油脂酯交换的技术
酯交换法制备生物柴油反应机理和影响因素分析_李翔宇
文章编号:0254-0096(2011)05-0741-05酯交换法制备生物柴油反应机理和影响因素分析收稿日期:2009-07-02基金项目:国家自然科学基金(30700634);中国林科院科研院所基本科研业务费专项资金(CAFYBB2008028);国家高技术研究发展(863)计划(2007AA100703;2009AA05Z437);林业公益性行业专项(201004001)通讯作者:李翔宇(1977)),女,博士,主要从事生物质能源领域方面的研究。
lixyv@1261com李翔宇1,2,蒋剑春1,李 科1,聂小安1,2,吴 欢1(11中国林业科学研究院林产化学工业研究所;国家林业局林产化学工程重点开放性实验室,南京210042;21江苏强林生物能源有限公司,溧阳213364)摘 要:阐述了生物柴油的生产制备技术,从生物柴油酯交换合成反应出发,探讨了各种酯交换反应的反应机理;从原料油中的水分、游离脂肪酸、温度、压力、催化剂、反应时间、醇油比和原料混合程度等各个方面分析了对生物柴油制备的影响,得出了最佳的反应工艺条件。
关键词:生物柴油;酯交换;机理;分析中图分类号:TQ641 文献标识码:A0 引 言开发生物柴油与目前石化行业调整油品结构、提高柴汽比的方向相契合,具有广阔的市场前景,是最有前途的替代燃料之一[1]。
我国5生物产业发展/十一五0规划6明确提出要加速我国生物柴油产业化进程。
国外已经工业化的生物柴油生产技术主要是间歇式或连续化醇解工艺,生产规模均达到10万t P a 以上。
目前我国生物柴油生产主要采用间歇式传统酯交换技术,单套装置实际生产规模1万~2万t P a 。
目前制备生物柴油的生产方法可采用物理法、化学法及生物酶法。
其中物理法包括直接混合法和微乳法;化学法包括高温热裂解法和酯交换法;生物酶法主要指生物酶催化酯交换反应。
使用物理法能够降低动植物油的粘度,但积炭及润滑油污染等问题难以解决。
棕榈硬脂与豆油酯-酯交换制备起酥油的研究
称取一定量棕榈硬脂 ： 大豆油 一１： （ ｍ） １ ｍ／ 混合油置于三 口烧瓶中， 用恒温磁力搅拌器搅拌并
加热 ， 同时抽真 空 。在 １０Ｃ条 件下 脱水 ３ ｎ脱 ２＂ ０ｍｉ，
甘油 、 氧化钾、 氢 薄层 层 析硅 胶 Ｇ（ 岛 产） 甲 青 、
粮油检测与加工
棕榈硬脂与豆油酯一酯交换制备起酥油的研究
・４ １・
棕榈硬脂 与豆油酯 一酯交换制备起酥油 的研究
金 宁 何 蓉 李浩杰
６１３） １ ４４ （ 中央储备粮 四川新 津直属 库 １
（ 中储粮 成都粮食储藏科 学研 究所 ２
摘 要
６０９） １０ １
研 究 了棕榈硬 脂 与 豆油 酯一酯 交换制备 起 酥 油的 工艺条件 。 实验 选择 催 化 活性
１５ （ － Ｏ 以油重计 ） 。在 最佳反 应 条件 下 ， 酯交换程 度 可达 ９ ， 三酯含 量为 ８ ， 应 产物 ５ 甘 １ 反
中的脂肪酸能够达到随机化分布 。实验表明由于甘油的引入 带来 了甘油解副反 应 ， 导致部分
甘 油酯组 分含 量的增 加 。在 保证 酯 交换 达到 完全随机 化 的前提 下 ， 当地调 整催 化 剂 配比 ， 适 减
十 ｌＪ ｌ帆 ｌＩ ４ Ｊ —Ｊ
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量。
仪器 ： ｇ ｅｔ８０ 检测器 ： Ａ ｉ ｎ７９ Ａ ｌ 氢火焰离子化检
酯交换法制备生物柴油多相催化剂
