碳点的荧光机理
pH 响应型碳点的荧光机制和生物医学应用
第43卷㊀第1期2022年1月发㊀光㊀学㊀报CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCEVol.43No.1Jan.,2022文章编号:1000-7032(2022)01-0137-15pH响应型碳点的荧光机制和生物医学应用何松杰1,张清梅1,2∗,张路鹏1,杜秀娟1,陈峰华1,李㊀冰3∗(1.太原科技大学应用科学学院,山西太原㊀030024;2.福建师范大学物理与能源学院福建省量子调控与新能源材料重点实验室,福建福州㊀350117;3.山西医科大学口腔医学院,山西太原㊀030051)摘要:碳点(CDs)作为一种新型的零维碳基纳米材料,由于其优异的荧光性质㊁良好的生物兼容性㊁低细胞毒性以及丰富的表面官能团等性质,在荧光传感和生物医学领域具有巨大的应用潜力㊂特别是针对肿瘤弱酸性的微环境特点,设计pH响应型碳点来实现对肿瘤的特异性治疗将尤为重要㊂本文对近年来基于pH响应型碳点的研究工作进行了系统的调研,综述了pH响应型碳点的荧光机制及其在pH传感㊁生物成像及癌症治疗等生物医学领域的应用,并对pH响应型碳点目前面临的主要挑战以及未来发展的方向进行了展望㊂关㊀键㊀词:pH响应型碳点;荧光机制;pH传感;生物成像;癌症治疗中图分类号:O482.31㊀㊀㊀文献标识码:A㊀㊀㊀DOI:10.37188/CJL.20210307Fluorescence Mechanism and Biomedical Applications ofpH-responsive Carbon DotsHE Song-jie1,ZHANG Qing-mei1,2∗,ZHANG Lu-peng1,DU Xiu-juan1,CHEN Feng-hua1,LI Bing3∗(1.School of Applied Science,Taiyuan University of Science and Technology,Taiyuan030024,China;2.Fujian Provincial Key Laboratory of Quantum Manipulation and New Energy Materials,College of Physics and Energy,Fujian Normal University,Fuzhou350117,China;3.School of Stomatology,Shanxi Medical University,Taiyuan030051,China)∗Corresponding Authors,E-mail:qmzhang@;libing-1975@Abstract:As a new type of zero-dimensional carbon-based nanomaterials,carbon dots(CDs)havea great application potential in the fields of fluorescence sensing and biomedicine due to their excel-lent fluorescence properties,good biocompatibility,low cytotoxicity,and large surface functionalgroups.Especially given the weakly acidic microenvironment characteristics of tumors,it is crucialto design pH-responsive carbon dots to achieve specific treatment.This article has conducted a sys-tematic investigation on the research work based on pH-responsive carbon dots in recent years andreviewed the fluorescence mechanism of pH-responsive carbon dots and their applications in biomed-ical fields such as pH sensing,bioimaging,and cancer treatment.Finally,the main challengescurrently faced by pH-responsive carbon dots and the future development direction have been pros-pected.Key words:pH-responsive carbon dots;fluorescence mechanism;pH sensing;bioimaging;cancer treatment㊀㊀收稿日期:2021-09-24;修订日期:2021-10-12㊀㊀基金项目:国家自然科学基金(11704274);福建省量子调控与新能源材料重点实验室开放课题(QMNEM1801);山西省自然科学基金(201901D111267);山西省领军人才项目(20190042)资助Supported by National Natural Science Foundation of China(11704274);Fujian Provincial Key Laboratory of Quantum Controland New Energy Materials Open Project(QMNEM1801);Natural Science Foundation of Shanxi Province(201901D111267);Shanxi Provincial Leading Talent