 ｍｉ ０ ｎ 使
其完 全 溶解 。然 后 在 ８ ℃水 浴 中反 应 ， ５ 反应 过程 仍 需 持续 通 氮 气 保 护 。反 应 ６ ｈ后 取 出三 口烧 瓶 ， 自然 冷 却 ， 入 ３ ｍＬ ＴＨＦ 加 ０ 。待 聚合 物溶 解 ， 其 通 过 中性 将 Ａｌ 层 析 色谱柱 ， 液用适 量 甲醇 沉 淀 ， 。 Ｏ。 滤 抽滤 得 到沉
PEt-PA6嵌段共聚物结构表征的开题报告
PEt-PA6嵌段共聚物结构表征的开题报告本开题报告将从以下几个方面阐述PEt-PA6嵌段共聚物的结构表征：1. 研究背景PEt-PA6嵌段共聚物是由聚乙烯醇(PEt)和聚酰胺6(PA6)两种聚合物段组成的嵌段共聚物，具有优异的力学性能、热稳定性和化学稳定性，适用于制备高性能的材料。
该嵌段共聚物的结构表征可以帮助探究其力学性能和热稳定性等性质的来源，从而进一步优化嵌段共聚物的性能。
2. 研究方法嵌段共聚物的结构表征方法较多，包括X射线衍射、核磁共振、红外光谱、热重分析等。
其中，X射线衍射是比较常用的方法，可以通过分析材料的衍射峰来确定其晶体结构、晶格参数等信息；核磁共振可用于分析嵌段共聚物的分子结构和亚结构；红外光谱可以用于分析嵌段共聚物的化学成分；热重分析可以用于分析嵌段共聚物的热稳定性能。
3. 研究内容本研究的主要内容是对PEt-PA6嵌段共聚物进行结构表征，包括利用X射线衍射分析其晶体结构、晶格参数等信息，利用核磁共振分析其分子结构和亚结构，利用红外光谱分析其化学成分，利用热重分析分析其热稳定性能。
通过上述分析方法，能够深入探究PEt-PA6嵌段共聚物的结构特征，为优化其性能提供依据。
4. 研究意义PEt-PA6嵌段共聚物具有广泛的应用前景，例如可用于制备高强度、高刚性、高耐热的工程塑料、纤维、薄膜等材料。
通过对其结构特征的深入了解，可以更好地掌握其性能，从而有针对性地改进其制备工艺和材料性能，并推动其在材料领域的应用发展。
以上是本开题报告的内容概述，对于PEt-PA6嵌段共聚物结构表征方面的研究，还需进一步深入探究和实践。
嵌段共聚物PS_b_P2VP的合成及表征
关键词 :活性稳定自由基聚合 ;嵌段聚合物 ;聚苯乙烯 ;聚 2 - 乙烯吡啶 ;增溶 中图分类号 : TQ 330 文献标识码 : A 文章编号 :100523174 (2006) 0120001204
利用活性聚合方法制备结构规整的嵌段共聚 物已成为高分子科学领域研究的热点之一[1～3 ] 。 目前 ,活性聚合方法主要有阴离子聚合 、阳离子聚 合[4 ] 、氮氧稳定自由基聚合[5 ,6 ] 、可逆加成 - 裂解 链转移 ( RA F T) 自由基聚合[7～9 ] 、原子转移自由 基聚合[10～15 ]等 。但离子型聚合对反应条件要求 比较苛刻 ,适用范围较窄 。而活性自由聚合反应 具有反应条件温和 ,易控制 ,适用范围较广 ,易于 实现工业化生产等优点 ,因而备受关注 。另外 ,嵌 段共聚物可作为比较理想的增容剂 ,在聚合物共 混方面有较广泛的研究和应用[16 ,17 ] ,特别是两亲 性嵌段共聚物 ,加入到极性不同的共混体系中 ,可 使不相容聚合物之间的界面张力下降[18 ] ,相接触 面积增大 ,相间粘接力增强 ,形成均匀的细分散结 构 ,同时又保持稳定的微相分离状况 ,使得各组分 协同作用 ,获得兼具各自优异性能的材料 。因此 , 合成具有规整结构的嵌段共聚物具有重要的应用 价值 。