常用的催化剂有酸、碱、酶催化剂。按相数可分为均相催化剂和多相催化 剂。现在工业生产方法大都采用强碱或强酸作催化剂的均相催化酯交换法， 但催化剂与产品的分离困难，产品纯化和分离过程中排出的洗涤废水对环境 会带来污染。而多相催化剂可以解决催化剂分离问题，且反应条件温和，催 化剂可重复使用，容易采用自动化连续生产，对设备无腐蚀，对环境无污染 等优点。因此采用多相催化剂催化油脂酯交换反应成为研究的热点。
催化剂用量对FAME产率的影响
固体碱催化剂的催化活性受碱强度和碱量影响， 通常碱量越大，反应速度越快。催化剂用量对 FAME 产率的影响如图 3.5 所示，其中反应温 度为 70℃，醇油摩尔比为 6:1。可见增加催化 剂用量能够增大反应表面积，加快反应速度和 提高转化率。当催化剂用量为大豆油质量的 1%时，FAME 产率为55%；当用量增加到 8%后， 产率迅速上升到 90%，而继续增加催化剂用量 对 FAME 转化率影响已经不明显，可能是反应 已经转为传质控制的结果，通过强化传质可以 进一步提高反应速度。由于通常使用的氧化钙 比表面积较小，采用高比表面积的氧化钙或负 载在高比表面积载体上的催化剂可以降低其用 量。但是，如果使用粒径过于细小的催化剂， 则不易过滤回收，容易造成产品夹带催化剂， 给催化剂的分离和生物。柴油产品提纯等后处 理过程带来困难，因而，选择适当粒径的催化 剂及其用量能获得最好的催化效果。
催化剂和反应机理
谢谢
现已CaO催化剂为例，转化 1mol 脂 肪酸甘油三酯需要消耗 3mol 甲醇， 生成 3molFAME 和 1mol 甘油。根据 反应动力学原理，增加甲醇的用量有 利于反应向正方向进行，提高 FAME 产率。当反应温度为 65℃、催化剂 用量为油质量的 8%，反应时间为 3h 时，通过改变醇油摩尔比来考察其对 FAME 产率的影响，结果如图 3.3 所 示。可见当醇油摩尔比为 3:1 时， FAME 产率为 61%；当醇油摩尔比增 加到 12:1 时，FAME 产率迅速上升 到 97%；当继续增加醇油摩尔比时， 产率开始略微下降，这是因为甲醇用 量过多导致催化剂和脂肪酸甘油酯的 接触机会减少，使反应速度下降。因 此，对于固体 CaO 催化剂来说，醇 油摩尔比应该控制在 6:1-15:1 之间。
国内外废弃油脂处理、利用情况简介
1、日本废油脂的利用情况 以前，日本企业单位所产生的废食用油经回收再利用，作为工业用途如制造肥皂粉的原 料或饲料用油，现在这个回收通道，正被转化为制造生物柴油的来源，有的肥皂粉工厂兼设 了生物柴油工厂。 最典型的是经营了 50 年废食油回收工作的染谷商店和 LONFORD 有限公司。该公司的 所有车辆都是用自己生产的生物柴油燃料，而且在全国大约有 280 辆车使用生物柴油燃料在 运行。LONFORD 公司生产的生物柴油已在京都市和滋贺县得以推广应用，己有 220 辆垃圾 收集车使用了这种柴油，而且从 2000 年 4 月在京都市的 81 辆公共汽车上开始使用了添加 20%生物柴油的燃料。 除此之外，利用废食用油生产生物柴油己成燎原之势，正如火如茶地在日本全国各地展 开。 2、欧洲废油脂的利用情况 生物柴油运用最多的是欧洲，而废食用油脂在欧盟各国通常作为饲料用油，现在也正转 向发展生物柴油。 在奥地利，每年从 135 个餐馆收集的废食用油脂可生产生物柴油 100 多吨，其生物柴油 的主要市场在于农业及林业设施及湖泊与河川的休闲游艇之用，以利于清洁空气。
国内废油脂处理常用的方法一般为采用简易加热提炼回收处理。