Project(20190042). All Rights Reserved.138㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第43卷1㊀引㊀㊀言生物体内,pH在许多细胞代谢过程中起着至关重要的作用,细胞的功能障碍往往与细胞器中的pH值异常有关[1-2]㊂在细胞内,pH在很小范围内的波动往往会导致细胞不当的生长和分裂[3-6]㊂因此,监测生物体内活细胞中的pH值在疾病的诊断与治疗方面具有重要意义㊂目前市场上用于制备荧光探针的材料主要有荧光团[7]㊁荧光纳米材料[8]以及荧光蛋白[9]㊂量子点作为一种最常见的荧光纳米材料,具有比荧光团更加稳定的发光,然而量子点大多由半导体材料制成,细胞毒性较高且难溶于水,导致其不能在细胞内pH 的监测及生物医学应用方面很好地发挥作用[10]㊂碳点(CDs)是至少有一维小于10nm的碳纳米材料,由sp2/sp3杂化碳原子核和附着态组成[11-12]㊂根据碳核和附着状态的不同一般将CDs分为四大类:石墨烯量子点(GQDs)㊁碳纳米点(CNDs)㊁碳量子点(CQDs)和聚合物点(PDs)[13-14]㊂碳点作为一种新型的碳基荧光纳米材料,由于其优异的生物相容性㊁独特的荧光性质㊁可调谐的光致发光㊁丰富的表面官能团㊁高的稳定性㊁碳源的取材广泛及成本低廉等而备受关注,在细胞成像[15-17]㊁癌症治疗[18-25]㊁光催化[26-28]㊁发光二极管[29-31]㊁离子检测[17,32-35]㊁温度传感[36-37]㊁指纹检测[38]㊁信息加密[39-40]和储能[11,12,41-44]等诸多领域展现出了很好的应用前景㊂碳点表面是由大量的碳㊁氢㊁氧等亲水性官能团组成,相比半导体量子点而言,碳点无需进一步修饰就可均匀分散在水介质中㊂碳点的毒性低和良好的生物相容性使其在生物医学中具有潜在的应用前景㊂最近,杨柏课题组对CDs在生物传感方面的机理及应用做了系统的综述[45],葛介超[21]㊁郑敏[46]课题组分别对CDs在癌症的诊断和治疗方面进行了深入的研究,薛茗月课题组[47]在药物分析方面做了详细的综述㊂尽管CDs在生物医学中的应用已经有大量报道,但很少有对pH响应型碳点的综述报道[48-49]㊂本文的亮点在于将pH响应型碳点不同响应机制及其之间的协同关系进行了梳理,弥补了之前报道的机制之间相互分离,单独论述的不足,为进一步研究pH响应型碳点的荧光机制提供了一种思路㊂本篇综述首先介绍了pH响应型碳点的荧光机制,然后对pH响应型碳点在pH传感㊁生物成像和癌症治疗等方面的应用进行了系统的阐述㊂最后对当前研究现状进行了总结,提出了目前面临的挑战和未来发展的方向㊂2㊀pH响应型碳点的荧光机制为了更好地对pH响应型碳点进行可控制备和性能调控,对pH响应型碳点的荧光机制进行研究就显得尤为重要㊂pH的变化可能会改变pH 响应型碳点的分子结构或者电子结构,这些改变可能会导致碳点发射波长和荧光强度的改变[48]㊂到目前为止,对pH响应型碳点荧光机制的研究仍然未达成共识,其中被人们广泛接受的核心机制是pH响应型碳点的碱性基团和酸性基团的质子化和去质子化㊂此外,pH响应型碳点在质子化和去质子化的作用下,在微观/宏观上具体表现为能级变化㊁碳点聚集㊁质子/电荷转移等机制[50]㊂不同pH响应型碳点的主要荧光机制如表1所示㊂表1㊀不同pH响应型碳点的主要荧光机制和响应范围Tab.1㊀The main fluorescence mechanism and response range of different pH-responsive carbon dots前驱体㊀㊀㊀合成方法激发/发射波长/nm量子产率/%pH响应范围荧光机制Ref柠檬酸+双氰胺水热法370/45036.5 1.81~8.96质子化和去质子化[2]对苯二胺+乙醇微波法470/62015.0 5.0~10.0碳点聚集[51]废弃油+浓硫酸酸性氧化法300/378/ 3.0~9.0质子化和去质子化[52]柠檬酸+N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷微波法360/470/ 1.0~12.0能级变化[53]海带+乙二胺微波法370/45023.5 3.0~8.0能级变化[54]磷酸+蔗糖酸性氧化法420/525/ 3.0~13.0碳点聚集[55] . All Rights Reserved.㊀第1期何松杰,等:pH响应型碳点的荧光机制和生物医学应用139㊀表1(续)前驱体㊀㊀㊀合成方法激发/发射波长/nm量子产率/%pH响应范围荧光机制Ref对苯二胺+尿素柠檬酸+氢氧化铵水热法380/480500/56025.030.03.0~11.02.5~8.5碳点聚集[56]四氯化碳+乙二胺水热法510/590/ 3.0~7.0质子/电荷转移[57]间苯二胺+浓硫酸水热法450/51036.0 6.0~10.0质子/电荷转移[58]碳纤维粉末+硝酸酸性氧化法//1.8~4.09.0~12.0质子/电荷转移[59]碳点表面官能团的质子化和去质子化是典型的pH荧光机制[60]㊂如图1所示,酚羟基和羧基等酸性官能团通过共价键连接在碳点表面,在碱性条件下去质子化,碳点表面呈负电性;而在酸性条件下,碳点表面失去质子的一些官能团重新质子化,碳点表面表现为正电性㊂已有文献证明碳点由于质子化和去质子化导致的表面zeta电位的改变可能与其对pH的响应有关[51]㊂Hu等发现硫掺杂碳点的荧光强度对pH响应是可逆的,在378nm的激发下,改变pH从3.0到9.0时,碳点的荧光强度逐渐增强㊂然后,将pH从9.0变化为3.0时,其荧光强度随之减弱㊂基于上述结果,可以得出硫掺杂碳点的光致发光强度与可逆的质子化和去质子化有关[52]㊂Huang等以柠檬酸为碳源,通过水热法制备双氰胺氮掺杂高量子产率(QY)的石墨烯碳量子点(GQDs),开发了一种用于环境和细胞内的通用定量pH传感器㊂得到的氮掺杂GQDs具有优异的光致发光性能,荧光量子产率为36.5%,碳点在1.81~8.96的pH之间具有光稳定性和pH响应性㊂进一步利用pH值与zeta电位的关系发现,荧光强度的变化可能是由于量子点表面羧基和酰胺基等官能团的可逆质子化和去质子化所致[2]㊂Yuan等通过电解石墨棒,在浓硝酸和浓硫酸混合溶液中回流合成了一种新型的水溶性多色荧光GQDs,它对1.0~14.0的全酸碱度都有响应㊂在365nm激发下,当pH 