(3) 从共聚物的红外光谱图上可以看到 ,波 数为 751. 78 cm - 1和 697. 05 cm - 1的双峰是单取 代苯 的 典 型 特 征 峰 , 波 数 为 1 596. 22 cm - 1 和
1 554. 79 cm - 1的不对称双峰见吡啶环中 C N 的伸缩振动峰 ,说明产物中同时存在聚苯乙烯和 聚 2 - 乙烯吡啶两种嵌段 。
图 2 苯乙烯 2 - 乙烯吡啶嵌段共聚物 ( PS - b - P2VP) 红外光谱
利用活性聚合方法制备结构规整的嵌段共聚 物已成为高分子科学领域研究的热点之一[1～3 ] 。 目前 ,活性聚合方法主要有阴离子聚合 、阳离子聚 合[4 ] 、氮氧稳定自由基聚合[5 ,6 ] 、可逆加成 - 裂解 链转移 ( RA F T) 自由基聚合[7～9 ] 、原子转移自由 基聚合[10～15 ]等 。但离子型聚合对反应条件要求 比较苛刻 ,适用范围较窄 。而活性自由聚合反应 具有反应条件温和 ,易控制 ,适用范围较广 ,易于 实现工业化生产等优点 ,因而备受关注 。另外 ,嵌 段共聚物可作为比较理想的增容剂 ,在聚合物共 混方面有较广泛的研究和应用[16 ,17 ] ,特别是两亲 性嵌段共聚物 ,加入到极性不同的共混体系中 ,可 使不相容聚合物之间的界面张力下降[18 ] ,相接触 面积增大 ,相间粘接力增强 ,形成均匀的细分散结 构 ,同时又保持稳定的微相分离状况 ,使得各组分 协同作用 ,获得兼具各自优异性能的材料 。因此 , 合成具有规整结构的嵌段共聚物具有重要的应用 价值 。
(3) 从共聚物的红外光谱图上可以看到 ,波 数为 751. 78 cm - 1和 697. 05 cm - 1的双峰是单取 代苯 的 典 型 特 征 峰 , 波 数 为 1 596. 22 cm - 1 和
1 554. 79 cm - 1的不对称双峰见吡啶环中 C N 的伸缩振动峰 ,说明产物中同时存在聚苯乙烯和 聚 2 - 乙烯吡啶两种嵌段 。
图 2 苯乙烯 2 - 乙烯吡啶嵌段共聚物 ( PS - b - P2VP) 红外光谱
PMMA_b_PHEA嵌段共聚物的制备和表征
２． ３． ４ １ Ｈ ＮＭＲ 测定 以Ｃ 核磁共振谱采用 Ｄ Ｃ ｌ ＴＭＳ 作 内 标 ， ３ 为溶剂 ， １ 测定 。 Ｂ ｒ ｕ ｋ ｅ ｒ ＭＳ Ｌ ３ ０ ０ 型核磁共振仪 （ Ｈ ＮＭＲ） ２． ３． ５ 热分析 用Ｘ 德 国 耐 驰 公 司） ＴＡ ４ ０ ９型 差 示 扫 描 量 热 仪 （ － － －
关键词 ： 丙 烯 酸－ 原子转 ２ 甲基丙烯 酸 甲 酯 ； －羟 乙 酯 ； 移自由基聚合 ； 嵌段共聚物 ； 表征 中图分类号 ： 文献标识码 ： ６ ３ １． ５ Ａ Ｏ ： （ ） 文章编号 １ ０ ０ １ ９ ７ ３ １２ ０ １ ０ 增刊 Ⅱ－ ０ ２ ６ ８ ０ ４ － －
１ 引 言
１ －
＊
具有低分子量分布的嵌段共聚物 ＰＭＭＡ－ ｂ Ｐ ＨＥ Ａ。 －
２ 实 验
