聚氧化乙烯对聚乳酸结晶结构的影响
左旋-聚乳酸／聚氧化乙烯晶／晶共混体系结晶行为的研究
Study on the crystallization behavior of poly （ L -lactic acid）/poly （ethylene oxide）
crystalline/crystalline blends
作者： 曹亮;龚小弟;廖小青;刘香
作者机构： 重庆文理学院材料与化工学院,重庆永川402160
出版物刊名： 重庆文理学院学报
页码： 21-24页
年卷期： 2014年 第2期
主题词： 左旋-聚乳酸PLLA;聚氧化乙烯PEO;晶;晶共混;结晶
摘要：采用THMS600热台联用偏光显微镜（PLM）、红外光谱（FT-IR）研究了PLLA／PEO晶／晶共混物的结晶行为．结果表明，左旋-聚乳酸PLLA／聚氧化乙烯PEO（50／50）共混物较之纯PLLA易形成更松散、更大球晶，表明该球晶中有片晶相互穿插或纤晶相互穿插结构的形成．PLLA／PEO共混物中PLLA相、PEO相熔点分别低于纯PLLA、纯PEO熔点，说明共混体系中两组分虽然相继结晶，但其结晶行为并非完全独立，而是相互影响和制约．。
聚乳酸 催化剂 失活剂
聚乳酸催化剂失活剂
聚乳酸（Polylactic acid，PLA）是一种生物降解性聚合物，通
常由乳酸单体聚合而成。
在制备过程中，催化剂和失活剂等化学物质可能起到关键的作用。
1.催化剂：在聚乳酸的合成过程中，通常需要使用催化剂促使乳酸单体之间发生聚合反应。
一种常用的催化剂是金属催化剂，例如锡催化剂。
锡催化剂通常能够促使乳酸单体的缩合反应，形成聚乳酸链。
2.失活剂：在聚合反应完成后，为了停止或减缓聚合过程，需要使用失活剂。
失活剂能够与聚合物链末端的活性中心反应，使其失去进一步参与聚合反应的能力。
这有助于获得所需分子量的聚合物。
需要注意的是，选择适当的催化剂和失活剂对于聚乳酸的制备是非常重要的。
这可以影响聚合物的结构、分子量分布以及最终性质，例如熔融温度、结晶度等。
具体的催化剂和失活剂的选择取决于合成的具体条件和要求。
一般来说，实验室合成和工业生产可能采用不同的催化剂和失活剂体系。
相关领域的研究文献和专利可以提供更详细的信息。
生物可降解材料聚乳酸结晶行为研究进展_任杰
生物可降解材料聚乳酸结晶行为研究进展任 杰*,杨 军,任天斌(同济大学材料科学与工程学院纳米与生物高分子材料研究所,上海 200092)摘要:聚乳酸是一种具有良好生物相容性、可生物降解的热塑性脂肪族聚脂,是一种环境友好材料。
聚乳酸的结晶性能对其力学性能和降解速率有着重要的影响,因而其结晶行为也逐渐成为人们研究的热点。
本文针对聚乳酸的结晶行为综述了聚乳酸及其共混、共聚体系的最新研究进展。
关键词:聚乳酸;共聚;共混;结晶目前,生物医用高分子材料作为功能高分子材料的分支之一,发展非常迅速,广泛用作组织工程材料、人体器官、药物控制释放材料、仿生智能材料等。
其中聚乳酸因具备良好的生物相容性、生物降解性、以及易加工性,在医学和包装材料等方面有着广泛的应用,是最有前途的可生物降解高分子材料之一。
但是聚乳酸均聚物也存在不少缺陷,如亲水性差,力学强度低、韧性较差等。
为了改善聚乳酸的这些性能,国内外许多学者对其进行了大量的共聚、共混改性研究。
除化学结构因素外,聚合物结晶和形态的不同,同样会导致各种性能的差异,而高聚物的结晶也始终是高分子领域研究的重要课题之一。
聚乳酸的结晶性能对其力学性能和降解性能有着重要的影响。
因此,研究影响聚乳酸结晶和形态的因素聚乳酸及其共聚、共混物的结晶行为,不论在理论方面,还是在实际应用方面,都将是十分有意义的。
根据立体构型的不同,聚乳酸(PLA)可以分为聚左旋乳酸(PLLA)、聚右旋乳酸(PDLA)和聚消旋乳酸(PDLLA)三种。
其中,常用易得的是PLLA和PDLLA。
PLLA是半结晶性的,T g为50~60 ,T m为170 ~180 ,而PDLLA是无定型的透明材料,T g为50~60 。
因此本文主要对聚左旋乳酸(PLLA)的结晶行为,及共聚、共混改性对其结晶行为影响的最新研究进展进行综述。
1 聚左旋乳酸(PLLA)的结晶PLLA的结晶行为不仅受其分子量及分子量分布的影响,还受诸多外在因素的影响,如冷却速率、结晶温度等。
低分子量聚乳酸对聚乳酸膜结构及性能的影响
华 东 理 工 大 学 学 报 Journal of East Ch ina U niversity of Science and T echno logyV o l .30N o.52004210收稿日期:2004203205作者简介:洪 华(19642),江苏人,工程师,学士,研究方向为生物材料。