从1.0增加到11.0时,碳点光致发光峰的位置从522nm红移到575nm,这可能是由于含氧官能团(如环氧基㊁羟基和羧基)的去质子化所引起的[61]㊂此外,Shi等的研究也证实了碳点可以在3.5~10.0的pH范围内用作荧光pH纳米传感器,且碳点的这种行为可能与羧基去质子化有关[62]㊂Zhang等通过天冬氨酸和NH4HCO3混合物的一步微波辅助热解成功合成了GQDs㊂所制备的GQDs荧光强度在pH从2.0~12.0变化时明显衰减,且在350nm激发下,当pH从7.0~ 12.0变化时其发射峰从458nm红移到491nm㊂作者认为这种现象可能是由碳点表面官能团的质子化和去质子化引起的[63]㊂上述研究都将pH 响应型碳点的荧光机制解释为质子化和去质子化,但我们通过调研认为,质子化和去质子化可能只是其荧光机制的核心部分,需要进一步研究pH 响应型碳点在质子化或去质子化后是否引起其自身能级变化㊁质子/电荷转移以及碳点聚集等微观结构和表象的变化,并且它们之间或许存在某种协同效应,共同影响了碳点的光致发光性质㊂图1㊀pH响应型碳点的荧光机制 质子化和去质子化Fig.1㊀The fluorescence mechanism of pH responsive carbon dots:protonation and deprotonation.2.1㊀能级变化碳点对pH响应的性质来源于表面含氧基团的质子化和去质子化,这是最广泛接受的机制之一㊂同时,在质子化和去质子化的基础上,H+/OH-引起的能级变化也被认为是碳点对pH响应的机制之一㊂pH的改变会导致碳点发生质子化或去质子化,碳点的表面态随之发生改变并影响碳点内部和表面之间的相互作用,从而进一步引起碳点能级发生变化,最终可能直接影响碳点的荧光性质㊂如图2所示,碳点在酸性条件下,随着酸性的增强,从左到右能级逐. All Rights Reserved.140㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第43卷渐加宽;而在碱性条件下,如右边图所示,随着溶液碱性的增强,较宽的能级会逐渐变窄㊂Kong等以N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和柠檬酸为碳源制备了pH响应型碳点㊂随着pH从1.0增加到12.0,碳点的荧光强度稳定地增加到几乎是pH为1.0样品5倍的水平,并且在405nm的激发下,峰值位置从520nm蓝移到463nm㊂他们认为,吸收的羟基可以钝化碳点的表面缺陷,形成表面改性的保护壳层从而使碳点被隔离,降低了非辐射复合速率从而导致荧光强度增加和发射峰蓝移㊂而H+可以破坏羟基钝化的保护壳层,在碳点表面产生新的缺陷,并通过延长共轭链的长度和扩大碳点的尺寸导致荧光猝灭和发射峰红移㊂由于pH的变化,官能团的质子化和去质子化可能导致碳点的静电电荷发生改变,从而使费米能级发生变化[53]㊂Choudhury等以柠檬汁为碳源通过一步热解法合成碳点㊂他们研究发现,pH条件的改变可以显著改变碳点的能级结构,从而影响半导体激光器中涉及的电子跃迁类型㊂这种效应可能是由于存在于碳点表面的含氧官能团的去质子化引起的能级变化,并导致一些化学性质不同的碳点形成[64]㊂Zhao等以绿色天然材料海带为主要碳源,乙二胺为氮掺杂剂,采用微波法合成的碳点荧光强度在3.0~8.0的pH范围内呈线性关系,在370nm的激发下,碳点的荧光强度随着pH的增加而降低㊂在较低的pH下,碳点表面发生质子化,氢键结合引起的羟基官能团的强烈振动耦合可导致其能级加宽㊂因此,碳点在酸性条件下的荧光强度很强㊂但在碱性条件下,去质子化过程中氢键效应的消除可能导致振动耦合的减少和更多的离散能级,从而导致碳点荧光强度降低[54]㊂因此,我们认为碳点表面发生的质子化或去质子化可能会引起碳点的碳核和表面官能团之间的相互作用发生改变,微观上表现为碳点的能级发生变化,宏观上则表现为碳点荧光强度或发射波长的改变㊂图2㊀pH响应型碳点的荧光机制 能级变化Fig.2㊀The fluorescence mechanism of pH responsive carbon dots:energy level changes.2.2㊀碳点聚集碳点聚集也是碳点对pH响应的重要机制之一㊂pH响应型碳点在酸性或碱性条件下其表面会发生质子化或去质子化,一些碳点受此影响会在酸性条件下表现出自组装聚集,从而影响了碳点本身的光学性质,如图3所示㊂Xu等以H3PO4为原料,在低温60ħ条件下一步氧化蔗糖制备了具有良好量子产率的磷酸功能化碳点,并研究了其在不同pH下的荧光可逆性质㊂研究发现,在3.0~13.0的pH范围内碳点的光致发光和紫外-可见吸收光谱是可逆的,并且首次在酸性条件下直接观察到碳点的自组装聚集㊂随着pH从2.0增加到13.0,碳点的最佳发射和激发峰都发生了红移㊂他们认为,在酸性条件下,碳点迅速聚集成较大的颗粒,表面的含氧官能团缓慢氧化,导致光致发光强度降低㊂而在碱性条件下,碳点的结构互变异构迅速发生,类似于作为碳点核心的酚羟基和醌残基之间的异构化,可以被视为一个大的共轭体系,由于氢化/脱氧过程发生得很慢而导致光致发光强度降低[55]㊂Sun等以苯二胺为碳源通过微波法合成了发红光的碳点,并系统地测量了该碳点在4.0~11.0的不同pH下的zeta电位㊂研究发现,随着pH从5.0增加到11.0,碳点图3㊀pH响应型碳点的荧光机制 碳点聚集Fig.3㊀The fluorescence mechanism of pH responsive carbon dots:carbon dots aggregation.. All Rights Reserved.