全流程加氯优化控制降低三卤甲烷的生成研究与实践
高锰酸钾预氧化技术取代折点加氯的试验
第!"卷第!期#$$%年&月武汉大学学报!工学版"’()*(++,*()-./,(01.23/40(5(*6+,7*89:.1;!"<.;!-/(+#$$%收稿日期##$$=>$A >$?作者简介#张荣勇!?@A A >"$男$辽宁人$从事水工艺与工程的研究;文章编号#?&A ?>""==!#$$%"$!>$@&>$!高锰酸钾预氧化技术取代折点加氯的试验张荣勇$杨!开$袁德玉$周!刚!武汉大学土木建筑工程学院$湖北武汉!=!$$A #"摘要#通过生产性试验$对高锰酸钾预氧化和折点加氯工艺进行对比$检测高锰酸钾对原水中有机物%铁锰等污染物质的去除效果$确定能否取代折点加氯;试验表明$高锰酸钾预氧化能成功地取代折点加氯$解决了水厂亟待解决的问题$而且水质得到进一步改善$安全稳定性得到进一步提高;关键词#高锰酸钾预氧化&铁&锰&B ]H G (&折点加氯中图分类号#D 5@@!!!文献标识码#EL &’"1@(3#&&’R A @,*A #"1#"#3,@*,K (B ’.#3’("3,/0"($(1%3(*,@$#/,-*,#I @(’"3/0$(*’"#3’("3*,#3A ,"3^RE <\O .()>9.()$F E <\L 0*$F 5E <H +>9/$^R ]5\0()!K P 4..1.2B *6*10(QE ,P 4*8+P 8/,01’()*(++,*()$3/40(5(*6+,7*89$3/40(=!$$A #$B 4*(0"!-&3*#/3#D 4,./)4S ,.P ,+08*6++_S +,*V +(8$T +P .V S 0,+S .8077*/V S +,V 0()0(08+S ,+>._*Q 08*.(8+P 4(.1.>)9T *8484+N ,+0X S.*(8P 41.,*(08*.(8,+08V +(8&8+78+22+P 87.2,+V .6018.S .11/80(8.27/,20P +T 08+,$7/P 407.,)0(*P S .11/80(8$<R !><$‘+#[$G (#[$+8P ;0,+P 4+P X +Q &0(Q+(7/,+*2S .78077*/V S +,V 0()0(08+S ,+>._*Q 08*.(8+P 4(.1.)9P 0(,+S 10P +84+N ,+0X S .*(8P 41.,*(08*.(8,+08V +(8;D 4+,+7/187.2+_S +,*V +(8*(Q *P 08+S .78077*/V S +,V 0()0(08+S ,+>._*Q 08*.(P 0(,+S 10P +N ,+0X S.*(8P 41.,*(08*.(8,+08V +(87/P P +772/1>19;D 4+8+P 4(.1.)9,+7.16+784+*(8,0P 80N 1+S ,.N 1+V 7.2T 08+,7/S S 190(Q *V S ,.6+784+T 08+,J /01*89$0(Q0Q 60(P +784+702+890(Q 780N *1*89.2T 08+,7/S S 19;6,%7(*.&#S .8077*/V S +,V 0()0(08+S ,+>._*Q 08*.(&‘+#[&G (#[&B ]H G (&N ,+0X S .*(8P 41.,*(08*.(!!目前$我国大部分自来水厂仍采用传统的消毒方法’’’折点加氯$随着水源水质的不断恶化$加氯量不断增加$氯化消毒所带来的负面作用越来越不容忽视;比如$氯与氨氮反应降低了氯的氧化性(?)$增加氯的投加量$影响出厂水的味道&氯与有机物氧化还原反应产生三卤甲烷!D RG K $该物质是一种国际公认的致癌物质"和其他卤化副产物$这些副产品中含有一些致癌%致畸%致突变的*三致+物质(?)$而且在常规的净化处理工艺中又极难被去除$使处理后的出厂水毒理学安全性下降;如何经济有效地去除锰离子及其他离子$改善饮用水水质也是亟待解决的问题;本次实验之前$我们已经对上海石化的工业水厂进行了模拟%生产性试验$确认了高锰酸钾在一定条件下能很好地去除原水中的铁锰离子(#!=)$对有机污染物具有良好的去除效果(%)$并能有效地起到除藻杀菌的作用(&$A )$同时还在地表水处理中具有显著的助凝作用(")!前期试验已经通过专家鉴定";本文以上海石化生活水为研究对象$进行生产性试验;?!试验过程及方法8;8!试验工艺流程原工艺采用澄清池前一次性折点加氯$混凝剂!第!期张荣勇等!高锰酸钾预氧化技术取代折点加氯的试验为碱式氯化铝;试验在原工艺基础上增加高锰酸钾投加装置"借鉴前期工业水生产性试验的投加经验#@$"投加点为澄清池前%$V;具体工艺流程如图?;图8!