２． １ 实验试剂 甲基丙烯酸甲 酯 ， 分 析 纯， 天 津 大 茂 化 学 试 剂 厂， ， 使用前经 ５％ Ｎ 减压 ａ ＯＨ 溶液洗涤 无水硫酸钠干燥 ， 蒸馏两次 ， 截取中间馏分所得 ； 丙烯酸羟乙酯 ， 分析纯 ， 单体和水 １∶３ 配 成 水 溶 液 ， 正 己 烷 萃 取 ３ 次， 萃取后 ， 的水溶液加入 Ｎ 分出上层液 ， 加无水 Ｍ ａ Ｃ ｌ Ｓ Ｏ ｇ ４ 干燥 ， ； ， ， 过夜 减压蒸馏两次 偶氮二异丁腈 分析纯 广州化学 试剂厂 ， 使用前经 ９ 重结晶所得 ； 氯化 亚 ５％ 乙醇精制 ， 铁， 分析纯 ， 广州化学试剂厂 ， 经冰醋酸洗涤至白色 ， 烘 干所得 ； 丙烯酸－ 分 析 纯， 天津大茂化学试剂 ２ － 羟乙酯 ， 厂； 三氯化铁 、 三苯 基 膦 、 二 甲 苯、 甲 醇、 四氢呋喃均为 分析纯 ， 直接使用 。 ２． ２ 聚合物的合成 ２． ２． １ 聚合物 ＰＭＭＡ－ Ｃ ｌ的合成 在装有磁力 搅 拌 和 惰 性 气 体 导 管 的 １ ０ ０ ｍ Ｌ 三口 ， 依次加入 ０． 烧瓶中 ， ０ ８ ２ Ａ Ｉ Ｂ Ｎ ０． ０ ８ １ Ｆ ｅ Ｃ ｌ ０． ３ ９ ３ ｇ ｇ ３， ， 和 然 后 加 入 二 甲 苯 做 Ｐ Ｐ ｈ ２ ５． ０ ０ ＭＭＡ ２ ５ ｍ Ｌ ｇ ｇ ３ 剂， 开启磁力搅拌 ， 抽真空 ５ 使 ｍ ｉ ｎ 后通入氮气 ３ ０ ｍ ｉ ｎ， 。 ， 其完全溶解 然后在 ８ ５℃ 水浴中反应 反应过程仍 需 持续 通 氮 气 保 护 。 反 应 ６ 自然冷 ｈ 后 取 出 三 口 烧 瓶， 却， 加入 ３ 将其通过中性 ０ ｍ Ｌ ＴＨＦ。 待 聚 合 物 溶 解 ， 滤液用适量 甲 醇 沉 淀 ， 抽滤得到沉 Ａ ｌ ２Ｏ ３ 层析色谱柱 ， 。 淀物 然后将沉淀物用去离子水冲洗 ３ 次 ， 于８ ０℃ 真 。 空干燥箱中干燥至恒重 ， 得产物 ＰＭＭＡ－ Ｃ ｌ ２． ２． ２ 合成嵌段共聚物 ＰＭＭＡ－ ｂ Ａ －ＨＥ 在装有磁力 搅 拌 和 惰 性 气 体 导 管 的 １ ０ ０ ｍ Ｌ 三口 烧瓶中 ， 加入 １ Ｃ ｌ和 ５ ｍ Ｌ的 ｇ 大 分 子 引 发 剂 ＰＭＭＡ－ 二甲苯 ， 开启磁力 搅 拌 子 搅 拌 ， 抽真空５ ｍ ｉ ｎ后通入氮 气以保 护 ， 在４ ０℃ 的 水 浴 中 使 ＰＭＭＡ－ Ｃ ｌ完 全 溶 解 。 然后再 依 次 加 入 ０． ０ ６ ４ Ｆ ｅ Ｃ ｌ ０． ３ ９ ３ Ｐ Ｐ ｈ ６． ５ ０ ｇ ｇ ｇ ２， ３， 持续通入氮气１ ＨＥ Ａ和２ ０ ｍ Ｌ 的 二 甲 苯， ｈ后放入 。 水浴中反应 每隔一 段 时 间 从 反 应 器 中 取 约 ３～ ８ ５℃ 用重量法测 试 聚 合 转 化 率。 反 ５ ｍ Ｌ 样品于称量瓶中 ， 应６ 取出三口烧瓶自然冷却 ， 加入 ３ ｈ后， ０ ｍ Ｌ ＴＨＦ 溶 待 聚 合 物 溶 解， 将其通过中性 Ａ 解， ｌ ２Ｏ ３ 层析色谱柱 后， 滤液用适量 的 甲 醇 沉 淀 ， 抽 滤， 得 到 沉 淀 物。 然 后
关键词 ： 丙 烯 酸－ 原子转 ２ 甲基丙烯 酸 甲 酯 ； －羟 乙 酯 ； 移自由基聚合 ； 嵌段共聚物 ； 表征 中图分类号 ： 文献标识码 ： ６ ３ １． ５ Ａ Ｏ ： （ ） 文章编号 １ ０ ０ １ ９ ７ ３ １２ ０ １ ０ 增刊 Ⅱ－ ０ ２ ６ ８ ０ ４ － －
