中科院科技成果——液化气芳构化生产BTX芳烃和车用汽油燃料
FCC汽油催化重整制BTX芳烃研究
关键词：ＦＣＣ汽油；芳构化；ＢＴＸ芳烃；ＺＳＭ一５／ＺＳＭ—ｌｌ共结晶分子筛；Ｍｇ；Ｚｎ；移动床 芳烃是石油化工行业的重要基础原料，其中 ＢＴＸ（苯、甲苯、二甲苯）芳烃被称为一级基本有机原
料。目前，芳烃主要来自催化重整反应，绝大部分炼 油厂的催化重整原料为直馏石脑油，而直馏石脑油 又是生产乙烯的主要原料。为解决乙烯装置和重整
子筛催化剂，采用移动床反应工艺，可以实现催化
［３］赵永华，王海彦．ＦＣＣ汽油不同馏分在Ｐ—Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５ 上的芳构化研究［Ｊ］．石油学报（石油加工），２００７，２３ （３）：９６—１００． ［４］刘盛林，牛雄雷，徐龙伢，等ＭＣＭ一２２／ＺＳＭ一３５分子筛 上催化裂化汽油改质［Ｊ］．石油化工，２００５，３４（４）：
１实验部分
１．１
实验原料 以大连石化生产的全馏分ＦＣＣ汽油为原料，组
制等预处理来脱硫、脱氮和脱烯烃，达到Ｓ＜
Ｏ．５ ｐｇ・ｇ～、Ｎ＜０．５
成：烯烃３９．９１％，正构烷烃４．６５％，异构烷烃 ２５．１４％，环烷烃７．０３％，芳烃２３．２８％。 １．２催化剂制备
“
Ｉｘｇ・ｇ“和Ａｓ＜ｌ Ｉｌｇ‘ｇ－１的
２结果与讨论
２．１反应温度 在反应压力０．４ ＭＰａ，空速１ ｈ一，氢气与油体
用美国Ｖａｒｉａｎ３８００气相色谱分析气相和液相
产物组成，ＰＯＮＡ毛细管柱，离子化氢火焰检测器，
积比为１００的条件下，考察不同反应温度对催化剂 芳构化活性的影响，结果见表１。
表１不同温度对催化裂化汽油芳构化产物组成的影响
从表ｌ可以看出，随着反应温度的升高，液体产 物中的芳烃含量明显增多，异构烃减少，同时，产物
直接制ＢＴＸ的报道。如果在无需加氢精制的情况 下采用催化裂化汽油，直接催化重整降烯烃和生产 芳烃，开发新的催化剂和生产过程，可望为三苯和清
生物质基重整油模型化合物芳构化制BTX轻质芳烃
生物质基重整油模型化合物芳构化制BTX轻质芳烃宋奇;郑均林;祁晓岚;孔德金【摘要】以戊醇和己醇为生物质基重整油的模型化合物,分别在ZSM-5,Beta和USY催化剂上进行醇芳构化反应制取苯、甲苯和二甲苯(BTX)等芳烃的研究.结果表明:ZSM-5催化剂显示出较好的芳构化性能,液相产物中的BTX可达90％以上;采用急冷淬灭反应的方法对可能的中间物种进行了分析和捕捉,发现取代的烯烃和环烷烃是反应的主要中间物种;模型中间体实验验证了醇类化合物经历了脱水、环化和脱氢等步骤生成BTX芳烃的反应历程.【期刊名称】《化学反应工程与工艺》【年(卷),期】2016(032)004【总页数】6页(P307-312)【关键词】生物质;芳构化;戊醇;己醇;分子筛【作者】宋奇;郑均林;祁晓岚;孔德金【作者单位】中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院绿色化工与工业催化国家重点实验室,上海201208;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院绿色化工与工业催化国家重点实验室,上海201208;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院绿色化工与工业催化国家重点实验室,上海201208;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院绿色化工与工业催化国家重点实验室,上海201208【正文语种】中文【中图分类】TQ241芳烃是石油化工的重要基础原料，其中，苯、甲苯和二甲苯（BTX）是最为重要的芳烃化合物，广泛用于生产化纤、塑料和橡胶等化工产品和精细化学品［1，2］。
目前，国内外BTX的生产主要依赖于石油等化石资源，通常是通过催化剂将石脑油经过加氢、重整、芳烃转化和分离等工艺过程获得［3］。
化石资源不可再生，且在利用过程中排放温室气体，促使人们寻找新的生产芳烃的方法。
生物质作为可再生资源，具有碳中性和储量大的特点，目前利用生物质资源生产芳烃已经成为科学界和工业界的研究热点，受到广泛关注。
生物质源于太阳能和植物的光合作用，相比化石资源储量更为丰富［4-6］。