工艺流程图8;9!试验工艺参数经过试验发现"在进行高锰酸钾预处理代替折点加氯时"为了保证生产的安全"需预先投加?;%V )%M 的高锰酸钾!$V *(以后"再一次性取消折点加氯"此时氯投加量为=;$!&;$V )%M ;同时另一个澄清池保持原有处理工艺&作平行对比’;滤后混合出水各水质指标变动不大;在此基础上调试各药剂的投加量"最终确定高锰酸钾的投加量为?;#V )%M "氯的投加量为%;$V )%M "碱铝的投加量为#%V )%M ;#!实验结果及分析9;8!除锰效果经试验发现"采用高锰酸钾[氯的组合方式代替折点加氯以后"仍然能有效地去除水中的锰离子"出水锰含量相对稳定"去除率达到@$Y 以上;出厂水锰含量平均为$;$=V )%M "略高于折点加氯的$;$?V )%M "但完全满足生活饮用水标准&锰含量小于$;?V )%M ’;具体对照如图#;此外在管网末梢锰含量均为$;$?V )%M "证明高锰酸钾具有持续的氧化能力;图9!高锰酸钾[氯与折点加氯除锰效果对比9C 9!F V D E "去除效果通过平行对比试验发现两种工艺对B ]H G (的去除效果几乎一样"去除率均为!%Y 左右"而且效果稳定"满足饮用水的要求;高锰酸钾之所以能有如此效果"一方面由于高锰酸钾的氧化性"另一方面可能在于反应过程中生成二氧化锰;由于二氧化锰在水中的溶解度很低"便以水合二氧化锰胶体的形式由水中析出"由于水合二氧化锰胶体的作用"使高锰酸钾在中性条件具有很高的除微污染物的效能;同时"反应新生成的水合二氧化锰胶体"对许多易被高锰酸钾氧化的微污染物也有吸附作用;所以水合二氧化锰对大多数微污染物"应该兼有催化氧化和吸附两种作用;具体对照如图!;图=!高锰酸钾[氯与折点加氯除F V D E "效果对比9;=!色度去除效果引起色度的物质主要是腐殖质(铁锰离子及工业污染物等带有颜色的物质;由于高锰酸钾对微污染有机物质以及铁锰有着很好的去除作用"所以经过组合工艺处理后"色度有明显去除"滤后水的色度平均在?#V )%M 左右"略高于折点加氯的"V )%M "基本能满足用户对自来水感观上的要求;9;>!氨氮去除效果高锰酸钾[氯的组合工艺对氨氮的去除明显不如折点加氯;高锰酸钾在不同的投加量下"去除率均在?#Y 左右"也就是说"高锰酸钾对氨氮没有明显的去除作用;国内外相关文献对此也有描述;此外"在前期的工业水试验中也是如此;9;?!其他指标为了确定高锰酸钾[氯的组工艺的安全稳定性"在实验过程中"我们还对其他!$多项指标做了检测"具体如表?;由表?可见"组合工艺的效果明显好于折点加氯;尤其是经过处理后氯仿和四氯化碳的含量"组合工艺是原工艺的?%?$左右;根据以上试验结果"高锰酸钾预氧化降低水中三氯甲烷的原因可能为!高锰酸钾与水中三氯甲烷的前驱物反应"生成许多其他中间产物)部分有机物被氧化"使水中D ]B 降低)同时它也可以起助凝作用"改善澄清池对有机污染物的去除;另一方面"加氯量明A@武汉大学学报!工学版"#$$%显减少#自然降低了三氯甲烷的生成量;表8!实验指标检测结果项!目高锰酸钾[氯折点加氯嗅与味无偶尔有氯味肉眼可见物无无S R值A;#&;"浑浊度<D5$;!$$;==细菌总数$个%V M Z?$$电导率$27%P V Z?@"%@"%氯化物?#&?=$总碱度?=$?#$总硬度#="#%"铁$;$?$;$?余氯$;@$!总氯"$;=%!自由氯"挥发酚类未检出未检出阴离子洗涤剂$;?A@$;?$!硫酸盐?#=;A"?#A;%#氟化物$;!%$;!#浓度氰化物未检出$;$$?= $V)%M Z?砷$;$$&$;$$&硝酸盐#;&A!;"=铜$;$$!"$;$$&"锌($;$?($;$?铝$;?$;?硒($;$$$?$;$$?%镉($;$$$?$;$$$?总铬$;$$$!$;$$$=铅($;$$$?($;$$$?银($;$$$?($;$$$?浓度氯仿!;A"!$;@? $/)%M Z?四氯化碳$;$%$;!%!!经济技术分析上海石化水厂实际运行采用一次性加氯#加氯量为##;$V)$M#碱式氯化铝消耗量为#@V)$M;采用高锰酸钾预氧化组合工艺后#加氯量可减至%V)$M#碱式氯化铝消耗量为#%V)$M左右#高锰酸钾的投加量为?;#V)$M;高锰酸钾市场售价为"%$$元$8#氯气的售价为##$$元$8#碱铝的市场价格为#%$$元$8;按供水量为%d?$=V!$Q计算#则采用折点加氯耗费为&$$$元$Q#采用高锰酸钾预氧化耗费为=#$$元$Q#可节约制水成本?"$$元$Q或&%;A万元$年;此外#高锰酸钾投加&配置设备简单#一次性投资少#可操作性强;可见#选用高锰酸钾预氧化组合工艺替代折点加氯是完全可行的;=!结!