１ 引 言
１ －
＊
具有低分子量分布的嵌段共聚物 ＰＭＭＡ－ ｂ Ｐ ＨＥ Ａ。 －
２ 实 验
２． １ 实验试剂 甲基丙烯酸甲 酯 ， 分 析 纯， 天 津 大 茂 化 学 试 剂 厂， ， 使用前经 ５％ Ｎ 减压 ａ ＯＨ 溶液洗涤 无水硫酸钠干燥 ， 蒸馏两次 ， 截取中间馏分所得 ； 丙烯酸羟乙酯 ， 分析纯 ， 单体和水 １∶３ 配 成 水 溶 液 ， 正 己 烷 萃 取 ３ 次， 萃取后 ， 的水溶液加入 Ｎ 分出上层液 ， 加无水 Ｍ ａ Ｃ ｌ Ｓ Ｏ ｇ ４ 干燥 ， ； ， ， 过夜 减压蒸馏两次 偶氮二异丁腈 分析纯 广州化学 试剂厂 ， 使用前经 ９ 重结晶所得 ； 氯化 亚 ５％ 乙醇精制 ， 铁， 分析纯 ， 广州化学试剂厂 ， 经冰醋酸洗涤至白色 ， 烘 干所得 ； 丙烯酸－ 分 析 纯， 天津大茂化学试剂 ２ － 羟乙酯 ， 厂； 三氯化铁 、 三苯 基 膦 、 二 甲 苯、 甲 醇、 四氢呋喃均为 分析纯 ， 直接使用 。 ２． ２ 聚合物的合成 ２． ２． １ 聚合物 ＰＭＭＡ－ Ｃ ｌ的合成 在装有磁力 搅 拌 和 惰 性 气 体 导 管 的 １ ０ ０ ｍ Ｌ 三口 ， 依次加入 ０． 烧瓶中 ， ０ ８ ２ Ａ Ｉ Ｂ Ｎ ０． ０ ８ １ Ｆ ｅ Ｃ ｌ ０． ３ ９ ３ ｇ ｇ ３， ， 和 然 后 加 入 二 甲 苯 做 Ｐ Ｐ ｈ ２ ５． ０ ０ ＭＭＡ ２ ５ ｍ Ｌ ｇ ｇ ３ 剂， 开启磁力搅拌 ， 抽真空 ５ 使 ｍ ｉ ｎ 后通入氮气 ３ ０ ｍ ｉ ｎ， 。 ， 其完全溶解 然后在 ８ ５℃ 水浴中反应 反应过程仍 需 持续 通 氮 气 保 护 。 反 应 ６ 自然冷 ｈ 后 取 出 三 口 烧 瓶， 却， 加入 ３ 将其通过中性 ０ ｍ Ｌ ＴＨＦ。 待 聚 合 物 溶 解 ， 滤液用适量 甲 醇 沉 淀 ， 抽滤得到沉 Ａ ｌ ２Ｏ ３ 层析色谱柱 ， 。 淀物 然后将沉淀物用去离子水冲洗 ３ 次 ， 于８ ０℃ 真 。 空干燥箱中干燥至恒重 ， 得产物 ＰＭＭＡ－ Ｃ ｌ ２． ２． ２ 合成嵌段共聚物 ＰＭＭＡ－ ｂ Ａ －ＨＥ 在装有磁力 搅 拌 和 惰 性 气 体 导 管 的 １ ０ ０ ｍ Ｌ 三口 烧瓶中 ， 加入 １ Ｃ ｌ和 ５ ｍ Ｌ的 ｇ 大 分 子 引 发 剂 ＰＭＭＡ－ 二甲苯 ， 开启磁力 搅 拌 子 搅 拌 ， 抽真空５ ｍ ｉ ｎ后通入氮 气以保 护 ， 在４ ０℃ 的 水 浴 中 使 ＰＭＭＡ－ Ｃ ｌ完 全 溶 解 。 然后再 依 次 加 入 ０． ０ ６ ４ Ｆ ｅ Ｃ ｌ ０． ３ ９ ３ Ｐ Ｐ ｈ ６． ５ ０ ｇ ｇ ｇ ２， ３， 持续通入氮气１ ＨＥ Ａ和２ ０ ｍ Ｌ 的 二 甲 苯， ｈ后放入 。 水浴中反应 每隔一 段 时 间 从 反 应 器 中 取 约 ３～ ８ ５℃ 用重量法测 试 聚 合 转 化 率。 反 ５ ｍ Ｌ 样品于称量瓶中 ， 应６ 取出三口烧瓶自然冷却 ， 加入 ３ ｈ后， ０ ｍ Ｌ ＴＨＦ 溶 待 聚 合 物 溶 解， 将其通过中性 Ａ 解， ｌ ２Ｏ ３ 层析色谱柱 后， 滤液用适量 的 甲 醇 沉 淀 ， 抽 滤， 得 到 沉 淀 物。 然 后