将废油脂脱水、除臭后加热处理，分离得到油脂和杂质，油脂直接卖给化工厂作为再生
脂肪酸原料。
这种简单的处理思路就给“地沟油”返回食物链埋下了伏笔。该类处理企业多为零散或
小作坊。
废油脂
脱水
除臭
加热
外卖
油脂
杂质
图 1 废油脂简易加热提炼回收工艺流程图
3、制取生物柴油工艺
Guo Xu, Hao Linbo, Zhang Bo, Zhang Chao, Wu Chengwu, Liu Qilin China Urban Construction Design & Research Institute
酯交换法合成椰子油甲酯
交换法制备脂肪酸 酯已 被 大 量 报道， 采 用的 催 化剂 3 － 4］ ZrO2 、 ZnO 以 及 其 它 催 化 剂 ［ 。本 主要有 KOH、 论文以低酸值的 椰 子 油 为研究 对 象， 采 用 NaOH 为 催化剂， 对其酯交换反应条件进行了优化。
收稿日期: 2011 － 03 － 03 基金项目: 国家 973 计划项目( 2007CB613602 － 03 )
Preparation of Coconut Oil Methyl Esters by Transesterification
WEN Yan － long ，ZHONG Hong ，WANG Shuai ，MA Xin ( College of Chemistry and Chemical Engineering ，Central South University ，Changsha 410083 ，China) Abstract : Fatty acid methyl esters are prepared from coconut oil by transesterification. The average molecular weight of coconut oil is analysed and determined. The key factors influencing the transesterification reaction is investigated. The result shows that the optimun reaction conditions are: NaOH 1% ， the molecureaction temperature is 70 ℃ ， reaction time is 120 min. Under these conlar ratio of alcohol to oil is 6 ∶ 1 ， dition ， the conversion rate of fatty acid methyl esters is 96% ，the average molecular weight of coconut oil is 664. 25. Key words: coconut oil ; transesterification ; fatty acid methyl esters 脂肪酸甲酯是 脂肪 酸的 衍 生物， 在工业上又称 生物柴油( biodiesel) ， 是 工 业 柴油 的重要 替 代 品， 具 有稳定性好、 沸点低、 分馏容易、 可再生、 易于生物降 燃烧排放的污染 物 低、 基本 无 温室 效应 等 特 点， 解、 广泛应用于交通运输、 农业、 商业以及工业等行业的 ， 机械能源 它已 成为 当 今 最 具 吸 引 力 的 未 来 能 源。 此外， 脂肪酸甲酯 还可用于 制取 洗 涤 剂、 乳 化剂、 发 泡剂等表面活性剂， 也可制备纺织助剂、 皮革加脂剂 等产品。