语利用高锰酸钾预氧化可以成功地取代折点加氯#解决了水厂因折点加氯引起的无法避免的问题#改善了饮用水水质#增加了水质的安全稳定性;可以说这项技术在饮用水方面将有广阔的前景;但是#氨氮的存在#而且有含量增加的趋势应给以足够的重视#建议对工艺作进一步改造#加大除污能力;比如采用生物法预处理技术#该法是目前解决饮用水中氨氮问题最有效&最经济的方法;参考文献’(?)!王建龙;消毒%环境工程导论(G);第!版;北京’清华大学出版社##$$?;(#)!杨!开#李春森#莫孝翠#庄仲辉#万毅峰;高锰酸钾氧化法去除地表水中锰(-);中国给水排水##$$!#?@@!""’&?>&#;(!)!高!斌#刘玉春#王旭宁#张!祥;投加高锰酸钾&氯气去除水中锰(-);中国给水排水#?@@A#?!!&"’?!>?%;(=)!唐!铭#丁!亮#颜!亮#吴!强#张!亮#徐建新;高锰酸钾法降低自来水锰含量的技术运用(-);给水排水##$$!##@!!"’!$>!#;(%)!马!军#李圭白;高锰酸钾去除水中有机污染物(E);见’水和废水技术研究(B);北京’中国建筑工业出版社#?@@#;(&)!许国仁#李圭白#王向东#等;高锰酸钾复合药剂对水中藻类和臭味去除效果生产性实验研究(-);给水排水#?@@"##=!?#"’?!>?=;(A)!马!军#石!颖#刘!伟#等;高锰酸盐复合药剂预氧化除藻效能研究(-);中国给水排水#?@@"#?=!%"’@>??;(")!马!军#李圭白#范萃苓#贾永新;高锰酸钾的氧化助凝效能研究(-);中国给水排水#?@@##"!="’=>A; (@)!袁德玉#杨!开;高锰酸钾预处理微污染地表水研究(-);中国给水排水##$$%##?!#"’%@>&$;" @。
加氯量的影响因素
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饮用水中挥发份处理措施的调查
三、我国饮用水源中有机污染物的危害
有毒有机污染物的控制以有机氯为主，在58 个有毒有机污 染物中，有机氯化合物占25个这些污染物在水体中不易降解， 难于被常规净水工艺去除，在环境中有一定的生物积累性，大 部分本身具有毒性，部分具有“三致”作用，构成了对人类的 潜在威胁。总之，饮用水中有机物的种类及含量，对人体健康 的影响已成为饮用水处理研究的热点。
致谢
感谢张兰英老师、黄继国老师、 安永磊学长、程秀梅学姐以及长春市 第一净水厂的诸位工程师和员工在我 组调查过程中给予的大力支持！
谢谢观看！
水中的挥发份是指自来水中易挥发的溶剂含量，单位为[%] ，如CCl4、 CHCl3 和CH2Cl2。虽然它们在水中的含量不高，但挥发性较强，均为持久性有机污染物， 在环境中具有长效性，对环境的影响和 人体健康的危害具有不可逆性。
有机污染物的三致性
有机污染物
致癌
致畸
致突变
饮用水的质量直接影响着人类的健康,日本、 美国等经济发达国家对各类挥发性有机污染物 都制定了严格的控制标准,我国于1996 年公布 了新的《污水综合排放标准》( GB8976 - 96) , 在原排放的基础上增加了20 多种有机污染物 , 其中VOCs 11 种,包括6 种苯系物和5 种氯代烃; 另外,最新的《生活饮用水标准》也即将颁布 , 新增VOCs 11 种。由于饮用水中VOCs 含量低, 对分析人员和仪器要求很高,饮用水中VOCs 的 检测将会逐渐作为我国常规水质监测内容之一。
图1.投药室的反应池（加入的是聚合氯化铝）
图2、 投氯测控仪
现在水中有害的挥发份主要是卤代烃。影响饮用水中卤代烃生成的因素 较多, 其中原水中有机物前体的种类和浓度是其生成的决定性因素。
给水厂毕业设计开题报告
鉴于发达国家供水技术已趋于成熟，以下重点介绍国外发达国家，主要是欧美的城市供水技术的动态。
1）加强对水源的保护，同时普遍建立起水源的自动监测系统。国外对水源保护十分重视，环保部门和供水部门普遍地建立起水源水质监测系统，采用连续水质监测仪器从水源上游开始，沿途也设立一定的子站对全河道进行监测。在水源进行入水厂的水质监测点。有的还有采样存贮的设备，这是为了在有问题时，可以根据贮存的水样追溯分析问题。
除铁快滤池滤料可以采用石英砂或锰砂等。
除锰快滤池滤料可以采用石英砂或锰砂，滤料滤径、滤料厚度和除铁时相同。
(2) 地下水双快滤池除铁锰工艺
工艺流程：
跌水堰板→加氯氧化→除铁快滤池→除锰快滤池→清水池→二级泵站
其中，跌水堰板用于曝气，有利于节省加氯量；氯将地下水中的二价铁锰氧化为三价铁，便于后续过滤工序。
四、工艺选择
1、可选用的工艺
（1）常规处理工艺+除铁锰工序 Nhomakorabea工艺流程：
原水→混凝→沉淀→除铁锰快滤池→清水池→二级泵站
混凝工序用于将原水中的胶体粒子以及微小悬浮物通过絮凝剂的作用利于沉降，从而加快原水的处理速度和提高处理效果。