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苯乙烯单元的苯环伸缩振动：1601, 1492, 1452 和1404 cm-1
到丁二烯与苯乙烯嵌段共聚物的特征峰 ：541cm-1
分析结果初步表明, 共聚物是由富含顺 -1, 4 结构的聚丁二烯链段与聚苯乙烯 链段组成, 是一种高顺式丁二烯 -苯乙 烯嵌段共聚物。
嵌段共聚物--结构表征
星形嵌段共聚物的合成：双官能化可聚合单体法
接枝嵌段共聚物的合成：
嵌段共聚物—合成
三步加料工艺制备苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物
第一步：苯乙烯嵌段的聚合
嵌段共聚物—合成
第二步：异戊二烯嵌段聚合
第三步：苯乙烯第三嵌段聚合
黄基传等.苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的合成方法:中国, C08F297/00. 1998-03-11
嵌段共聚物--结构表征
结构表征
是否是设 计合成的 嵌段共聚 物
测定 分子 结构 测定序 列结构 和纯度 超分 子结 构
嵌段共聚物--结构表征
常用于分子结构及组成测定的方法 为：NMR、IR、UV 分子量和分子量分布：膜渗透压测 定法、气相渗透压法、静态光散射、 动态光散射法、排阻色谱法 分子尺寸大小测定：静态光散射、 动态光散射、小角中子散射法、稀 溶液粘度测定法
四种结构单元：为顺 -1, 4 -丁二 烯( C)、 反 -1, 4 -丁二烯( T ) 、 1, 2 -结构( V) 和苯乙烯( S) 单元 顺-1,4结构的特征吸收峰：5.39 1,2-结构的特征吸收峰：4.98 无反-1,4结构特征吸收峰 D为7107 和6156 处观测到的特征 吸收峰的面积积分比为 3：2 判定该共聚物是由高顺式聚丁二烯 链段和聚苯乙烯链段组成
性质：溶解性， 溶胀性，凝胶化， 相变，黏弹性， 力学强度，通透 性 生物化学性质： 毒性，生物相容 性，生物化学活 性，可降解性
嵌段共聚物—性质
在溶液中的自组装
自组装
本体自组装
嵌段共聚物—性质
在溶液中的自组装：是一个胶束化过程。胶束化形成胶束和泡囊等结构。 根本原因：嵌段共聚物中不同嵌段之间的不相容性。 CMC：嵌段共聚物的聚集只有在特定浓度上才会发生，这个浓度就是临界胶束 浓度（CMC）。在可溶性链段相对分子质量不变的条件下，不溶性链段的相对 分子质量越大，临界胶束浓度越低。
嵌段共聚物—分类
根据拓扑结构不同分类 线型：AB嵌段、ABA嵌段、ABC三嵌段、ABCD四嵌段、 ABABA五嵌段等
嵌段共聚物—分类
非线型：星型(star)、梳型(comb)、树枝型(dendritic)、 环型(ring)、H型、交联网状等。
嵌段共聚物—性质
性质和性能
物理性能：热 性能、加工性 能、力学性能、 光学性能、耐 化学性、透过 性能、共混性 能
嵌段共聚物--结构表征
δ =27.43,对应于CC1C 和CC4C 碳链，表 明聚丁二烯段主要含顺-1,4结构,顺-
1,4结构的丁二烯单元相互连接。