文章编号:100623080(2004)0520532204低分子量聚乳酸对聚乳酸膜结构及性能的影响洪 华, 钱 颖, 许 勇, 刘昌胜3(华东理工大学教育部医用生物材料工程研究中心,上海200237) 摘要:在不引入除溶剂和溶质以外的第三组分情况下,用溶液浇铸法制备表面呈孔聚乳酸膜。
通过在高分子量的聚乳酸中混入低分子量的聚乳酸,借助电子扫描电镜、差热分析、力学试验机考察低分子量聚乳酸对聚乳酸膜结构和性能的影响。
通过在高分子聚乳酸中混入低分子量的聚乳酸可以制备出表面呈孔膜,该膜可满足力学性能和生物相容性好的临床要求,该方法减少了影响膜性能的因素。
关键词:聚乳酸;膜;表面孔;低分子量中图分类号:TQ 17文献标识码:AI nf luence of L ow -m olecular W e ight Polylactic Ac id on the Properties and Structure of Polylactic Ac id M em braneH ON G H ua , Q IA N Y ing , X U Y ong , L IU Chang 2sheng3(E ng ineering R esea rch Cen ter of B io m ed ica l M a teria ls und er the M in istry of E d uca tion ECU S T ,S hang ha i 200237,Ch ina )Abstract :T he PLLA (L 2po lylactic acid )fil m w ith po rou s structu re at the su rface w ere fab ricated by casting so lu ti on techn ique w ithou t the ex tra 2com ponen t besides the so lven t and so lu te .T he low 2m o lecu lar w eigh t po lylactic acid w as m ixed w ith the h igh 2m o lecu lar w eigh t po lytactic acid and its influence on the p roperties and strucu re of po lylactic acid m em b rane w ere researched by scann ing electron m icro scopy ,dif 2feren tial scann ing calo rinetry and m echan ical test m ach ine .T he additi on of low 2m o lecu lar w eigh t PLLA resu lts in po rou s structu re at the su rface of the m em b rane as w e expected ,in the m eanw h ile it can also m eet the requ ir m en ts such as adequate m echan ical p roperties fo r the clin ical app licati on and good b i ocom 2p atib ility .T h is p rocess si m p lifies the influence on the p roperties of m em b rane .Key words :po lylactic acid ;m em b rane ;po rou s structu re at the su rface ;low 2m o lecu lar w eigh t 近年来发展起来的牙周引导性组织再生术(Gu ided tissue regenerati on ,GTR )的关键是屏障膜,要求GTR 膜一侧为致密结构以阻挡某些组织细胞长入创口,另一侧为多孔结构有利于促进新骨的形成,加速骨连接[1]。
填充聚乳酸复合材料结晶行为研究