沉淀工序用于已絮凝的胶体粒子以及微小悬浮物通过重力作用沉降到池底并外运，达到从原水中去除杂质的目的。
4、配水管网设计计算。
二、重点研究问题
1、设计用水量的计算，供水规模的确定。
2、各类生产构（建）筑物的选型及其设计计算。
3、水厂的总体布置（平面与高程布置）。
4、配水管网设计计算。
三、我国给水工程技术的发展历史及现状
1.国内给水工程发展现状分析
（1）国内给水工程的发展
给水工程是随着人民生活的提高和城市的不断发展和完善发展起来的一门以水为对象的工程学科体系，近百年来它有效地指导着给水事业的发展。在给水工程技术的指导下，我国逐步建立了一批自来水厂、给水管道等公用设施。现代化的大、中型自来水厂遍及各省市。我国城市给水设施已形成了一个独自运行的体系，是人们生活和生产不可缺少的国民经济重要组成部分。
饮用水中氯化消毒副产物的研究进展
（1.
以及一溴乙腈（MBAN）四种。
研究表明，卤乙腈具有致畸、致突变型的负面作用，二氯乙腈可导致有机体诱变，引起人体淋巴细。
鉴于某些具有较强的遗传毒性，并在饮用水中广泛检出，
纳入饮用水标准，以保证
研究发现，接触时间、消毒剂投加剂量和方式、
HANs
7，初始氯浓度为20 mg/L，20℃时，随着消毒时间的延长，TCAN
后，TCAN浓度因水
HANs
的生成量会
的去除率。
消毒工艺的基础上增加新的消毒工艺。
一是二氧化氯消毒，它既不会与水中前体物反应生成消毒副产物，又能有效地杀灭水中的病毒细菌
臭氧对细菌有较好的灭活性，杀菌速度快，但会产生其他消毒副产物，如甲醛和溴酸根离子等，同时对工艺要求较高。
三是氯胺消毒，氯胺具有稳定持久的杀菌能力，可用于长距离管网消毒，但氯胺消毒可能会产生毒性更大的消毒副产物。
四是紫外消毒，在很低的消毒剂量和很短的停留时间的条件下，就能有效地杀灭细菌，但其持续性较差，管网远端水质不能得到保证。
2.3 。
海水淡化处理中的消毒副产物处理技术
海水淡化处理中的消毒副产物处理技术1. 前言随着全球淡水资源的日益紧张，海水淡化技术成为了获取淡水的重要手段。
在海水淡化过程中，消毒是一个至关重要的步骤，它能够有效地去除水中的病原微生物，保障人们的饮用水安全。
然而，消毒过程也会产生一些消毒副产物（Disinfection By-Products, DBPs），它们可能对人体健康产生不利影响。
因此，研究消毒副产物的处理技术对于确保海水淡化处理水质的安全具有重要意义。
2. 消毒副产物概述消毒副产物是消毒过程中消毒剂与水中有机物发生反应产生的化学物质。
根据它们的化学性质，消毒副产物可以分为两大类：一类是挥发性有机物（Volatile Organic Compounds, VOCs），另一类是非挥发性有机物（Non-Volatile Organic Compounds, NVOCs）。
消毒副产物的种类繁多，其中一些具有潜在的毒性，可能对人体健康产生不良影响。
3. 消毒副产物的形成机制消毒副产物的形成机制复杂，主要与消毒剂的类型、水中的有机物含量、水的pH值、水的温度等因素有关。
常见的消毒剂包括氯、臭氧、氯胺、过氧化氢等，它们在消毒过程中与水中的有机物发生反应，形成消毒副产物。
4. 消毒副产物的处理技术针对消毒副产物，可以采用多种处理技术进行去除。
这些技术包括物理吸附、化学沉淀、生物处理、高级氧化等。
4.1 物理吸附物理吸附是利用吸附剂的孔隙结构，将消毒副产物吸附在吸附剂的表面。
常用的吸附剂包括活性炭、沸石、硅胶等。
物理吸附的特点是操作简便，效果显著，但需要注意的是吸附剂需要定期更换。
4.2 化学沉淀化学沉淀是通过向水中加入化学试剂，使消毒副产物发生化学反应，形成不溶性沉淀物，从而实现去除的目的。
常用的化学试剂包括氢氧化钙、氢氧化钠等。
化学沉淀的优点是处理效果稳定，但可能需要大量的化学试剂，增加运行成本。
4.3 生物处理生物处理是利用微生物的代谢作用，将消毒副产物转化为无害的物质。
絮凝—吸附去除微污染水中THMFP
ＣＨ Ｉ ＮＡ ＡＴＥＲ ＆ Ｗ ＡＳＴＥＷ ＡＴＥＲ Ｗ ＮＯ ７
．
絮 凝 一 吸 附去 除微 污 染水 中 Ｔ ＨＭＦ Ｐ
丁 英锋 王 启 山 ， 贾 霞珍 ，
（ ． 津城 市建设 学 院 市政 与 环境 工程 系，天津 ３ ０ ８ ；２ 南开 大 学 环境 科 学与工 １天 ０３４ ． 程 学 院 ，天 津 ３ ０ ７ ；３ 天 津通 用水务 公 司 ，天津 ３ ０ ８ ） ００ １ ． ０ ３ １
理 过 的水样 与水 厂滤 后水 之 间的 可 比性 。
１ 试 验 内容 和 方 法
试 验 以天 津 凌 庄 水 厂 的 预沉 池 出 水 为 研 究 对 象 ， 过烧 杯搅 拌试 验探 讨 絮凝 沉 淀 与 Ｐ Ｃ吸 附联 通 Ａ 用对 Ｔ ＨＭＦ Ｐ的 去 除效 果 。测 定指 标 主要 有 两项 ：