油脂加热固化的原理
油脂加热固化的原理油脂加热固化是指通过加热和冷却过程，将液体的油脂转变为固体的过程。
这个过程是由于油脂中的脂肪酸在高温下发生了化学反应，形成了饱和脂肪酸的结晶，从而使油脂固化。
油脂加热固化的原理主要涉及两个化学反应，即酸化反应和酯交换反应。
首先是酸化反应。
油脂中存在着大量的不饱和脂肪酸，这些不饱和脂肪酸容易受到氧气的氧化作用，从而引发酸化反应。
在这个反应过程中，不饱和脂肪酸会和氧气结合，形成氧化脂肪酸和自由基。
自由基进一步接受氧气，形成过氧自由基。
过氧自由基在高温下会引发链反应，继续氧化油脂中的不饱和脂肪酸。
这个酸化反应会使油脂中的酸值增加，同时也会造成油脂的质量下降。
为了改善油脂的质量，需要进行酯交换反应。
酯交换反应是指在液体脂肪酸与酒精的作用下，通过加热形成酯键，并通过酯化反应生成新的酯。
这个反应过程主要是通过高温催化剂的作用进行的。
在高温下，酸化产生的过氧自由基会与酸催化剂反应，形成自由基催化剂。
这个催化剂会引发酯交换反应，并在酯交换反应中催化饱和脂肪酸结晶的形成。
在加热固化过程中，酯交换反应是油脂固化的关键步骤。
通过加热，催化剂会促使油脂中的饱和脂肪酸结晶成为固体。
这个过程是因为饱和脂肪酸在低温下具有较高的结晶性，而液体脂肪酸则具有较低的结晶性。
当加热固化过程中，液体脂肪酸和饱和脂肪酸的比例改变时，会发生固态晶体和液态晶体之间的相互转化。
固态晶体的形成是由于脂肪酸链之间的相互作用而导致的，当脂肪酸链之间的相互作用增强时，固态晶体的形成会更加容易。
当油脂加热固化过程结束后，冷却过程的进行将会固化油脂并定型。
这个过程需要在适当的温度下进行，以防止油脂结晶过快或过慢。
固化的油脂在冷却后会形成一种类似于蜡状的物质，具有较高的熔点和硬度，适用于多种工业应用。
需要注意的是，油脂加热固化的过程是一个复杂而细致的过程，需要考虑到多个因素，如加热温度、加热时间、催化剂选择等。
不同的油脂在加热固化过程中会表现出不同的特性和效果。
新型油脂产品的研究进展
新型油脂产品的研究进展新型油脂产品的研究进展（改性油脂等）摘要: 介绍了油脂酸催化酯交换，酶促酯交换和催化剂的概况，并阐述了酯交换在油脂⼯业中的应⽤前景。
关键词: 化学酯交换酶促酯交换反应机理催化剂1 油脂改性油脂改性就是通过对动植物油脂加⼯，使之成为某些价格昂贵和产量较低的油脂代⽤品或改进油脂的品质，⽬的是改变⽢油三酯的组成和结构．使油脂的物理性质和化学性质发⽣改变，以能适应某种⽤途。
改性可充分利⽤本国盛产的或廉价的油腊制取对天然油脂来说是特制的油脂制品。
在⾷品⼯业上油脂改性分为分提、氢化及酯交换三种，酯交换反应是指将⼀种酯与另⼀种脂肪酸、醇、⾃⾝或其它酯混合并伴随酰基交换或分⼦重排⽣成新酯的反应其中酯⼀酸交换、酯⼀酯交换反应可改变油脂的脂肪酸和⽢油酯组成、结构，从⽽改变油脂性质，⽣产出天然油脂没有的、具有全新结构油脂，这是油脂⼯业进⾏油脂改性⼀种重要⼿段。
2 酸催化油脂酯交换反应酯交换法关键是催化剂选⽤, 是据所⽤催化剂不同，常常将醋交换法分为三种:碱催化法,⽣物催化法和酸催化法。
碱催化法是不可逆过程, 在低温下可获得较⾼产率;但对原料中游离脂肪酸(FFA)[1] 和⽔的含量有严格限制。
酸催化法是可逆过程，虽其反应温度较⾼,但FFA 和少量⽔的存在对酸催化剂催化能⼒的影响不⼤。
