第三章 硅基光电子材料与器件 part1

19
硅掺杂稀土铒的发光
铒(Er)离子的发光波长在1.5µm附近，对应着光纤通讯
中石英光纤的最低损耗波长区域，因此，硅中掺铒 发光在光通讯等领域有着重大的潜在应用前景。
硅中铒的掺入一般通过离子注入的方式，分子束外
延、化学气相淀积和液相外延也有所使用。铒掺入 后，还需要经过适当的处理来使其具有发光特性。 如退火… 为提高铒在硅中的固溶度，有研究者提出通过铒氧/氟共掺，在硅中形成铒-杂质复合体，从而在硅 中引入铒。



在光信息处理中，数据的存储量正比于1/λ;
因此在水下通信中如采用蓝光可以满足空间分辨率高、探 测范围广的要求;在光纤通信中，如采用蓝光，目前的石英 光纤有可能被普通廉价的塑料光纤所取代; 目前研制成功的GaN的制备需要MBE设备或金属有机物化 学气相沉淀(MOCVD)设备，成本高、材料体系不兼容。
24
多孔硅的发光
多孔硅(Porous Silicon,简称PS)的研究可追溯到1958年，
Turner用阳极氧化的方法得到了多孔硅。 直到1990年，Canham用紫外光和氩离子激光照射，通 过电化学方法制备了多孔硅，在室温下发现了这种 特殊形态的硅材料有强烈的可见光光致发光。
从那时起至今，多孔硅的研究引起了极大兴趣，研
2
硅材料的研究和开发
1824年，贝采利乌斯利(Berzelius)用氟硅酸钾K2SiF6和金属钾

反应，得到真正的元素硅； 1854年，戴维利(Deville)第一次制备出晶体硅； 为提高硅的纯度，利用硅和氯气反应生成SiCl4气体， 对气体进行蒸馏等方法提纯，再利用金属锌还原，得 到高纯度的硅材料； 1947年，巴丁等三人发明了硅晶体管，引起了微电子 工业的兴起，是半导体硅材料发展的重要转折点； 1950年，提尔(Teal)和利特尔(Little)利用Czochralski晶体生长 技术(又称直拉法或切氏法)成功地生长了直拉硅单晶 ，称为半导体硅材料的主要形式。
CZ Crystal Pulling
Source: /semiconductors/_crystalgrowing.html
5
CZ Crystal Puller
6
Photograph courtesy of Kayex Corp., 300 mm Si crystal puller
基于多孔硅的LED外量子效率已经超过1%。
27
多孔硅的制备
28
阳极氧化法
它是研究核应用得最
多的一种制备多孔硅 的方法。通过改变阳 极氧化的各种条件， 可以得到各种不同形 和特性的多孔硅。 发生的反应如下：
29
PS的形貌
改变腐蚀条件，可以控制多孔硅大小尺寸从100nm至
几个微米； 同时可控制孔有序或无序。
3
Crystal Pulling: CZ method
Single Crystal Silicon Seed
Quartz Crucible Single Crystal silicon Ingot
Molten Silicon 1415 °C Graphite Crucible
4ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Heating Coils
或者化学处理结束后，将样品从HF溶液中取出后，光谱也会移向 短波段。这是由于多孔硅的样品上吸附了大量的HF溶液，化学腐 蚀依然在进行、这种现象称蓝移现象。
36
多孔硅的荧光特性
3.

荧光的退化与恢复。
多孔硅的荧光在空气中或氧气中不仅有篮移现象，它的发光 强度也往往随时间的推移而变化。一般光强随时间增加而减 弱，甚至淬灭；如果加温或有光照，这个退化过程进行得更 快。 但是退化了的多孔硅经HF腐蚀，往往可以恢复部分发光强度 ；氮气中进行处理后也可以在一定程度上恢复荧光发射。
可能用来作为制造激光器的材料。 利用CMOS工艺，掺铒硅发光管已经可以和MOSFET在 同一硅芯片上制造，这说明掺铒硅发光管是可以与 超大规模集成电路(VLSI)集成的。 近来Er-SiO2-纳米晶硅体系提供了光明的前景。意大 利ST微电子公司的研究小组利用向富硅二氧化硅中 注入Er离子的方法制备的发光二极管内量子效率可 达50%，而外量子效率为1%。可见铒氧纳米硅体系 在光电子应用中将极具竞争力。
克服Si单晶发光困难的方法
使用高质量的硅衬底材料，减小缺陷引起
的非辐射复合几率；
利用二氧化硅层钝化表面，减小表面复合
而且高掺杂区域尽量限制；
金属电极区尽量小，而且高掺杂区域尽量
限制在电极处，来减小PN结处的俄歇复合 ； 硅单晶表面织构化，增强其光发射。
14
澳大利亚新南威尔士大学的M. A. Green在实验室
制备了目前为止电致发光效率最高(1%)的体硅发 光二极管。
15
提高硅基发光效率的努力
通过杂质或利用缺陷处复合发光； 通过合金或分子调节发射波的波长； 利用量子限制效应或能带工程，通过
增加电子-空穴复合的几率来增加发 光效率； 采用硅基混合的方法将其他 直接带 隙材料与硅相结合； ……
度决定，同时还受晶体中的晶格吸收、杂质吸收、 自由载流子吸收的影响。
吸收系数经验公式：
(8.473103 v 76.417) 2 ,
v为波数(cm1 )
9
不同n、P掺杂浓度的吸收谱
N type P type
Si材料具有光电导效应，被广泛的应用于红外器件、 ɣ射线探测以及太阳电池等方面。
20
铒的跃迁能级
Er的4f壳层中正三价态离子的分离态，具有类似于
原子跃迁(Il3/2 1.54µm的光。
Il5/2)的辐射发光特性，可发射波长
21
硅中离子发光过程
辐射复合与非辐射复 合的竞争
22
掺铒硅的光致发光谱
激子发 光特性
峰位与O浓度有关
23
掺铒硅光电子器件
研究者认为掺铒硅可制备发光管、放大器，甚至还
10
硅基发光材料的探索
集成电路以电子作为信息载体。与光子相比
，电子的传输速度极低，且受到很多因素的 限制。
人们希望以高速发展的微电子技术为基础，
在相同的半导体材料上同时将电路和光路集 成在一起，把光子引进来也作为信息的一种 载体。
11
研究硅基蓝光发射材料的意义