㊀第1期何松杰,等:pH响应型碳点的荧光机制和生物医学应用141㊀的zeta电位从17mV明显下降到-12mV㊂同时结合透射电镜观察,发现随着pH的降低出现了碳点的聚集㊂结合透射电镜㊁zeta电位和碳点在较低pH下荧光猝灭的结果,可以得出在酸性条件下,较低的zeta电位意味着更少的碳点聚集,这可归因于碳点表面羧基和羟基的去质子化和减少的非共价分子相互作用[51]㊂最近,Atailson等研究也发现,碳点表面的zeta电位降低会导致碳点之间的斥力降低,从而增加了团聚的趋势[56]㊂因此,我们认为pH的改变会导致碳点的结构和碳点之间表面官能团的相互作用发生改变,宏观上表现为碳点表面的zeta电位发生改变,而zeta电位值的变化可能会影响在质子化或去质子化条件下碳点的自组装聚集程度㊂2.3㊀质子/电荷转移pH值变化导致碳点表面官能团的质子化或去质子化也会引起官能团和碳点发射位点之间的质子转移,从而影响碳点的光致发光㊂如图4所示,碳点表面官能团去质子化后留下的O-通过共价键相连在碳点表面,碳点通过质子转移改变其自身的表面态,从而对其自身光学性能产生影响,中间插图为激发态电子向碳点表面正电荷发射的简单示意图㊂Qian等采用溶剂热法处理四氯化碳和乙二胺合成了非晶态氮掺杂碳点㊂结果表明,在pH为5.0~13.5的范围内,在最佳激发条件下碳点的荧光强度与pH值成反比㊂进一步研究发现,随着pH的降低碳点的吡啶氮原子逐渐被质子化,质子可能从质子化的氮原子转移到共轭碳结构从而增强了碳点的荧光[65]㊂Lv等以对苯二胺为前驱体,在酸性溶液中水热反应10h,制备出一种具有强橙光发射㊁pH和过氧化氢双重响应的碳点㊂在酸性条件下,随着pH值降低,在430nm的激发光下,碳点的荧光强度急剧降低,这可归因于碳点表面的氨基质子化增加了 NH3+和碳点之间的分子内电子转移能力[57]㊂Wang等以间苯二胺为碳源,在浓H2SO4存在下采用溶剂热法合成了荧光量子产率为36%的碳点㊂在450nm的激发光下,碳点的荧光强度在pH为3.0~12.0范围内逐渐降低,并在6.0~ 10.0范围内呈现线性关系㊂深入研究发现,随着pH增加,碳点荧光猝灭的机制可归因于氨基中的孤对电子向碳点的正电荷发射㊂在高pH值下,碳点的激发态电子可以从最高占据分子轨道(HOMO)跃迁到最低未占据分子轨道(LUMO),然后氨基的基态电子由于其HOMO能级高于碳点而转移到碳点的HOMO能级,导致明显的荧光猝灭㊂相比之下,当质子化发生时,孤对氨基不可用于电荷转移,碳点的LUMO能级中的受激电子直接回到碳点的HOMO能级,从而使其荧光强度得以恢复[58]㊂此外,Liu等首次揭示了pH响应型碳点荧光强度与其特定表面结构的定量关系㊂他们认为羧基通过激发态质子转移影响碳点的非辐射与辐射复合之比,从而导致其荧光强度的变化㊂与此同时,α-H在β-二羰基烯醇化物中的解离增加了碳点共轭体系的离域程度,导致荧光红移且强度降低㊂因此,碳点的荧光强度可通过改变羧基和β-二羰基之比进行切换,从而获得较理想的pH响应㊂这项工作有助于更好地理解碳点pH响应的荧光机制,为可控调节其pH响应提供了一种有效的策略,并进一步促进了基于碳点的pH传感器的合理设计[59]㊂以上结果表明,在质子化和去质子化作用下,碳点表面的质子可能被转移到带负电荷的基团上,并且在适当波长的光照射下,吸收能量跃迁到激发态的电子可能会向碳点表面的正电荷发射㊂无论是质子亦或是电荷的转移,都改变了碳点的表面态,因此可以认为质子/电荷转移改变了pH响应型碳点的光学性能㊂图4㊀pH响应型碳点的荧光机制 质子/电荷转移Fig.4㊀The fluorescence mechanism of pH responsive carbon dots:proton/charge transfer.pH响应型碳点作为碳点家族的重要成员之一,已经在众多领域展现出了巨大的应用潜力㊂对pH响应型碳点荧光机制的研究可以帮助我们更好地对其进行可控制备和性能调控㊂本文结合大量的文献研究,将pH响应型碳点的荧光机制总结为碳点表面官能团的质子化和去质子化改变了碳点的表面态,导致碳点的碳核和表面官能团之间的相互作用发生改变,或者影响了碳点之间. All Rights Reserved.142㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第43卷的相互作用,从而可能表现为碳点自身能级变化㊁自组装聚集或表面质子/电荷转移等荧光机制㊂除上述这些机制外,有可能存在诸如碳点能级变化和碳点聚集㊁碳点能级变化和质子/电荷转移㊁碳点聚集和质子/电荷转移以及碳点能级变化㊁碳点聚集和质子/电荷转移的协同机制㊂在这些机制的协同作用下,宏观上表现为碳点的荧光强度或者发射波长发生改变㊂有关pH响应型碳点的这些荧光机制,还需要在实验上做进一步的探讨㊂3㊀pH响应型碳点在生物医学方面的应用pH响应型碳点因其优异的生物相容性和低毒性,在生物医学领域显示出了广阔的应用前景㊂目前主要应用于pH传感㊁生物成像和癌症治疗等领域,如图5和表2所示㊂图5㊀pH响应型碳点在生物医学方面的应用Fig.5㊀The applications of pH responsive carbon dots in bio-medicine表2㊀pH响应型碳点及其复合材料在生物医学领域的主要应用Tab.2㊀The main applications of pH-responsive carbon dots and their composite materials in the field of biomedicine 前驱体合成方法pH响应范围㊀㊀㊀基于CDs的复合材料应用领域㊀Ref韭菜热解法 3.5~10.0/生物成像[62]对苯二胺+硫脲水热法 4.0~8.0/pH传感[66]邻苯二胺+乙醇水热法 3.92~7.0/pH传感[67]中性红+硫脲水热法 5.0~9.0/pH传感[68]壳聚糖电化学法 