另外FFA会在该条件下发⽣酯化反应，且其速率远⼤于酯交换速率[2] 。
2.1 均相酸催化酯交换反应过程均相酸催化法常⽤的催化剂有：硫酸,盐酸,苯磺酸和磷酸等,多数都是布朗斯台德酸。
硫酸价格便宜,资源丰富,是常⽤的⼀种均相酸催化剂,⽤酸催化时,耗⽤甲醇的量要⽐碱催化时多, 反应时间更长。
Siti等[3]研究以硫酸为催化剂, ⽶糠油为原料采⽤两步法制备⽣物柴油,研究发现,⽶糠油中FFA含量与储存温度、时间湿度有⼀定关系。
当FFA含量较⾼时, 利⽤两步酸催化法可获得较⾼产率[4]。
2.2 多相酸催化酯交换反应过程现在，采⽤均相酸作催化剂时, 虽油转化率⾼[5],后续分离成本低, 但不易与产物分离, 反应后需进⾏中和⽔洗才能除去;同时,催化剂也会随产品流失,使得其成本升⾼,因此,多相酸催化剂成为近年来的研究热点。
预酯化-酯交换法利用餐饮废油脂制备生物柴油
餐饮废油脂普遍酸值较高（一般为２０一ｌＯＯｍｇ ＫＯＨ・ ｇ＿１），为满足这个要求，可对原料油脂用酸催化预酯
ｌ实验部分
１．１试剂与仪器
收稿日期：２０１３一ｌｌ一２８ 作者简介：邓秀琴（１９７１一），女，辽宁抚顺人，讲师，硕士，主要从事石 油化学方面的研究与教学工作。
对甲苯磺酸，无水乙醇，环己烷，油酸，ＮａＯＨ。 ＫＯＨ，Ｎａ》Ｓ０４，浓Ｈ２ｓＯ。，以上试剂均为分析纯，高酸
２．２反应时间对转化率的影响
如图ｌ所示，反应的转化率随着反应时间由６０ｍｉｎ 增加到１２０ｒａｉｎ而减少，特别是当反应时间由６０ｍｉｎ 增加到９０ｍｉｎ时，转化率的急剧下降，此后当反应 时间增加到１２０ｍｉｎ时，下降趋势趋缓。这是由于酯 交换反应是可逆的，当反应经一定时间达平衡后， 过多延长反应时间并无益处，适当地选择反应时间 对节约能源和提高转化率非常重要。本图不能找到 最佳反应时间，后续再做关于反应时间的考察。
ｄｅｍａｎｄｓ
ｏｆ ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｉｉ－
ｃａｔｉｏｎ
ｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅ
ｔｏ
ｓｅｃｏｎｄ ｓｔｅｐ Ｗａｓ ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒＬｆｉｃａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ．ｏｐｔｉｍａｌ
ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ
ｗｅｒｅ鹊ｆｏｌｌｏｗｓ：ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ ｏｆ
ｅｔｈａｎｏｌ
ｏｉｌ ８：１，０．８％ｏｆ ｂａｓｅ ｃａｔａｌｙｓｔ，ｒｅａｃｔｉｏｎ
万方数据
邓秀琴等：预酯化一酯交换法利用饔锨废油脂制备生物柴油
２０１４年第０２期
值废油脂（酸值＝５１．８２ｍｇ ＫＯＨ・矿，），１％酚酞试剂， 甘油（丙三醇）、ＣｕＳＯ。。 ＤＫ－９８—１型电热恒温水浴锅，ＨＪ－５型搅拌器； 微量碱式滴定管（１０ｍＬ）；７２１分光光度计。
工业用棕榈油脂肪酸的酯交换工艺研究
工业用棕榈油脂肪酸的酯交换工艺研究近年来，随着人们对健康意识的不断增强和对可持续能源的追求，工业用棕榈油脂肪酸酯交换工艺的研究逐渐受到重视。
棕榈油是一种重要的植物油，广泛应用于食品、化妆品、洗涤剂等多个领域。