C9+重芳烃增产BTX技术进展
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2017年第36卷第4期·1278·化 工 进展C 9+重芳烃增产BTX 技术进展臧甲忠，郭春垒，范景新，王银斌，于海斌（中海油天津化工研究设计院有限公司，催化技术重点实验室，天津300131）摘要：随着我国芳烃联合装置及大规模乙烯装置的兴建及扩能改造，副产的C 9+重芳烃会越来越多，通过芳烃增产技术将低附加值C 9+重芳烃转化为苯、甲苯、二甲苯（BTX ）轻质芳烃对于促进企业挖潜增效、拓展芳烃原料来源具有重要意义。
本文以重整C 9+重芳烃和裂解C 9+重芳烃增产BTX 为出发点，从反应原理、工艺、催化剂及优缺点等方面对热加氢脱烷基、催化加氢脱烷基、非临氢脱烷基、两段临氢裂解技术进行概述，并对技术的发展趋势进行了展望。
指出目前无论是重整C 9+重芳烃增产BTX 技术，还是裂解C 9+重芳烃增产BTX 技术均存在许多问题，需要通过从工艺方面或催化剂方面进行创新改进，以提升技术的经济性。
催化材料是技术创新发展的关键，未来研发方向应综合反应机理、催化剂失活机理、工艺工程等问题开发高效的新型催化材料，促进C 9+重芳烃增产BTX 技术的创新发展。
关键词：C 9+重芳烃；生产；苯；甲苯；二甲苯；催化剂中图分类号：TQ241.1；TE624.4+5 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）04–1278–10 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017.04.017Advance in BTX production increase technology from C 9+ heavy aromaticsZANG Jiazhong ，GUO Chunlei ，F AN Jingxin ，WANG Yinbin ，YU Haibin（Key Laboratory of Catalysis ，CenterTechTianjin Chemical Research and Design Institute Co.，Ltd.，Tianjin 300131，China ）Abstract ：With the newly built aromatic combining plant and large-scale ethylene plants and thosewith capacity expansion revamping ，the C 9+heavy aromatic byproducts yield will greatly increase in the future. The conversion of C 9+ heavy aromatics to BTX by aromatics increase technology is of great significance for the enterprises to tap potentials and expand aromatic raw materials. The technologies of increasing BTX from reforming C 9+ and pyrolysis C 9+ heavy aromatics are reviewed ，including reaction principles ，processes ，catalysts ，advantages and disadvantages for themo-hydrodealkylation ，hydrodealkylation ，non-hydrodealkylation and two-stage hydrocracking technologies. Meanwhile ，the prospects and future development of each technology are also presented. The article points out that both the increasing aromatic technology from reforming C 9+ and pyrolysis C 9+ heavy aromatics still have a lot of problems ，and innovation of process and catalyst are needed to improve the technology . Catalytic material is the key of the technology innovation and development ，and in the future the reaction mechanism ，catalyst deactivation mechanism and process engineering issues should be integrated to develop new efficient catalytic materials ，which can promote the innovational development of BTX increase technology from C 9+ heavy aromatics.Key words ：C 9+ heavy aromatics ；production ；benzene ；toluene ；xylene ；catalyst工催化材料及催化剂的开发与应用。
催化重整
预加氢：脱除原料油中对催化剂有害的杂质，使
杂质含量达到限制要求。同时使烯烃饱和以减少 催化剂的积炭，延长运转周期。
预加氢催化剂一般采用钼酸钴、钼酸镍催化剂，
也有用复合催化剂。
脱水塔进行脱水。重整原料油要求的含水量很低，
一般的汽提塔难以达到要求，故采用蒸馏脱水法。 脱水塔实质上是一个蒸馏塔。塔顶产物是水和少 量轻烃的混合物，经冷凝冷却后在分离器中油水 对原料杂质要求： S:分层，再分别引出。 0.15～0.5 μg/g As: ≤ μg/kg Pb: <10 μg/g
度不同，使芳烃和非芳烃得到分离。
2015-4-24 石油加工工程 13
重整反应产物经过抽提后得到的是苯、甲苯、二
甲苯和重芳烃的混合物，芳烃精馏的目的就是将
它们分离成单体芳烃。
目前我国芳烃精馏的工艺流程有两种类型：一种
是三塔流程，用来生产苯、甲苯、混合二甲苯和 重芳烃；另一种是五塔流程，用来生产苯、甲苯、 邻二甲苯、间对二甲苯、乙基苯和重芳烃。
2015-4-24 石油加工工程 12
以生产芳烃产品为目的时，重整反应产物 —— 脱
戊烷油中一般含芳烃 30 ％～ 60 ％，其余是非芳烃。 这一混合物中，芳烃和非芳烃的沸点相近或有共 沸现象一般用精馏的方法很难将它们分开，通常
采用液-液抽提的方法，先分出混合芳烃，然后进
行芳烃精馏。
芳烃液-液抽提的原理是根据芳烃在溶剂中的溶解
26
石油加工工程
7．烯烃的饱和反应（不是主要反应）
C7H14 + H2
8．积炭反应（不是主要反应）
C7H16
烃类的深度脱氢，生成烯烃和二烯烃，烯烃进一步聚合
轻烃芳构化技术及应用
轻烃芳构化技术及应用近几年来,随着石油资源的日益减少,将丰富廉价的轻烃,转变为高附加值的苯、甲苯、二甲苯（BTX）的研究已成为当今重要的研究课题和热点问题。
轻烃芳构化是近年来发展起来的一种生产芳烃的新工艺，用于生产芳烃或高辛烷值汽油的调和组分。
轻烃芳构化基本机理是低碳烯烃在固体酸表面活化成正碳离子，然后转化为低碳烯烃中间物种，再低度共聚生成六碳至九碳烯烃等低聚物。
低聚物再通过环化、异构化和脱氢等反应步骤生成芳烃。
轻烃芳构化技术主要为非临氢，有两种工艺路线。
一种是芳烃型芳构化工艺路线，原料可以为轻烯烃和碳3以上烷烃，包括炼厂气、液化气、混合C4、裂解C5、油田轻烃等。
主要产物是以三苯为主的芳烃（液相产品芳烃含量98%以上），反应温度较高（高于500℃），不仅可以转化碳四中的烯烃，同时碳四烷烃也可以得到转化，缺点是会产生较多的干气（15%左右）。
另一种是汽油型芳构化工艺路线，以高辛烷值汽油调合组分作为目的产物，原料可以为直馏汽油、加氢焦化汽油、轻石脑油、混合碳四、液化石油气等，反应温度较低（一般300-450℃），干气产量较低（低于2%），所得汽油辛烷值较高（RON 85-93或更高）。