1.78~13.56/pH传感[69]柠檬酸+尿素水热法 1.0~12.0/pH传感[70]三乙烯四胺+对苯二胺水热法 5.0~8.0/pH传感[71]苯二胺+壳聚糖水热法 2.0~6.4/pH传感[72] PgP+浓硫酸酸性氧化法 6.0~7.4碳点和苯甲酸亚胺交联负载IR825生物成像[73]柠檬酸+氨水水热法 6.8~7.4CDs-Pt(Ⅳ)-PEG药物递送[74]芦荟叶凝胶热解法 1.8~12.0CA-CDs药物递送[75]聚丙烯酸水热法 5.0~7.4MSNs-SS-CDP-AA药物递送[76]柠檬酸+双氰胺水热法 4.0~9.0/光热治疗[77]柠檬酸+双氰胺水热法 4.0~10.2SCDs-MT光热治疗[78]柠檬酸+1-(3-氨基丙基)咪唑微波法 6.5~7.4Ce6@IDCDs光动力治疗[79]注:PgP:聚乙二醇-g-(甲酰苯甲酸/半胱胺/溴乙胺)-共轭聚(二甲氨基乙基丙烯酸-甲基丙烯酸共羟乙基酯);CDs-Pt(Ⅳ)-PEG:碳点-顺铂(Ⅳ)-聚乙二醇药物递送系统;CA-CDs:碳点与海藻酸钙复合的水凝胶薄膜;MSNs-SS-CDP-AA:碳点通过二硫键连接到介孔二氧化硅纳米颗粒(MSN)表面组成的智能纳米载体;SCDs-MT:超碳点与线粒体靶向肽复合物;Ce6@IDCDs:chlorin e6与具有光敏性和pH 响应性碳点的复合物㊂3.1㊀pH传感pH荧光探针一直都是生物医学领域重要的细胞或生物体内pH的检测手段,近年来,将碳点作为荧光探针应用于pH传感也受到了研究人员的广泛关注㊂Gao等以对苯二胺和硫脲为碳源制备了具有溶酶体靶向功能的碳点荧光探针㊂在360nm激发下,所制备的碳点在4.0~8.0的pH 范围内荧光强度逐渐减弱,且在4.0~7.4的pH 范围内具有良好的线性关系,该碳点有望成为一种优良的pH荧光探针[66]㊂Liu等以邻苯二胺为前驱体,通过二次碳化制备了具有良好水分散性的碳点,该碳点表现出明显的pH依赖性㊂在450. All Rights Reserved.㊀第1期何松杰,等:pH响应型碳点的荧光机制和生物医学应用143㊀nm激发下,随着pH从3.92增加到7.0,碳点(Scy-CDs)荧光强度逐渐增强,如图6(a)所示㊂图6(b)为在4.0~7.0的pH下碳点荧光强度的线性拟合㊂碳点的p K a值为5.30,而这恰好与正常溶酶体pH值范围一致㊂此外,在较低的酸性条件下,碳点的荧光发生猝灭后,加入半胱氨酸(Cys)或同型半胱氨酸(Hcy)荧光会完全恢复,表现出灵敏的 开-关-开 的荧光现象,该传感器可用于细胞内溶酶体的pH检测[67]㊂Yang等以木质素为碳源㊁氢氧化镁和乙二胺分别为掺杂剂和钝化剂,一步水热法成功制备了镁氮共掺杂碳量子点(Mg,N-CQDs)㊂制备的Mg,N-CQDs在紫外灯照射下发射绿色荧光,荧光量子产率高达46.38%㊂在405nm激发下,当碳点溶液的pH 从12.0~5.4变化时,Mg,N-CQDs的荧光颜色从蓝色变为绿色,进一步将pH值从5.4降低到2.2时,其溶液的荧光颜色又从绿色变为黄色㊂随着pH值从12.0降低到2.2,Mg,N-CQDs的最大吸收峰从400nm移动到480nm㊂同时,Mg,N-CQDs的荧光强度随着pH从7.0降低到2.2而逐渐降低㊂这种现象可能是由于Mg,N-CQDs边缘的金属配体在酸性条件下发生改变,这种改变使其能够在细胞内pH检测中更好地发挥作用[80]㊂Li等设计了一种基于聚集诱导发射选择性检测四环素(TCs)和pH的新型荧光探针㊂作者以中性红和硫脲为原料,采用一锅水热法合成了具有红色荧光㊁低细胞毒性和优异光稳定性的碳点㊂制备的碳点对pH表现出良好的传感能力,在3.0~5.0的pH范围内,碳点的光致发光强度略有变化㊂随着pH从5.0增加到9.0,光致发光强度急剧下降,同时溶液的颜色从粉红色变为黄色㊂该pH响应型碳点表现出令人满意的可逆性㊁良好的化学稳定性以及对氢离子浓度的特异性㊂碳点的这些性质有利于双模pH传感的实现和细胞内pH的检测[68]㊂此外,Safavi,Guo, Chang以及Zhang等课题组也分别在pH传感领域做了相关的研究工作,并取得了一些很有意义的研究成果[50,69-71,81-82]㊂图6㊀(a)在450nm激发下,Scy-CDs(0.04mg㊃mL-1)在水中的发射光谱(pH从7.0降低到3.92);(b)在556nm处的发射下,Scy-CDs的pH依赖性荧光强度变化[67]㊂Fig.6㊀(a)Fluorescence emission spectra of the Scy-CDs in pure water(0.04mg㊃mL-1)with decreased pH(7.0ң3.92)un-der the excitation of450nm.(b)Changes of pH-dependent fluorescence intensity at556nm[67].比率荧光探针能够有效地消除外界环境的干扰,因此可准确测量细胞及细胞器内的pH,目前已有一些基于碳点的比率型pH荧光探针的报道㊂例如,Wang等报道了一种使用3-氨基苯基硼酸(3-APBA)作为唯一前驱体,通过一步溶剂热法合成氮和硼共掺杂的碳点㊂碳点在单个激发波长下显示出两个发射峰,并且这两个发射峰以相反的趋势响应pH值的变化,因此作者将碳点作为比率式pH荧光探针应用于细胞内pH的检测[83]㊂Xu等以苯二胺和壳聚糖为前驱体,采用水热法合成了碳点㊂在380nm的单波长激发下,在439nm和550nm处显示出双发射峰㊂并且随着pH值的增加,碳点在439nm处的荧光强度略有下降,而在550nm处的荧光强度明显增加,两个发射峰表现为相反的变化趋势㊂研究表明,该碳点具有出色的pH敏感性和抗干扰能力,可以用做比率荧光探针来测量活细胞内溶酶体的pH 值,同时还可进行细胞成像[72]㊂. All Rights Reserved.。
发光碳点的制备
发光碳点的制备一、引言发光碳点（Carbon dots）是一种新型的纳米材料，具有很强的光致发光性质。