２０２０年１２月㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀南宁师范大学学报(自然科学版)D e c．２０２０第３７卷第４期㊀㊀㊀㊀㊀J o u r n a l o fN a n n i n g N o r m a lU n i v e r s i t y(N a t u r a l S c i e n c eE d i t i o n)V o l．３７N o．４D O I:１０．１６６０１/j．c n k i．i s s n２０９６Ｇ７３３０．２０２０．０４．０１４文章编号:２０９６Ｇ７３３０(２０２０)０４Ｇ００９２Ｇ１０填充聚乳酸复合材料结晶行为研究杨岳文１,麦堪成２(１．亨斯迈纺织染化(中国)有限公司,广东广州５１１４４７;㊀２．中山大学化学院材料科学研究所ʊ聚合物基复合材料及功能材料教育部㊀㊀重点实验室ʊ广东省高性能树脂基复合材料重点实验室,广东广州５１０２７５)摘㊀要:为了比较填料种类及尺寸对聚乳酸(P L A)结晶行为的影响,选用硫酸钙晶须(C S)㊁滑石粉(t a l c)㊁湿法云母(m i c a)㊁蒙脱土(mm t)㊁针状硅灰石(W)㊁高岭土(K a o l i n)㊁纳米碳酸钙(n C C)和微米碳酸钙(m C C)为填料,通过熔融共混方法制备了不同填充P L A复合材料,并采用D S C对比研究了P L A和不同P L A复合材料的冷结晶和熔体结晶的结晶与熔融行为.实验结果表明,P L A的结晶与熔融温度㊁结晶度㊁等温结晶速率常数等取决于填料的类型.不同填料加入对聚乳酸结晶与熔融行为产生不同的影响,形成不同晶体而呈现不同的熔融行为.关键词:聚乳酸;无机填料;冷结晶;熔融结晶中图分类号:T Q９１４．１㊀㊀文献标志码:A０引言随着人们环保意识的增强,传统石油基塑料的弊端日益显现.石油原料具有不可再生性,终会有耗竭的时候,由其制备的塑料和其他材料终会结束,而且石油基塑料难以被生物降解,这已成为全球 白色污染 的难题,危害生态安全.相反,生物基塑料是由生物代谢物质聚合而成,来源于自然,又容易被生态系统降解而回到自然.取之不尽,用之不竭,同时又环境友好,是替代石油基塑料的理想原料.其中,聚乳酸(P L A)因其来源易得㊁性能良好,被认为最有希望的替代塑料.但是,P L A也存在成本高㊁韧性差,耐热性不佳等缺点.采用无机填料填充P L A是改善性能和降低成本的主要手段.目前,不少学者着力于研究P L A填充复合材料的结晶行为和性能[１Ｇ６].但这些报道大都集中在研究单一填料对P L A 结晶性能的影响上,综合对比多种填料对P L A结晶影响的研究未见报道.本文采用８种常见填料制备填充P L A复合材料,在固定填料填充量的前提下,研究复合材料结晶与熔融行为,并总结了不同填料对P L A结晶性能的影响,为获得高性能㊁低成本的P L A材料提供依据.１实验１．１试剂P L A:牌号３００１D,M F I＝２２g/１０m i n(２１０ħ/２．１６k g),N a t u r e w o r k sL L C公司提供.高岭土(K aＧo l i n,８００目),天津市大茂化学试剂厂提供.微米碳酸钙(m C C,１２０目),连州市凯恩斯纳米材料有限公司提供.纳米碳酸钙(n C C):维嘉化工有限公司提供.滑石粉(t a l c,１２５０目),广州智盛矿业有限公司提供.蒙脱土(mm t,２００目),浙江丰虹有限公司提供.硫酸钙晶(C S,１５０目),长沙江龙化工科技有限公司提供.针状硅灰石(W,８００目),调兵山市兴源超细增强材料有限公司提供.湿法云母(m i c a,８００目),徐州金亚粉体有限公司提供.收稿日期:２０２０Ｇ０９Ｇ０８第一作者:杨岳文(１９９０－),男,工程师,曾研究塑料共混改性高性能化,现主要研究纺织助剂开发和应用．第４期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀杨岳文,等:填充聚乳酸复合材料结晶行为研究９３㊀１．２实验方法１．２．１填充P L A 复合材料的制备[７]将P L A 与无机填料按８０/２０的质量比混合均匀后,在混炼机中混炼,转子转速６０r /m i n,混炼温度１８０~１９０ħ炼混８m i n 制备P L A 及其填充复合材料.１．２．２非等温结晶表征[８]非等温冷结晶和熔融结晶采用美国T A 公司Q １０型差示扫描量热仪(D S C ),样品约５m g.冷结晶的测试方法为:在流速为４０m L /m i n 的氮气保护下,以１００ħ/m i n 从室温升到２００ħ,恒温３m i n 以消除热历史,然后以３０ħ/m i n 降到２０ħ,再以一定速率升至２００ħ后,得到不同升温速率下P L A 冷结晶图１不同速率升温P L A 及其填充复合材料的冷结晶D S C 曲线与熔融数据.