去 除 效果 。
纸 过滤 。取 滤后 水 样 进 行 Ｌ 厂 测 定 ， 兀 其余 水样 加 入 氯溶 液摇 匀后 装满 气液 平衡 瓶 ， 紧橡 胶 塞 ， 塞 以备
气 相色谱 测 定 Ｃ ｌ 度 。其 中 ， 氯 量 与混 凝 剂 ＨＣ 浓 加 的投量应 与 水厂 当 日的 投 量 一致 ， 以增 加 经 试 验 处
中 国给水排 水
表 １ Ｐ Ｃ投 加 量 试 验 数 据 Ａ
ＮＯ ７ ．
２ 试 验 结 果
２１ ． 皿、 合评 价 Ｐ综
试 验 期 间水 厂 有 关水 质 指 标 总 体情 况 是 ： 沉 预 池出 水 直 接 加 氯 后 形 成 的 Ｔ ＨＭｓ浓 度 最 大 值 为 ７ ． ｇＬ、 小值为 ３ ． Ｌ 平均值 为 ５ ． ０ ７＞ ／ 最 ６０ 、 １ １ Ｌ ； 水厂 滤后 水 中 Ｔ ＨＭｓ浓 度 的最 大 值 为 ４ ． ｇＬ、 ８７ ／ 最 小值 为 ２ ． ｇＬ、 均 值为 ３ ． ｇＬ； １ ４＞ ／ 平 ６ ３＞ ／ 预沉 池 出 水 中 Ｌ 厂 的 最 大 值 为 ０ ５ ｍ一 、 小 值 为 兀 ．１８ ｃ 最 ０ １ ９ｃ ．０ ｍ一 、 均 值为 ０ １７ｃ 平 ．３ ｍ一。 ２ ２ 活 性炭 筛选 结果 ． Ｔ ＨＭｓ 的去 除率 如 图 １ 示 ， 去 除率 是指 经 所 此
预氧化除藻综述
1.引言湖泊与水库是人类赖以生存的重要水资源，但随着经济的迅速发展，人口急剧增长，工业化和城市化加速，水体的氮和磷受纳量大大增加，湖泊水库等城市水体的富营养化日益加剧，水体富营养化的主要特征是藻类的大量繁殖。
目前我国大部分地区是以地表水体为主要的饮用水源，水体富营养化易造成大量藻类进入给水处理系统，这将严重影响常规水处理工艺的正常运行，而部分藻类死亡后释放的微囊藻毒素污染也会威胁到人们的健康。
2.藻类难处理的原因及对策藻类一般带负电荷，不易形成良好的絮体，且其密度低、尺寸小，沉淀效果差；高藻水的pH值一般在8.0以上，不利于混凝过程中增加正电荷的数量和形成腐殖聚合物［1］。
滤池中藻类会黏附在滤料表面，使滤池过滤周期显著缩短，造成滤池频繁反冲洗。
某些藻类尺寸很小，可穿透滤池进入给水管网中。
2.1藻类不易混凝的原因及预氯化藻类在其生长过程中会分泌出酸性多糖的有机物，为阴离子型聚合物，与浑浊物颗粒的表面电荷同性。
以铝盐作为混凝剂，在藻类干扰混凝的过程中，藻类有机物与水解形成的铝的氢氧化物生成表面络合剂，并与混凝剂铝离子形成多核混合配位体络合物，不利于脱稳。
藻类对混凝过程的影响与藻的生长阶段及藻浓度有关。
实验发现，对于处于稳定期和衰亡期的藻类，当其浓度较低时会表现出促凝作用，这主要是由于不同生长阶段藻类的分泌物成分和含量都会有所不同，而这种分泌物会参与混凝过程［2］。
在我国大部分地区，藻类爆发呈明显的季节性特征，因而研究针对藻类高发期及微囊藻毒素污染的应急处理措施，具有重要的现实意义。
常规处理工艺对藻的去除是有限的，目前国内实际生产上的应对措施主要有预氯化和高锰酸钾预氧化这两种工艺。
前期针对预氯化和高锰酸钾预氧化的研究主要集中在对藻类去除效能的强化上，而其对微囊藻毒素及致嗅物质释放的研究相对较少［3］。
现阶段人们已开始注重这方面的研究。
预氯化是一种传统的预氧化除藻技术，对藻类有一定的强化去除作用。
藻类被氯部分灭活，从而易于被混凝工艺去除。
液液萃取气相色谱法测定水中三卤甲烷研究
液液萃取气相色谱法测定水中三卤甲烷研究王海鸥;陈忠林;张学军【摘要】参照美国标准方法在国内建立了饮用水中氯消毒副产物三卤甲烷的液液萃取毛细管气相色谱测定方法，其检测限、加标回收率、精确度都达到美国标准方法的要求，好于国内顶空进样标准方法(GB5750-1985).并且以甲基叔丁基醚为萃取剂，改进了原方法的升温程序及用硫酸钠代替氯化钠，使测定方法具有准确性高、可靠、测定过程更简便等优点.%The method for determination of halomethanes (THMs) has been established in China referring to The American Public Health Association, American Water Works Association and the Water Environment Federation ( APHA - AWWA - WEF) standard method by liquid - liquid extraction and gas chromatography with electron - capture detection. The accuracy of the method presented in this paper is comparable to that of APHA - AWWA - WEF standard method method, excel Chinese national standard examination method GB5750 -1985. Furthermore , the modification made to temperature program and used of methyl -tert -butyl ether(MTBE) as the extraction agent, replaced sodium chloride by sodium sulfate makes this method the advantage of high sensitivity, reliability and relative simplicity.【期刊名称】《哈尔滨商业大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2011(027)003【总页数】4页(P296-299)【关键词】三卤甲烷(THMs)；饮用水消毒；消毒副产物(DBPs)；测定方法【作者】王海鸥;陈忠林;张学军【作者单位】内蒙古工业大学土木工程学院，呼和浩特010062;哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室，哈尔滨150090;内蒙古工业大学土木工程学院，呼和浩特010062【正文语种】中文【中图分类】X703三卤甲烷是饮用水氯化消毒产生的一类挥发性卤代消毒副产物，包括三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷和三溴甲烷.三卤甲烷具有致癌风险性，且不断得到毒理学和生物学的证实［1］，因而广受关注.美国环保局在1997年7月正式提出的《消毒剂与消毒副产物法》第一阶段中，三卤甲烷标准限定低于80 μg/L;第二阶段中，三卤甲烷定为40 μg/L［2］.在欧洲，消毒副产物也被限制在很低的水平.2007年7月1日我国最新颁布实施的《生活饮用水卫生标准》(GB5749－2006)中规定三氯甲烷不得超过60 μg/L，四氯化碳不得超过2 μg/L，一氯二溴甲烷不得超过100 μg/L，二氯一溴甲烷不得超过60 μg/L，三溴甲烷不得超过100 μg/L［3］.由于三卤甲烷具有挥发性，且在饮用水中的含量较低，因而其分析方法就显得格外重要.目前三卤甲烷的测定有顶空法、溶剂萃取法和吹出－捕集法.日本主要采用顶空法和溶剂萃取法，美国主要采用溶剂萃取法和吹出－捕集法.我国国标(GB5750.8－2006)采用顶空法(即顶空填充柱气相色谱法)［4］.顶空法的原理是将水样置于有一定液上空间的密闭容器中，水中的挥发性组分就会向容器的液上空间挥发，产生蒸气压.在一定条件下，组分在气液两相达成热力学动态平衡，取气相样品用带有电子捕获检测器(ECD)的气相色谱仪进行分析.该方法避免了高沸点物质和非挥发性物质带入色谱柱而引起对色谱系统的污染，因此得到广泛应用.但现行国标顶空法在实际工作应用中存在预处理过于复杂的缺点:预处理过程需密封水样;需通氮气排出一定量的水样;需(40±1)℃恒温水浴中平衡1 h;每个样品管只能取样1次.且气相进样存在操作误差较大，重复性差等缺点.国内实验室也采用液液萃取气相色谱法测定三卤甲烷.主要是参考黄君礼［5］提出的正己烷乙醚萃取法:取100 mL水样放入100 mL容量瓶中，加1.0 mL正己烷∶乙醚(1∶1)混合溶剂，萃取2 min;放置2 min后，用微量注射器移取有机相0.5μL，用带有电子捕获检测器(ECD)的气相色谱仪进行分析.该法在实际测量中存在有部分水被带入检测器，很容易使监测器受到污染，不能正常工作.无论是顶空法还是正己烷乙醚液液萃取法，国内采用的测定三卤甲烷的方法，通常使用的色谱柱为填充柱，仅2 m柱长，柱效低，进样量大，色谱图的分辨率较低，这给分析结果带来了一定的误差.鉴于以上的原因，本文参考美国标准方法USEPA551［6］，在实验室建立了一种更准确、预处理简单、易于推广的三卤甲烷测定方法.1 分析方法原理由于三卤甲烷具有挥发性，应先向取好的一定体积水样中加入一定量甲基叔丁基醚(MTBE)作萃取剂，将MTBE与水样混合，由于MTBE在水中有很好的水溶性，这促进了萃取剂与水中三卤甲烷的接触.接着加入大量的硫酸钠，产生盐析效应，强化萃取效果，使三卤甲烷随萃取剂甲基叔丁基醚从水中分离出来，然后取其油层进行色谱分析.