国外在上世纪八十年代开始低碳烃的芳构化技术研究，陆续开发出以LPG为原料的移动床芳构化Cyclar工艺（UOP/BP）、采用固定床的M2-Forming工艺(Mobil)和Aroforming工艺（IFP）等轻烃芳构化技术。
20世纪80年代初，国内开始对轻烃芳构化催化剂进行探索。
华东理工大学和山西煤化所分别对金属改性的ZSM - 5 沸石用于轻烃芳构化进行研究；抚研院以富含丁烯的C4 馏分、丙烷及混合C3 为原料,在改性的HZSM- 5沸石催化剂上进行了芳构化反应考察。
上世纪90年代，中国石化有关研究机构、大连理工大学等单位也分别开发了各自的轻烃芳构化技术。
轻烃芳构化技术目前主要有以下三个方面的应用：1）直馏石脑油芳构化改质生产高辛烷值汽油调合组分；由于直馏石脑油芳构化改质的汽油收率远低于直馏石脑油进催化重整的汽油收率，因此直馏石脑油芳构化改质技术仅仅适用于没有催化重整装置的炼油企业，技术的推广应用受到较大的限制。
C9+重芳烃增产BTX技术
C9+重芳烃增产BTX技术先来确定几个概念BTX是指苯-甲苯-二甲苯混合物，应为为Benzene-Toluene-Xylene，简称轻质芳烃。
BTX用途非常广泛，是石化工业的基本有机化工原料，可用来生成合成橡胶，合成纤维和合成树脂等多种化工产品，也可用来生产多种精细化学产品，也还可作为高辛烷值汽油的调和成分，约占汽油组成的21%。
C9+重芳烃是指C9及以上的单环或多环芳烃，主要来源于催化重整、乙烯蒸汽裂解装置。
重整C9+重芳烃约占重整装置加工能力的15%~20%，国内重整加工能力已超过1亿吨/年，重整C9+重芳烃产能为（1500~2000）万吨/年。
裂解C9+重芳烃约占乙烯装置产能的10%~20%，国内乙烯裂解装置产能超过2000万吨/年，裂解C9+重芳烃产能为（100~200）万吨/年。
未来随着我国芳烃联合装置及大规模乙烯装置的兴建及扩能改造，副产的C9+重芳烃会越来越多，如何有效利用C9+重芳烃资源已成为芳烃技术领域的研究热点之一。
目前C9+重芳烃的综合利用有哪些途径呢？①作为分离提取三甲苯、四甲苯等高附加值单体的原料。
但是由于C9+重芳烃组分复杂，各组分之间沸点差别较小，分离难度较大；②作为廉价的初级燃料出售。
作为调和油品组分出售，需要交纳燃油消费税，另外，随着国家汽油标准提高，成品油中芳烃含量将进一步降低，限制了C9+重芳烃作为调油组分的出路；③作为制备苯、甲苯、二甲苯（BTX）轻质芳烃的原料。
C9+重芳烃芳潜含量高，通过芳烃增产技术制备高附加值BTX是实现C9+重芳烃高值化利用的有效途径。
重整C9+重芳烃增产BTX重整C9+重芳烃硫、氮含量低且几乎不含烯烃，化学性质非常稳定，因此无需经过预处理可直接作为增产芳烃的原料。
其中C9芳烃约占总芳烃的70%，重芳烃中所含的甲乙苯、丙基苯、二乙苯、二甲基乙苯、丁基苯、甲基丙苯等具有C2以上烷基侧链的芳烃占总芳烃的55%左右。
根据重芳烃脱烷基的方式可将重整C9+重芳烃增产BTX技术分为以下4类：①采用热加氢脱烷基方式，脱除芳烃的所有侧链制备高纯度苯；②采用催化加氢脱烷基方式，脱除芳烃的全部侧链或者选择性脱除C2以上烷基侧链得到BTX；③采用非临氢脱烷基方式，选择性脱除C2以上烷基侧链得到BTX；④采用重芳烃烷基转移技术，以苯或甲苯为烷基转移受体，将三甲苯、四甲苯、多甲基苯转化为BTX，同时脱除C2以上烷基侧链得到BTX。
芳烃的生产-芳烃的主要生产技术可修改文字
加剂
目
CONTENTS
录
01 生产芳烃的主要工艺过程 02 芳烃之间的转化技术 03 芳烃的主要分离技术
01
生产芳烃的 主要工艺过程
生产芳烃的主要工艺过程
01
02
03
04
催化重整生 产BTX芳烃
高温裂解制 乙烯副产 BTX芳烃
煤加工副产 BTX芳烃
轻质烃芳构 化生产BTX
芳烃
生产芳烃的主要工艺过程
1.催化重整生产BTX芳烃
苯
BTX芳烃的主要来源 可以生产BTX芳烃，也可生产高辛烷
值汽油。 特点：含甲苯及二甲苯多，含苯较少，
催化重整生产BTX的产率分布与原料 组成和工艺类型有密切关系。
生产芳烃的主要工艺过程
催化重整生产工艺主要有 固定床半再生式和循环再 生式，以及移动床连续再 生式三种类型。
特点：工艺过程简单，可长时间连续运转，会腐蚀 反应器腐蚀，操作比较难控制。
芳烃之间的转化技术
02
歧化和烷基转移
以甲苯为原料通过歧化可生产 苯和二甲苯
以甲苯和C9芳烃为原料，通过 烷基转移可生产苯和二甲苯