而熔融结晶从室温以１００ħ/m i n 升温到２００ħ,恒温３m i n以消除热历史,然后以一定速率降温至２０ħ,继而以１０ħ/m i n 速率升温到２００ħ,得到不同降温速率下P L A 熔体结晶和熔融数据.P L A 结晶度(X c )计算式:X c ％＝D H /(D H ０´F P L A )x １００％(１)式中,X c 为结晶度,％;D H 为熔融热焓,J /g ;D H ０为１００％结晶聚乳酸熔融热焓(根据文献[９])为９３J /g ;F P L A 为复合材料中P L A 的质量百分比.数据处理中温度的误差为ʃ０．０５ħ,焓的误差为ʃ１％.１．２．３等温结晶表征等温冷结晶采用美国T A 公司P E 型D S C 进行研究.在流速为４０m L /m i n 的氮气保护下,从室温以１００ħ/m i n 升温到２００ħ,恒温３m i n 以消除热历史,然后以１００ħ/m i n 降温到２０ħ,再以１００ħ/m i n 升温到设定温度恒温至样品在该温度下结晶完全(仪器显示热流基本无变化),得到不同温度下结晶数据.２结果与讨论２．１填料对聚乳酸冷结晶与㊀㊀熔融行为的影响相同热历史P L A 及其复合材料以不同速率升温的P L A 及其复合材料冷结晶D S C 曲线见图１,相关数据见表１.９４㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀南宁师范大学学报(自然科学版)㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第３７卷表１不同速率升温P L A 及其填充复合材料的冷结晶D S C 数据S a m pl e R a t e(ħ/m i n )T c c (ħ)X c c (％)S a m pl e R a t e(ħ/m i n )T c c (ħ)X c c (％)P L A５９８．７４０．４１０１０６．７４３．８１５１１３．８４５．２２０１１８．１４５．４２５１２１．７４５．６３０１２５．２４６．３P L A /m C C５９５．４４５．１１０１０２．３４６．２１５１０８．４４６．５２０１１３．４４６．５２５１１７．２４７．１３０１２０．３４４．９P L A /n C C ５９５．８４６．９１０１０３．０４８．１１５１０９．２４９．４２０１１４．０４９．５２５１１７．９４９．８３０１２１．６６０．０P L A /k a o l i n ５９８．５４１．４１０１０５．８４３．０１５１１２．５４３．７２０１１６．９４４．１２５１２０．３４５．０３０１２３．４４６．６PL A /t a l c ５１０１．６３９．１１０１１１．０４０．３１５１１７．３４１．３２０１２２．０４１．４２５１２６．６４１．５３０１３１．５４２．１P L A /mm t ５１００．１３９．７１０１０８．６４０．２１５１１５．０４０．３２０１１９．６４０．６２５１２３．５４１．１３０１２７．４４１．９P L A /m i c a５１０１．０３９．３１０１１０．０４０．９１５１１６．３４３．８２０１２０．７４６．３２５１２５．５４５．３３０１３０．０４３．１P L A /W ５９９．４４１．９１０１０８．２４３．３１５１１４．９４４．１２０１１９．５４５．４２５１２３．４４５．８３０１２７．４４６．７P L A /C S５１０２．３４９．４１０１１１．１５０．１１５１１７．２５０．１P L A /C S ２０１２３．０５０．２２５１２８．４５０．６３０１３３．６４９．４㊀㊀由图１和表１可,随着升温速率的加快,P L A 及其填充复合材料的冷结晶峰温升高,结晶度也提高.可能是P L A 结晶速率慢,高升温速率下结晶滞后明显,滞后的结晶发生在高温,链段活性高,因而结晶度提高.P L A 复合材料冷结晶峰温高低顺序为P L A /C S＞P L A /t a l c＞P L A /m i c a＞P L A /mm t＞P L A /W ＞P L A ＞P L A /K a o l i n ＞P L A /n C C ＞P L A /m C C ,冷结晶度顺序为P L A /C S＞P L A /n C C＞P L A /m C C＞P L A ＞P L A/W ＞P L A /K a o l i n ＞P L A /m i Ｇc a＞P L A /t a l c＞P L A/mm t.值得注意的是,微米碳酸钙和纳米碳酸钙制得的复合材料,前者具有更低的冷结晶峰温和结晶度.相应的不同速率升温P L A 及其复合材料熔融的D S C 曲线见图２.