然而，由于其高度饱和度和硬度，棕榈油的应用范围受到了限制。
酯交换是一种重要的改性方法，通过将棕榈油脂肪酸酯交换为高度不饱和的酯类，可以扩展其用途，并提高其附加值。
酯交换工艺是一种将酯转化为另一种酯的反应，常使用甲醇或乙醇作为酯化反应的醇源。
对于工业用棕榈油脂肪酸的酯交换工艺研究，常见的方法有催化酯交换和非催化酯交换两种。
催化酯交换是一种常用的方法，可以利用酯交换催化剂来促进反应的进行。
常用的催化剂有硅酸盐类、鈰酸盐类、钨酸盐类等。
催化酯交换具有反应速度快、产率高、反应温度低等优势，并且对原料的选择范围较广。
然而，催化剂的选择、工艺条件的优化以及催化剂的易得性等问题仍然需要进一步研究。
非催化酯交换是一种无需外界催化剂的方法，通过调节反应温度和压力等条件来促进反应的进行。
非催化酯交换反应速度较慢，但不依赖于特定的催化剂，具有对环境友好的特点。
非催化酯交换工艺研究主要集中在反应条件的优化和反应动力学的探索上。
酯交换工艺的研究还可以从原料选择、反应条件优化和产品性能改进等方面展开。
首先，在原料选择方面，可以考虑不同类型的醇源和棕榈油脂肪酸的合成方法。
甲醇和乙醇作为常见的醇源，具有较低成本和易得性的优势，但其反应活性较差。
因此，可以考虑使用其他形式的醇源，如丙醇、异丁醇等，以提高反应活性。
同时，通过改变棕榈油的合成方法，如酸性水解、碱性水解、酶水解等，也可以改变其组成和性质，为酯交换提供更多的选择。
其次，在反应条件优化方面，可以从反应温度、醇酸比、催化剂用量等方面进行优化。
反应温度是影响酯交换反应速度和产物选择的重要因素，过高或过低的反应温度都会导致反应效果的下降。
醇酸比表示醇和脂肪酸的摩尔比，其选择合适的醇酸比可以使反应达到最大的转化率。
新型固体碱催化剂在油脂酯交换反应中的应用
) 38 )
4 酯交换反应动力学及机理的探讨
油脂的酯交换可在酸或碱催化下进行, 但使 用酸比碱反应要慢且易腐蚀设备, 当油脂中游离 酸含量低时, 一般选用碱性催化剂。
) 39 )
Vol. 18
LEA THER CHEM ICALS
No. 3
1986 年, Freedman 发表了油脂酯交换的动力
学研究报告, 指出酯交换是一种链反应和可逆反
2 实验部分
2. 1 主要原料及试剂
植物油
一级
甲醇
AR
乙醇
CP
无水氯化钙 L DH / LDO
CP 自制
2. 2 实验原理及步骤
2. 2. 1 反应方式
a. 脂肪酸甲酯的制备
CH2OO CR
LD H/ LDO
CHO OCR + 3CH3OH
CH2OO CR
CH 2OH
3RCOOCH 3+ CH OH
No. 3
中的应用报道甚少, 因其是一类固体碱, 可以预测 其在酯交换反应中必有较高的反应活性。本文就 其在酯交换反应中的应用作了研究, 并探讨反应 机理。这对酯交换反应的多相化有很大的促进作 用。
1 酯交换反应催化剂的进展
1. 1 NaOH、KOH 传统的酯 交换工艺中一般 都采用 NaOH 作
为催化剂, 如德国专利[ 10] 中用 N aOH 、K OH 作催 化剂将植物油酯交换制备脂肪酸甲酯、乙酯, 有很 高的收率。主要原因是 NaOH 价格低廉易得, 但 也同时存在着明显的缺点: 1. 1. 1 酯交换要在减压条件下和高温下分两步 完成, 第一步中和游离酸, 除去水分并使催化剂分 散均匀; 第二步升温到比较高的温度, 进行反应提 高重排。 1. 1. 2 在条件选择不当时, 可能发生几何或位置 异构副反应, 导致收率降低。 1. 1. 3 在后处理过程中需中和洗涤, 带来大量的 工业废水, 造成环境污染, 同时后处理复杂化。 1. 2 碱、碱土金属烷基化合物