δ =40.35,43.7，对应于SSS 结构，证 明聚苯乙烯链段的存在。 δ =25.21，对应于CS 结构，表明苯乙 烯单元与顺 -1, 4丁二烯单元连接。
嵌段共聚物--结构表征
一种苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的结构表征
共聚物的微观结构与序列分布
共聚物组成
共聚物的超分子结构
朱寒等，北京化工大学学报，2004
嵌段共聚物--结构表征
丁二烯双键的伸缩振动：1655பைடு நூலகம்cm-1 顺 -1, 4 结构特征峰：745 cm-1 反 -1, 4 结构特征峰：968 cm-1 1, 2 -结构特征峰：909 cm-1
嵌段共聚物的纯化： Fractionation （分级法）：用于分离不相同的高分子聚合物，是利用 聚合物的分子量和化学组成不同进行分离。 Batch Fractionation（批分级法） Column Elution Fractionation（柱洗脱分离法）
Preparative Size Exclusion Chromatography(体积排除色谱法)
嵌段共聚物及其在药 物中的应用
牟丽秋 127211037
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主要内容
嵌段共聚物概述
分类 性质 合成 结构表征
在药剂学中的应用研究进展
嵌段共聚物—分类
共聚物：共聚物指由两种或两种以上结构重复单元构成的聚合物。 根据单元结构位置不同分为四类。
嵌段共聚物—分类
嵌段共聚物：嵌段共聚物是由在化学上不相同，而以末端相连的链段 所组成的大分子。 分类：按单体种类不同分类
体系会自组装为四种热力学上稳定的、周期有序的微相形态:层状相、Gyroid 、柱状相和球状相。
嵌段共聚物—性质
总聚合度N
强分凝理论 弱分凝理论 自洽场理论
影响微相分离 的因素
AB嵌段间的 FloryHuggins相 互作用参数， 通常与温度 成反比
A单体的体 积分数f
参数 χ
嵌段共聚物—合成
胶束
packing parameter
嵌段共聚物—性质
微相分离：在本体状态下，嵌段共聚物分子链中不同嵌段由于热力学因素易 导致发生相分离，由于嵌段之间是以共价键连接的，故这种相分离只能发生
特 在微观的链尺度上，即形成微相分离(Microphase Separation) 性
链段不相容引起微相分离
嵌段共聚物类型 AB型
合成方法 基于顺序加料的阴离子聚合法 基于顺序加料的阳离子聚合法 基于顺序加料的自由基聚合法 基于顺序加料的阴离子聚合法 活性链偶联法 双官能度引发剂法（阳离子/阴离子） 双官能度引发剂与两步加料法相结合的 自由基聚合法 基于三步加料的聚合法
ABA型
ABC型
星形嵌段共聚物的合成：连接剂法
嵌段共聚物的合成方法：
活性聚合法： 活性阴离子聚合法（基于顺序加料的活性阴离子聚合法，活性链偶合法） 活性阳离子聚合法(异丁烯、乙烯基醚、苯乙烯及具有推电子基团的衍生物、 N-乙烯咔唑、呋喃等杂环分子) 可控/活性自由基聚合(NMP, Iniferter, RAFT,ATRP) 活性开环聚合法 基团转移聚合法（丙烯酸酯） 不同聚合法相结合 其他（力化学法，缩聚反应，特殊引发剂法）