它们在生物成像、传感器、光电器件等领域展示出巨大的应用潜力。
因此，发光碳点的制备方法备受关注。
本文将介绍两种常见的发光碳点制备方法。
二、氨基酸碳点制备方法氨基酸碳点的制备方法较为简单，成本较低。
制备步骤如下：1. 准备材料：选择一种或多种氨基酸作为原料，一般常用的有甘氨酸、蛋氨酸、赖氨酸等。
2. 制备预体溶液：将氨基酸与一定比例的溶剂（如水或有机溶剂）混合，通过超声处理使其均匀混合。
3. 热处理：将预体溶液加热至一定温度，并保持一定时间。
温度和时间的选择对最终产物的荧光性能有很大影响。
4. 凝胶分离：将热处理后的溶液通过离心或其他分离方式分离得到沉淀物，即为发光碳点。
5. 表征与应用：通过透射电子显微镜（TEM）、紫外-可见吸收光谱、荧光光谱等手段对产物进行表征，并在生物成像、传感器等领域中进行应用。
三、碳量子点制备方法碳量子点制备方法相对较复杂，但制备得到的碳点尺寸分布较窄，发光性能稳定。
制备步骤如下：1. 选择前体材料：常用的前体材料有葡萄糖、柠檬酸、聚苯乙烯等。
2. 制备预体溶液：将前体材料与一定比例的溶剂混合，通过溶解、超声处理等手段使其均匀混合。
3. 碳化反应：将预体溶液加热至高温，通常在氮气保护下进行，通过碳化反应将前体材料转化为碳点。
4. 凝胶分离：将碳化后的溶液通过离心或其他分离方式分离得到沉淀物，即为碳量子点。
5. 表征与应用：同样地，通过一系列表征手段对产物进行表征，并在各领域中应用。
四、发光机制探讨发光碳点的发光机制目前尚不完全清楚，但主要有两个理论：量子限域效应和表面缺陷效应。
量子限域效应认为，碳点尺寸小到一定程度时，其电子在三维空间中受限，从而导致光致发光。
表面缺陷效应认为，碳点表面存在着各种缺陷，这些缺陷能够激发光致发光。
五、发光碳点的应用前景发光碳点具有较好的生物相容性和荧光性能，因此在生物成像、荧光探针、传感器等领域具有广泛的应用前景。
荧光碳点发展历程
荧光碳点发展历程荧光碳点（Fluorescent Carbon Dots，简称FCDs）是一种新型的碳基材料，其在荧光成像、生物传感、药物输送等领域具有广阔的应用前景。
下面将介绍荧光碳点的发展历程。
荧光碳点的研究始于20世纪90年代，最初的实现方法是利用草酸和叠氮化钠等原料在高温下合成。
但是由于制备过程复杂、实验条件苛刻，且荧光性能较差，因此限制了荧光碳点的应用。
随着科学技术的不断进步，研究人员们逐渐改进了合成方法，使荧光碳点的合成更加简便。
2004年，波兰科学家卢卡斯·皮奇波（Lukasz Pacholczyk）等人使用乙二醛和甲胺为原料，通过煅烧的方法合成了具有荧光特性的碳点。
这一方法成功地解决了过去合成过程中的一些问题，为荧光碳点的研究开辟了新的途径。
2006年，中国科学院研究员孙延梅等人发现柠檬汁中的柠檬醛也可以用于制备荧光碳点。
他们通过煅烧的方法将柠檬汁提取出的柠檬醛转化为荧光碳点，具有较高的荧光量子产率和较好的荧光稳定性。
这一发现引起了科学界的广泛关注，进一步推动了荧光碳点的研究。
随后的几年间，研究人员们陆续提出了一系列合成荧光碳点的新方法。
2009年，李学鹏等人在草酸和丙烯酰胺的反应中合成了荧光碳点，并将其应用于生物成像。
2011年，著名科学家Jianhua Shen等人成功地将荧光碳点应用于细胞内成像。
这些研究成果极大地拓宽了荧光碳点的应用范围，引起了国内外科学家们的高度关注。
随着时间的推移，荧光碳点的制备方法不断优化。
越来越多的研究人员们开始关注生态友好型的合成方法，通过用废弃物或可再生原料制备荧光碳点，进一步提高了其可持续性和环保性。
此外，利用不同的表面修饰剂和改性技术，研究人员们还发现了许多荧光碳点的新特性和新应用。
至今为止，荧光碳点的研究已经取得了长足的进展。
其在生物医学领域的应用包括细胞成像、癌症治疗、药物输送等；在环境领域的应用包括水质监测、环境污染检测；在电子器件领域的应用包括柔性显示屏、光电导器件等。
聚集诱导碳点
聚集诱导碳点是一种新型的发光材料，它们在固态下能够保持发光特性。
聚集诱导碳点（Aggregation-Induced Emission Carbon Dots，简称AIE CDs）是近年来研究的热点，因为它们能够在聚集状态下发光，这与传统的碳点材料不同，后者在固态时往往会因为π-π堆叠而发生聚集诱导猝灭现象，导致发光性能下降。
具体来看：
1. 结构特点：AIE CDs通常具有核壳结构，内部是高度交联和轻微碳化的疏水核，外部则是亲水聚合物链。
这种结构有助于在聚集状态下保持发光性能。
2. 制备方法：AIE CDs可以通过“自下而上”的方法制备，如水热法、溶剂热法、微波辅助法等。
这些方法涉及聚合和不完全碳化的过程。
3. 发光机制：AIE CDs的发光机制涉及到多种发色团，包括碳化形成的多环芳烃（PAHs）和由前体与羰基、酰胺键等反应衍生的小分子荧光团链段。
在聚集状态下，发色团的振动和旋转受到限制，从而减少了非辐射跃迁，增强了发光发射。
4. 应用前景：AIE CDs因其独特的发光性质，在固态发光器件、生物成像、传感器等领域具有广泛的应用潜力。
例如，可以利用AIE CDs制造具有形状和颜色变化能力的软执行器，这些执行器在软机器人技术中有着重要的应用前景。
综上所述，聚集诱导碳点是一种在固态下仍能保持发光性能的新型材料，其特殊的结构和发光机制为其在多个领域的应用提供了可能。
随着研究的深入，未来可能会有更多的创新和应用出现。
碳量子点综述
碳量子点综述胡东旭 2014级环境工程卓越班 201475050112摘要:碳量子点(CQDs, C-dots or CDs)是一种新型的碳纳米材料，尺寸在10 nm以下，具有良好的水溶性、化学惰性、低毒性、易于功能化和抗光漂白性、光稳定性等优异性能，是碳纳米家族中的一颗闪亮的明星。
最近几年的研究报道了各种方法制备的CQDs在生物医学、光催化、光电子、传感等领域中都有重要的应用价值。