蓝光无论在光显示、光信息处理还是光通信等方面都是极 为重要的。从集成光电子学的要求来看，在硅基上实现蓝 光发射则意义更大。 在光显示中，蓝色、绿色和红色是全色显示的三基色;
30
多孔硅的孔度
硅在HF溶液中经电化学腐蚀，成为多孔状
——多孔硅。
孔度：电化学处理时，腐蚀掉的硅的质量分
数。
低孔度多孔硅：主要用于集成器件的隔离和
SOI材料的绝缘衬底；
高孔度多孔硅(高于70％)：可用作发光材料
，孔度越高，发射光的波长就越短。
31
多孔硅的结构

研究中发现，只有高孔度(高于70％)的多孔硅才能发光， 而且孔度越高，发射光的波长就越短。 当孔度达到80％以后，相邻的孔将连通，留下一些孤立的 晶柱或晶丝； 鲍希茂等认为，多孔硅是由许多小颗粒组成，颗粒的内核 是有序的，外面覆盖一个无序壳层，这些颗粒在空间堆成 无规则的珊瑚状，有序晶核的排列保持原来单晶的晶向。

4.

37
多孔硅荧光瞬态特性。
多孔硅荧光瞬态衰减过程不是一个简单的指数过程。 文献报道多孔硅红光的瞬态时间常数为10～100us量级，而蓝 光的瞬态时间常数在1～10ns，相差3～5个量级。
在上述几种发光带中．最重要的是S带(Slow Band， 它的衰变时间慢)，因为这种光可以通过电激发产生 。 38
33
分子在势能面间的“跳跃”过程称为跃迁，相应于电子从一个 轨道跳跃到另一个轨道。 辐射跃迁：即跃迁过程伴随着光子的放出，包括荧光和磷光过程 ；
多孔硅发光的基本理论
非辐射跃迁：即跃迁过程没有光子参与，能量以热或者其他形式 耗散，包括内转换、系间穿越等。
34
多孔硅的荧光特性
1.

多孔硅的孔度与荧光波长的关系



39
多孔硅的发光机理－
量子限制发光中心模型

1993年，秦国刚认为实际研究的多孔硅大部分为氧化程度不 同的氧化多孔硅，因此提出量子限制发光中心模型；

光激发主要发生在纳米硅中，而光发射则主要发生在氧化硅 中的发光中心（杂质和缺陷）上，即纳米硅中光激发的电子 和空穴通过量子隧穿进入距纳米硅几个纳米之内的氧化硅的 发光中心或纳米硅和氧化硅界面的发光中心上复合发光。
光电子用硅材料
半导体硅材料是间接带隙材料，其发光效率极其低下
，约为10-5左右，不能做激光器和发光管；它又没有线 性电光效应，不能做调制器和开关；因此，一般认为 硅材料不是光电子材料，不能应用在光电子领域。 但是硅材料物美价廉，资源丰富，环境友好，硅工艺 成熟完美，如果能实现硅的发光，就可以将微电子和 光电子结合，实现硅基光电集成，从而从根本上推动 光电子的发展和应用。
究者纷纷从其原理、工艺、应用和分析测试等各个 角度加以探索，构成了国际上对硅基发光研究的一 个主要方向。
25
多孔硅结构对发光波长的调制
Canham研究组发现多孔硅能够大面积的发出不同波
长的光，包括橘黄，黄色，绿色等；而且，光致发 光强度大而均匀，室温下发光外量子效率达到1-10% 。
26
多孔硅发光效率


32
多孔硅发光的基本理论
基态：原子分子的稳定态，即能量最低状态； 激发态：原子分子中电子处于能量相对较高状态，非稳定态； 基态 跃迁 激发态 对于一个给定的电子态，势能相对于分子的构型变化称为“势 能面” 。 基态和激发态的不同并不仅仅局限于能量的高低上，而是表 现在许多方面，例如分子的构型、构象、极性、酸碱性等。在 构型上主要表现在键长上。