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六、油脂酯交换工艺
• 油脂酯交换按工艺分为间歇式和连续式两种。 • 间歇式随机酯交换工艺过程：
原料油 精制除杂 成品油 真空下脱水干燥 终止反应 冷却到反
• 真空下脱水干燥：真空下加热到100℃左右， 使油脂充分干燥至水分达到0.01%以下 • 冷却：至50℃左右 • 酯交换反应：在氮气流下快速添加油重 0.1%的甲醇钠。反应时间与温度有关。 • 反应到达终点后，发生催化剂失活终止反 应，最后进行精制，除去催化剂等杂质。
五、影响酯交换的因素
酯-酯交换反应的发生及反应进行的程度与下 列因素密切相关： • 酯交换的催化剂 • 酯交换的反应温度 • 原料油品质
酯交换的催化剂
• 油脂酯交换必须使用催化剂 • 目前在食用油脂生产中，化学酯交换常用的催 化剂是甲醇钠，其次是钠、钾、钠钾合金以及 氢氧化钠。 • 脂肪酶既可用于油脂的水解，也可应用于酯交 换反应。
• 生成的肥皂用离心机分离，再用水进一步洗 去猪油中残留的肥皂，经真空脱水、脱气后， 最终产品的Sn值在33．3c下约为14．这种 产品不需要和其他油脂配合，就是质量良好 的起酥油。
四、 酯-酯交换的反应机理 （指化学法）
• 一．反应机理 • 二．反应工艺过程
一、反应机理
• 一、催化酯• 1）催化剂与甘三酯分子中的酰基作用，先 生成中间产物——二酰甘油阴离子， • 2）二酰甘油阴离子再与另一活化的甘三酯 分子进行酯交换，生成中间复合物，中间复 合物再分解出二酰甘油阴离子和新生成的甘 三酯分子。 • 3）分解出二酰甘油阴离子又和另一甘三酯 分子反应，不断重复，直至所有脂肪酸酰基 改变位置位置。
二． 何为酯-酯交换？
• 仅通过改变甘三酯中脂肪酸的分布 使油脂的性质尤其油脂的结晶及熔 化特性发生变化的方法，称为酯酯交换。
三、油脂酯交换反应的种类
• 油脂酯交换是指甘油三酸酯与脂肪 酸、醇、自身或其他酯类作用，引 起酰基交换而产生新酯的一类反应。 • 根据酯交换反应中的酰基供体的种 类不同，可将其分为酸解、醇解、 酯-酯交换。
酯交换的反应温度
• 温度不仅影响酯交换反应速率，而且影响 酯交换反应平衡的方向。 • 可以将酯交换反应看作是一个可逆反应： UUU + SSS ≒ SUU + SSU + UUU + SSS 反应温度与熔点的关系 在工艺上，酯交换分为随机酯交换和定向酯 交换两种方式。
原料油品质
• 用于酯交换反应的油脂应符合下列基本要 求：水分不大于0.01%，游离脂肪酸含量不 大于0.05%，过氧化物含量极少。且最好在 充氮的环境中进行。
一．反应过程
（i）活化或诱导期
O O C CH2R O O C CH2R
OCH3 OCH3
O O C CH2R
Tetrahedral reaction intermediate
O O
OCH3
+
C OCH3
CH2R
glycerylate anion
（ii）交换期
O O C CH2R O O O C O CH2R
酯-酯交换
• 定义 • 发生：分子内酯交换 分子间酯交换
1．分子内酯-酯交换
R R
2
1
R R
1
2
R1 R3
R
3
R
3
R2
2．分子间酯-酯交换
R1 R1 R1 + R2 R2 R2 R2 R1 R1 R1 R2 + R2 R1 R1 + R1 R2 R2 R2
酯-酯交换分类