这篇综述主要总结了关于CQDs的最近的发展，介绍了CQDs的合成方法、物理化学性质以及在生物医学、光催化、环境检测等领域的应用。
1 引言在过去的20年间，鉴于量子点特殊的性质，尤其是量子点相对于有机染料而言，容易调节的光学性质和抗光降解性质，使量子点得到了广泛的关注。
如果量子点可以克服造价昂贵、合成条件严格和众所周知的高毒性等缺点，则有望广泛地应用于生物传感和上物成像领域。
最近几年，量子点的研究非常活跃，尤其是关于它在生物和医学中的应用。
量子点一般是从铅、镉和硅的混合物中提取出来的，但是这些材料一般有毒，对环境也有危害。
所以科学家们开始在一些良性化合物中提取量子点。
因此，很多的研究均围绕着合成毒性更低的其它材料量子点来进行，这些替代材料的碳量子点，如硅纳米粒子、碳量子点均具有优异的光学性质。
相对金属量子点而言，碳量子点无毒害作用，对环境的危害很小，制备成本低廉。
它的研究代表了发光纳米粒子研究进入了一个新的阶段。
2 碳量子点的合成大多数的碳量子点主要是由无定形的碳到晶化的碳核组成的以sp2杂化为主的碳，碳量子点的晶格间距和石墨碳或者无定形层状碳的结构一致。
如果没有其他修饰试剂的修饰碳量子点表面会含有一些含氧基团，而含氧基团的多少和种类与实验条件相关。
发光碳量子点的合成方法可以分为两大类（图一），化学法和物理法。
图一碳量子点的制备方法2.1化学法2.1.1电化学法Zhou利用离子液体辅助电解高纯石墨棒和高温热解纯定向石墨(HOPG)于离子液体和水溶液中，通过控制离子了液体中水的含量得到不同荧光性质的荧光纳米粒子、纳米带、石墨等产物。
荧光实验,探讨重金属离子对碳点荧光动力学的影响
荧光实验,探讨重金属离子对碳点荧光动力学的影响荧光实验是一种常用的化学实验方法，可以通过激发物质并观察它们发出的荧光来研究物质的性质。
近年来，碳点作为一种新型的荧光探针材料，受到了广泛关注。
然而，与其它荧光材料相比，碳点的荧光性能受到多种因素的影响，其中之一就是重金属离子。
重金属离子是一类具有较高原子质量的金属离子，如铜离子、铅离子等。
它们在环境中普遍存在，对生态系统和人体健康都具有潜在的危害。
因此，研究重金属离子对碳点荧光动力学的影响，不仅有助于深入理解碳点的荧光机制，还有助于开发高效、环境友好的重金属离子检测方法。
首先，重金属离子可以影响碳点的荧光强度。
通过控制重金属离子的浓度，可以观察到碳点荧光的增强或减弱现象。
这是因为重金属离子可以与碳点表面的官能团发生化学反应，改变碳点的荧光性能。
例如，铜离子可以与碳点表面的官能团发生配位反应，形成复合物，从而增强碳点的荧光强度。
其次，重金属离子还可以影响碳点的荧光发射波长。
通过引入不同的重金属离子，可以实现碳点荧光在可见光或紫外光区域的发射。
这是因为重金属离子的电子能级结构与碳点的能级结构有所不同，当它们发生相互作用时，会改变碳点的激发态和发射态能级，从而改变荧光发射波长。
此外，重金属离子还可以影响碳点的荧光寿命。
荧光寿命是指荧光由激发态回到基态的时间，是荧光动力学的重要参数。
重金属离子的存在可以改变碳点的非辐射衰减速率，从而影响荧光寿命。
例如，铅离子可以引起碳点表面的非辐射跃迁增加，导致荧光寿命缩短。
综上所述，重金属离子对碳点荧光动力学有着显著的影响。
通过研究重金属离子与碳点之间的相互作用，可以深入了解碳点的荧光性能，并为其在生物医学、环境监测等领域的应用提供理论支撑。
此外，对重金属离子的敏感检测也具有重要的实际意义，有助于保护环境和人类健康。
因此，进一步探讨重金属离子对碳点荧光动力学的影响具有重要科学意义和应用价值。
荧光碳点的制备及其在I-检测中的应用
碘是人体必需的微量元素之一，可参与甲状腺激素的合成，调控人体的生长发育[1-3]。
长期缺碘可引起甲状腺功能低下，而长期碘过量则容易引起碘中毒，表现为消化道刺激症状等[4-5]。
因此，准确测定生物、环境样品及食品蔬菜中的碘含量对人体健康状况分析、食物营养评价和环境评估有重要意义。
目前，I -的检测方法主要有离子色谱法、分光光度法、电化学法、中子活化法和色谱光谱法等[6-9]。
这些方法具有灵敏度高和选择性好的优点，但成本高，操作复杂。
与之相比，荧光分析法不仅选择性好，而且操作简便、成本低廉，可以高灵敏快速检测I -[10-13]。
CDs 与传统的石墨烯量子点相比，其光学性质对荧光碳点的制备及其在I -检测中的应用庞纪平1，江英霞2，颜范勇2，施锦辉3（1.天津中新药业集团股份有限公司中新制药厂，天津300450；2.天津工业大学分离膜与膜过程国家重点实验室/国家分离膜国际联合研究中心，天津300387；3.南通海关综合技术中心，江苏南通226004）摘要：为灵敏快速检测碘离子（I -），以柠檬酸和乙二胺为原料，通过一步水热法合成具有蓝色发射的荧光碳点CDs 。
通过透射电子显微镜（TEM ）、紫外-可见吸收光谱（UV-vis ）、傅里叶变换红外光谱（FTIR ）和荧光光谱对CDs 的结构和光学性能进行表征；并采用CDs 检测水样中的I -，考察其检测效果和淬灭机理。
结果表明：I -可以特异性识别并淬灭CDs 的荧光，淬灭机理为静态淬灭；I -浓度与CDs 的荧光强度在20~90滋mol/L 范围内具有良好的线性响应，检测限为1.743滋mol/L ；加标回收试验表明该方法可成功应用于真实水样中I -的检测。
关键词：碳点；荧光；碘离子；检测；淬灭机理中图分类号：TQ421.32文献标志码：A 文章编号：员远苑员原园圆源载（圆园21）园5原园园62原06收稿日期：2020-09-07基金项目：国家自然科学基金资助项目（51678409）；天津市应用基础和先进技术研究计划资助项目（19JCYBJC19800）第一作者：庞纪平（1975—），男，博士，高级工程师，主要研究方向为中药新药开发与生产工艺改进。
碳点在led中的应用
碳点在led中的应用
碳点是一种新型的荧光材料，具有优异的发光性能和生物相容性。
它在LED中的应用越来越广泛。
首先，碳点可以用作荧光转换层。