采用外标法进行定量分析.原美国标准方法强化萃取加盐为氯化钠，但本文作者发现，采用氯化钠时，测定样品中有很大的未知杂峰出现，且测量结果与加硫酸钠时相比结果偏低，说明加入硫酸钠的萃取效果优于氯化钠.2 化学试剂和仪器2.1 化学试剂甲基叔丁基醚(MTBE)，美国迪马公司出品，色谱纯;高纯水，经Millipore Super－Q处理的去离子水;Na2SO4，国产分析纯，使用前在马弗炉中400℃烘4 h.2.2 标准溶液三氯甲烷(2.98 mg/mL)，四氯化碳(1.59 mg/ mL)，一溴二氯甲烷(0.96 mg/mL)，二溴一氯甲烷(1.14 mg/mL)，溴仿(0.98 mg/mL);以上标准溶液均购于国家标准物质中心.2.3 玻璃仪器所用玻璃器皿及清洗程序见表1，以确保达到微量分析(μg/L)要求.表1 玻璃器皿?3 分析仪器和条件1)气相色谱仪:安捷伦6890N气相色谱仪;2)进样针:HP气密型10 μL进样针;3)检测器:μ－ECD(微池电子捕获检测器)4)色谱柱:DB－5(30 m×0.25 mm×0.25 μm，胶联为5%苯基甲基聚硅氧烷)毛细管柱.5)色谱条件:①毛细管进样口温度:210℃;检测器μ－ECD温度:290℃.②炉温升温程序:35℃保持10 min，以10℃/ min的速率升温到80℃，然后以20℃/min的速率升温到150℃，保持1 min.③载气:高纯氮(≥99.999%)，保持流量不变，为1.3 mL/min，尾吹气流量为40 mL/min.④进样量:1 μL;进样方式:无分流进样，0.5 min后吹扫.4 样品分析程序三卤甲烷测定的预处理过程如图1.所得样品应尽可能的立刻进行测定.若不能及时测定应将样品放到－10℃冰箱保存. 图1 三卤甲烷测定的预处理过程5 测定结果与讨论5.1 色谱图考察在保证预处理操作条件、气相色谱条件稳定的情况下，得到四种三卤甲烷和四氯化碳的气相色谱图，见图2.由图2可知，本文建立的方法具有很好的分离检出效果，色谱峰没有拖尾现象.分析时间为14 min，各组分的出峰顺序为:三氯甲烷、四氯化碳、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷和三溴甲烷.各组分的保留时间见表2.图2 三卤甲烷和四氯化碳标准溶液气相色谱图表2 三卤甲烷和四氯化碳标准溶液的保留时间?5.2 标准曲线相关性按照上述的检测方法，分别配制0～100 μg/L质量浓度的三卤甲烷和四氯化碳的标准使用液进行测定，以峰面积为纵坐标，质量浓度为横坐标绘制标准曲线.得回归方程和相关系数分别为三氯甲烷:y=2 538.5x+18860、R2=0.9998，四氯化碳:y=11 785x－100.13、R2=0.999 8，二氯一溴甲烷:y=6 731.2x－429.48、R2=0.9995，一氯二溴甲烷:y=1 703x+2.1084、R2=0.999 9，三溴甲烷:y=876.85x－256.26、R2=0.999 1.从实验结果可以看出5种物质标准曲线均具有较好的直线线性，其相关系数均达到了0.999以上.5.3 检出限采用美国EPA方法［7］确定检出限(MDL).美国EPA对方法检出限的描述为:能够被检出并在被分析物质量浓度大于零时能以99%置信度报告的物质的最低质量浓度［8］.美国EPA规定，在测定MDL时，最少测定7个重复的低质量浓度加标样品，本文采用7个重复的低质量浓度加标样品，加标的质量浓度要适宜，一般为预期MDL值的1～5倍，并接照给定分析方法的全过程进行处理和测定.本研究参考USEPA551方法的检出限，样品的加标质量浓度见表3.MDL的计算公式如下:其中:n为重复测定的加标样品数;SD为n次加标测定质量浓度的标准偏差;T为自由度为n－1，置信度为1－a=99%时的Student＇s t值(可查表得到);当n=7，a=0.01时，t=3.143.计算结果见表3.从表3可以看出，本方法检出限低于我国标准方法［4］.表3 三卤甲烷的检出限?5.4 精密度和加标回收率分析在实际水样中加入两种质量浓度的标准溶液，每组分各7个平行样，在不同时间测定.测定结果列于表4中.表4 各组分测量结果的回收率和相对标准偏差?结果显示在实际水体中加入两种质量浓度的被分析物，平均回收率完全符合美国标准方法551中规定的回收率在(P±30%)的范围，且多次测定结果的相对偏差均在6%以内，因此本文使用的方法和设定的条件是可行的.6 结语根据以上结果分析表明，以甲基叔丁基醚为萃取剂，采用液液微萃取气相色谱法测定水中三卤甲烷的含量，检测下限低于国标法，且具有良好的线性关系，较宽的线性范围，较高的灵敏度、精密度和准确度，并且方法简便、快速.