芳烃之间的转化技术
03
甲基化
以甲苯和甲醇为原料，开发各 种工艺和催化剂，生产二甲苯
芳烃之间的转化技术
固定床半再生式工艺流程
生产芳烃的主要工艺过程
移动床连续再生式工艺流程
生产芳烃的主要工艺过程
2.高温裂解制乙烯副产BTX芳烃
BTX芳烃的第二大来源，芳烃中苯含量较多。
3.煤加工副产BTX芳烃
占比很小
4.轻质烃芳构化生产BTX芳烃
采用低碳烃类或液化石油气选择性地转化成BTX芳烃，是一个 正在开发中的技术。
年产2万吨醚后碳四生产混合芳烃项目建议书
年产2万吨醚后碳四生产混合芳烃项目建议书2万吨/年醚后碳四生产混合芳烃项目建议书目录1、项目提出的背景及意义 (3)2、产品方案与生产规模 (4)3、工艺技术方案 (5)4、经济效益分析 (6)5、环境保护 (7)6、劳动安全卫生 (8)7、消防方案 (9)8、自控方案 (10)9、工厂制度和定员 (11)10、投资估算及资金来源 (12)1、项目提出的背景及意义混合芳烃（BTX）广泛用于合成纤维、合成树脂、合成橡胶以及各种精细化学品，是最基础的化工原料。
据预测，在2005- 2010年间，全球苯、甲苯和二甲苯的平均需求增长率将分别达到4.4%、3-4%和5.4%，而同期中国对苯、甲苯和二甲苯的需求增长率将高达16%、8.2%和19.1%。
近年来，由于芳烃下游产品发展迅速，国内外市场对于芳烃的需求持续增长,我国已经是…三苯‟的净进口国。
今后我国每年的芳烃缺口为苯200万吨，甲苯100万吨，二甲苯230-300万吨。
目前，BTX主要来源于蒸汽裂解制乙烯工艺和贵金属铂重整工艺，此二工艺均需用石脑油（石油的轻馏分）为原料；按照现有生产模式，增产芳烃需要相应地增加原油处理量。
我国现在的原油消费量已达3.8亿多吨，其中一半靠进口解决。
如果继续按原有技术路线增产芳烃产品来满足不断增长的市场需求，就意味着我国对进口石油的依赖度越来越大。
这对国家能源安全是一个重大挑战。
因此，积极开发新技术以拓展芳烃的生产原料来源，对于支撑我国的国民经济持续发展和保障我国的能源安全都具有积极意义。
我国炼化企业副产的大量醚后碳四、裂解碳五、重整拔头油和芳烃抽余油等低碳烃资源尚未得到合理利用。
目前，我国巨大的醚后碳四资源还主要是作为民用燃料烧掉。
由于我国石油资源紧缺、大量依赖进口，加之近年来进口原油价格居高不下，因此低碳烃资源有效利用率低已经严重影响了相关行业的总体经济效益。
我国西部大开发战略和…西气东输‟工程的顺利实施，以及从煤出发合成二甲醚（用作管道煤气、汽柴油代用品）技术的大规模使用，表明醚后碳四终将被管道天然气等廉价燃料逐渐挤出民用燃料市场。
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中科院科技成果——液化气芳构化生产BTX芳烃和车
用汽油燃料
项目简介
BTX（苯、甲苯和二甲苯）芳烃主要来自催化重整、高温裂解制乙烯副产、煤加工副产、轻质烃芳构化、芳烃之间的转化等。
为获得新的芳烃来源，近年来国内外轻烃芳构化的研究异常活跃。
通过芳构化技术可将一些不宜作重整原料的LPG馏分、轻石脑油馏分、轻烯烃及天然气等轻烷烃原料转化为芳烃，从而提高这些廉价原料的利用价值，其中具有代表性的过程属于BP、UOP公司联合开发的Cyclar工艺过程，以混合烃为原料进行芳构化反应生成芳烃，应用Ga改性的ZSM-5分子筛催化剂。
另一方面，我国“西气东送”计划和民用天然气管道工程的实施，使本来就过剩的炼油厂液化气进一步积压，急需寻找出路，尤其其中所含50%左右的碳四烯烃用量更小。
此外液化气中高含量烯烃的存在还影响车用液化气的生产，因而，如何优化利用这些炼油厂液化气资源是我国石油和石化行业面临难题之一。
大连化物所提出炼厂液化气芳构化生产BTX芳烃，将液化气中的烃类经过聚合、环化和脱氢等反应生产BTX芳烃。
该工艺技术与催化重整生产芳烃工艺相比，原料适应性强，产品不需要精制，工艺流程短，建设投资小，操作费用低。
大连化物所成功研制出的新型沸石分子筛催化剂，在450-550℃，0.1-1.0MPa反应条件下，液化气原料不需预处理，产物BTX芳烃收
率>50%，液化气中烯烃<5%，催化剂单程寿命20-30天，总寿命2年以上。
目前完成了分子筛和催化剂的工业放大（100公斤级），拟进行工业化试生产。