在LED的发光过程中，常常需要将紫外线或蓝光转换成其他颜色的光，以满足不同的需求。
传统的荧光转换层往往使用稀土离子等材料，但这些材料存在成本高、毒性大等问题。
碳点的出现解决了这些问题，它具有低成本、无毒性、易制备等优点，成为了一种理想的荧光转换材料。
其次，碳点还可以用于制备高效的白光LED。
目前，白光LED通常采用蓝光激发黄色荧光粉的方式来实现。
但这种方法存在光衰减、色温不稳定等问题。
碳点作为一种新型的荧光材料，可以通过调节其粒径、表面官能团等来制备出不同颜色的荧光素材，从而实现高效的白光LED发光。
此外，碳点还可以用于制备柔性LED。
传统的LED材料通常是坚硬的，不利于柔性电子器件的制备。
而碳点具有较小的尺寸和良好的柔性，可以被制备成柔性LED材料，为柔性电子器件的发展提供了新的思路。
综上所述，碳点在LED中的应用具有巨大的潜力，未来将会有更多的应用场景涌现。
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碳点 生物成像标记
碳点生物成像标记
摘要：
一、碳点的背景与特性
1.碳点的发现与发展
2.碳点的独特光学性质
二、碳点在生物成像中的应用
1.碳点在荧光成像中的应用
2.碳点在生物传感中的应用
3.碳点在光热治疗中的应用
三、碳点在生物成像标记中的优势与挑战
1.碳点作为生物成像标记的优势
2.碳点在生物成像中的挑战与展望
正文：
碳点是一种由碳原子组成的纳米材料，其直径在1-100nm之间。
由于碳点具有独特的光学性质，如高量子产率、可调谐的光学性质和较长的荧光寿命等，使得它们在生物成像领域具有广泛的应用前景。
近年来，碳点在生物成像领域的应用得到了广泛关注。
首先，碳点可作为荧光成像的标记物。
由于碳点具有较长的荧光寿命和较低的背景荧光，使得它们在荧光成像中具有更高的信噪比。
此外，通过调控碳点的尺寸和表面性质，可以实现对碳点荧光性质的调控，从而实现多种成像模式。
其次，碳点作为一种生物传感器，可用于检测生物分子和细胞内的生物活
性物质。
碳点具有高的比表面积，可以与多种生物分子发生相互作用，从而实现对目标分子的检测。
同时，碳点具有良好的生物相容性，降低了在生物成像过程中的生物毒性。
此外，碳点在光热治疗方面也具有应用潜力。
由于碳点具有较高的光热转换效率，可以通过光热效应实现对肿瘤组织的选择性加热，从而实现对肿瘤的治疗。
尽管碳点在生物成像领域具有诸多优势，但仍面临一些挑战。
例如，碳点的合成过程尚不完善，需要进一步提高产率和纯度。
此外，针对不同应用场景，需要开发具有特定功能的碳点。
煤基荧光碳点
煤基荧光碳点一、介绍煤基荧光碳点是一种新型的碳材料，在发光性能、生物兼容性、环境友好等方面具有很大的潜力。
它由煤炭等廉价原料通过简单的热分解、酸碱处理和表面修饰等工艺制备而成。
本文将从荧光性能、制备方法、应用前景等方面进行介绍。
二、荧光性能1. 荧光强度高：煤基荧光碳点的荧光强度较高，可以作为发光探针，应用于荧光检测、生物成像等领域。
2. 稳定性好：煤基荧光碳点具有较好的光稳定性和热稳定性，可以在不同温度和光照强度下保持稳定的荧光性能。
3. 生物兼容性好：煤基荧光碳点表面可以通过化学修饰增强其生物兼容性，使得其在药物传输、生物成像等领域有着广泛的应用前景。
三、制备方法1. 热分解法：将煤炭等廉价原料经过高温条件下热分解，可以制备出煤基荧光碳点。
这种方法简单易行，且制备工艺相对成熟。
2. 酸碱处理法：通过酸碱处理可以改变煤基荧光碳点表面的功能团，从而对其荧光性能进行调控。
这种方法对于制备高性能的煤基荧光碳点有着重要作用。
3. 表面修饰法：通过表面修饰可以增强煤基荧光碳点在生物体内的生物兼容性，从而更好地应用于生物成像等领域。
目前，该方法已经被广泛应用于纳米药物等领域。
四、应用前景煤基荧光碳点在生物成像等领域具有广泛的应用前景。
例如，在药物传输、生物传感、癌症诊断等方面可以发挥重要作用。
此外，煤基荧光碳点还可以作为发光材料被广泛应用于显示技术等领域。
总之，煤基荧光碳点具有广泛的应用前景，其优良的荧光性能、稳定性和生物兼容性为其在生物医学、环境监测等领域的应用奠定了基础。
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碳点的荧光机理
碳点是一种新型的荧光材料，具有较高的荧光量子产率、较长的荧光寿命和较好的生物相容性，因此在生物成像、药物传递、生物传感等领域具有广泛的应用前景。
那么，碳点的荧光机理是什么呢？
碳点的荧光机理主要涉及两个方面：一是碳点的结构特征，二是碳点表面的官能团。
首先，碳点的结构特征对其荧光性质有着重要的影响。
碳点是由碳原子构成的纳米颗粒，其大小通常在1-10纳米之间。
碳点的表面通常被包覆着一层有机分子，这些有机分子可以来自碳点的合成过程中的保护剂，也可以是后续的表面修饰剂。
此外，碳点的表面还可能存在着一些杂质，如氧、氮等元素。
这些结构特征对碳点的荧光性质有着重要的影响。
其次，碳点表面的官能团也是影响其荧光性质的重要因素。
碳点表面的官能团可以通过表面修饰来引入，如羧基、氨基、磷酸基等。
这些官能团可以改变碳点的表面电荷密度、化学性质等，从而影响其荧光性质。
例如，一些研究表明，引入羧基官能团可以增强碳点的荧光强度和稳定性。
关于碳点的荧光机理，目前还存在一些争议。
一些研究认为，碳点的
荧光来自于其表面的有机分子，这些有机分子在激发光的作用下发生
电荷转移，从而产生荧光。
另一些研究则认为，碳点的荧光来自于其
表面的碳原子，这些碳原子在激发光的作用下发生电子跃迁，从而产
生荧光。
此外，还有一些研究认为，碳点的荧光来自于其表面的缺陷态，这些缺陷态可以在激发光的作用下发生电子跃迁，从而产生荧光。
总的来说，碳点的荧光机理是一个复杂的问题，涉及到碳点的结构特征、表面官能团以及激发光的作用等多个方面。
随着对碳点的研究不
断深入，相信我们会对碳点的荧光机理有更深入的认识，从而为其在
生物成像、药物传递等领域的应用提供更好的支持。