• 1．按酯-酯交换的反应结果化学酯交换 分为： ①随机酯-酯交换 ②定向酯-酯交换 • 2．按酯-酯交换反应的催化剂不同分为： ①化学酯-酯交换 ②酶法酯-酯交换
间歇式定向酯交换工艺过程
• 使用金属钠进行定向酯交换时，对原料油 的前处理与随机酯交换一样。 • 油脂在冷却到50℃时，加入0.2%的钠钾合 金，充分搅拌，反应时间约需3～6min • 将此反应物移入冷却罐中冷却到21℃，使 形成晶核，搅拌促进晶体成长，然后移至 结晶槽 • 缓慢搅拌，保持约1.5h，当三饱和甘油三 酯的含量达到14%时，反应结束。
O O C O CH2R
O O C O
R
H2 C
例如：三饱和甘三酯和三不饱和甘三酯 的催化酯-酯交换反应
S3 + U3
U3 + NaOCH3 S3 + U2ONa U3 + S2ONa
U2ONa + UOCH3 SU2 + S2ONa S2U+U2ONa
酯交换反应后油脂性质的变化
油脂进行酯交换后,脂肪酸组成未变,但分布发 生了改变,使甘三酯的构成在种类和数量上 都发生了变化,引起油脂的多种性质:熔点、 固态脂肪数（SFI）、结晶特性等也相应发 生改变。
连续式定向酯交换
用钠／钾合金作催化剂对猪油定向酯交换的 工艺流程：
原料油的前处理，与上述一样，干燥并冷却到 50℃后，加入o．2％的钠／钾合金并很好 混合，进入交酯反应器，6min内完成随机 交酯，然后将反应物通入急冷机，冷却至 21C．再进入成晶机，在搅拌下促进结晶的 形成。由于结晶热、温度上升至28C，再送 入急冷机冷却到21℃后移至结晶槽，慢慢搅 拌，保持约1．5h。若用猪油作为起酥油， 三饱和甘油酯约为14％即达到反应终点。离 开结晶槽的猪油温度为30一32C，用二氧化 碳和水处理．使催化剂钝化并洗去催化剂
连续式随机酯交换工艺
• 以使用甲醇钠催化对猪油进行随机酯交换 为例,工艺流程如下
1、将脱过酸的猪油在150-180℃．2KPa绝对 压力下进行真空干燥。 2、然后冷却到50℃，进入中间罐，将其中的 一部分用泵送到催化剂浆液罐中与粉末状 的甲醇钠混合成浆料．并按一定比例注入 猪油里。 3、在反应器中的滞留时间约10min。 4、反应结束后，加水并在混合机混合，使催 化剂钝化、送到离心机将生成的油脚分离。
酸解
• 油脂与脂肪酸作用，酯中酰基与脂肪 酸酰基互换，生成新酯的反应成为酸 解； • 反应方程式 例：
• 特点： 1、反应十分缓慢，反应有更多副反应； 2、可以将低（高）分子量的酸引入到 由较高（低）分子量脂肪酸构成的油 脂中去； 3、很少用于食用油的加工；
醇解
• 油脂或其他酯类在催化剂的作用下与醇作 用，交换酰基生成新酯的反应叫醇解 。 • 反应方程式 • 醇解反应常用于合成单甘酯、山梨糖脂肪 酸酯等食品加工用的乳化剂。
油脂酯交换技术
Interesterification
主要内容 油脂酯交换反应的种类 油脂酯交换的机理 影响酯交换的因素 油脂酯交换工艺
一、发展过程
• 1． 本世纪五十年代开始的酯交换技术 E.W.Eckey等人利用酯交换技术制备塑性脂肪， 并取得了成功，它成功克服了氢化产生反式酸的 缺点； 2． 后来，随着人们发现亚油酸等必须脂肪酸的 生理用途后。Y.L.Lo,G.R.List和B.Screenivasan 等人以富含SFA的牛脂、羊脂等与富含亚油酸的 玉米油、葵花油、红花油等进行酯交换，生产具 有起酥油延展性的塑性脂肪。 3． 韩国麒等以羊脂与红花油反应制备塑性脂肪； 4． 目前类可可脂的生产，采用酶促酯交换技术。