其原因有:与国标法相比，本方法使用的色谱柱为毛细管柱，毛细管柱具有柱效高、色谱图分辨率高、进样量少、灵敏度高等优点;本实验通过利用灵敏度高于普通ECD检测器的μ－ECD(微池电子捕获检测器)作为检测器，使检测限进一步的降低;同时液液萃取和硫酸钠的使用避免了顶空法液面顶空气体中水分子对电子捕获检测器的污染;本方法进样为液相进样，有效避免了气相进样操作误差较大，重复性差的缺点.参考文献:［1］ BULL R J，KOPFLER F C.Health Effects of Disinfectants and Disinfection By－Products［R］.Denver:AWWARF，1991.［2］ FREDERICK W，PONTINUS.D－DBP Rule to Set Tight Standards ［J］.AWWA，1993，85(11):22－30.［3］ GB4749－2006，生活饮用水卫生标准［S］.［4］ GB/T5750.1－5750.13－2006，生活饮用水标准检验方法［S］.［5］黄君礼.水中三卤甲烷的测定方法［J］.环境科学丛刊，1987，8(1):44－54. ［6］ USEPA.EPA Method 551:Determination of chlorination disinfection byproducts and chlorinated solvents in drinking water by liquid－liquid extraction and gas chromatography with electroncapture detection ［M］.Washington:Environmental Monitoring Systems Laboratory Office of Research and Development U.S.Environmental Protection Agency，1990. ［7］ USEPA.1997 guidelines establishing test procedures for the analysisof pollutants(appendix B，part 136，definition and procedures for the determination of the method detection limit)［M］.Washington:U S Codeof Federal Regulations，1997:265－267.［8］赵志领，赵洪宾，高金良，等.给水管网中三卤甲烷数学模型研究［J］.哈尔滨商业大学学报:自然科学版，2008，24(6): 741－744.。
预加氯工艺对南水北调引江原水的适用性研究
第48卷第4期2022年4月Vol.48No.4Apr.,2022水处理技术
TECHNOLOGYOFWATERTREATMENT
预加氯工艺对南水北调引江原水的适用性研究魏振彦1，2，张怡然1，2*，赵宇1，2，王莹1，2，刘宁1，2，马娇1，2（1.天津泰达水业有限公司；2.天津泰达津联自来水有限公司：天津300457）
摘要:在天津某净水厂进行不同预加氯浓度条件下脉冲澄清和斜管沉淀两套工艺下的南水北调引江原水处理中
试实验，分析在生产上采用预加氯工艺的可行性，并进行生产性验证。中试结果表明，引江原水高温高藻期，预加氯1.3～1.8mg/L，混凝剂总投加量27～35mg/L时，滤后水浊度、耗氧量、氯消毒副产物指标均满足国标要求。生产性验证实验结果表明，引江原水低温低浊期，混凝剂总投加量均为30mg/L时，采用预加氯（投加量1.0mg/L）工艺时出厂水氯消毒副产物远低于国标限值，浊度、耗氧量的去除率与采用预臭氧（投加量1.0mg/L）工艺相当，能够保证安全优质供水。关键词:预加氯;引江原水;中试实验;生产性验证
开放科学（资源服务）标识码（OSID）:中图分类号:X703文献标识码:A文章编号:1000⁃3770(2022)04-0104-004
为应对污染日益严重的饮用水原水［1］，确保净水厂的优质供水，天津市某净水厂在常规给水处理工艺的基础上增加了预氧化工艺，以预臭氧为主，预加氯为辅助，在微污染引滦原水供应期间起到了很好的处理效果［2-3］。但随着南水北调中线工程的建成通水，水质良好的引江原水逐渐成为主要生产用原水［4］。在保证出厂水质安全的基础上，为进一步降低生产成本，有可能选用经济性更好的预氯化工艺。在预臭氧系统发生故障时，预氯化也是作为预臭氧常用的替代手段。为此，本研究进行不同预加氯浓度条件下脉冲澄清和斜管沉淀两套工艺下的中试实验，分析在生产上采用预加氯工艺的可行性，为实际生产中工艺的选择和优化提供参考，并进行生产性验证。