可见,随着升温速率的提高,P L A 及其填充复合材料的熔融峰峰形变化趋势是:单峰➝双峰➝单峰.这可由P L A 熔融重结晶的机理解释.缓慢的升温速度下,P L A 能充分地边熔融边重结晶形成完善性高的结晶,D S C 曲线只有一个单峰且熔融峰温高.随着升温速度加快,结晶过程滞后于升温,只有部分结晶能够向稳定晶型转变,导致熔融曲线上出现对应稳定晶型的高温熔融峰和不稳定晶型的低温熔融峰.升温速度进一步提高,所有不稳定晶型都未来得及重结晶就融化,D S C 曲线仅出现低温熔融峰.值得注意的是,碳酸钙填充P L A 复合材料在１５ħ/m i n 升温速率下仍表现出单峰,表明在该体系下,P L A 晶体具有较快的熔融重结晶行为.２．２填料对聚乳酸熔体结晶与熔融行为的影响相同热历史P L A 及其复合材料熔体以不同速率降温的结晶与熔融D S C 曲线分别见图３和４,相关数据列于表２.可见,随着降温速率加快,P L A 及其填充复合材料的结晶峰温和结晶度降低.这归结于P L A 结晶速率慢,快的降温速率下结晶滞后,只能在低温下结晶.由于低温下,链段活性受阻,因而结晶度降低.P L A 复合材料熔体结晶峰温高低顺序为P L A /C S ＞P L A /t a l c ＞P L A /m i c a ＞P L A /W＞P L A /K a o Ｇl i n ＞P L A＞P L A /mm t ＞P L A /n C C ＞P L A /m C C ,与冷结晶峰温顺序基本一致.结晶度顺序为P L A/C S ＞P L A /t a l c ＞P L A /m i c a ＞P L A /W＞P L A /K a o l i n ＞P L A＞P L A /m C C ＞P L A /mm t ＞P L A /n C C .第４期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀杨岳文,等:填充聚乳酸复合材料结晶行为研究 ９５㊀ 从图４熔融曲线可以看出,P L A及其填充复合材料的熔融行为基本遵循降温速率加快,熔融双峰逐渐转化为熔融单峰,但P L A/t a l c和P L A/C S例外.结合这两个样品的熔融结晶初始温度(均高于１２０ħ)远高于其他样品,以及文献的报道,这种例外的现象或许与聚乳酸在１２０ħ附近的结晶速率突变有关[１０].图２不同速率升温P L A及其填充复合材料的熔融D S C曲线９６㊀ ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀南宁师范大学学报(自然科学版)㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第３７卷文献[１１]报道,当结晶温度在９６~１０８ħ,样品的熔融峰前存在放热小峰;当结晶温度从１１０ħ升至１２４ħ时,低温熔融峰逐渐移向高温,与高温熔融峰重合,最后形成温度较低的单一熔融峰;本研究采用非等温结晶方式,随着降温速度加快,结晶温度随之降低,与文献报道的类似.图３不同速率降温P L A及其填充复合材料D S C结晶曲线第４期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀杨岳文,等:填充聚乳酸复合材料结晶行为研究 ９７㊀图４不同速率降温结晶的P L A及其填充复合材料的D S C熔融曲线９８㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀南宁师范大学学报(自然科学版)㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第３７卷表２不同速率降温结晶的P L A 及其填充复合材料的D S C 数据S a m pl e R a t e (ħ/m i n )T c (ħ)X c (％)S a m pl e R a t e (ħ/m i n )T c (ħ)X c (％)P L A １１１０．５４４．９２１０２．９３８．６２．５１０１．０３３．２３９９．２２４．１５９６．５７．４P L A /m C C １１１２．５４６．５２１０３．４４１．０２．５１００．３３３．９３９７．９２４．３５９４．９５．６P L A /n C C１１０９．９４６．４２１００．７３５．０２．５９８．１２２．８３９６．４１２．８５９４．６２．７P L A /k a o l i n１１１４．０４３．５２１０５．３３７．９２．５１０２．９３６．１３１０１．０３２．９５９６．１１２．３P L A /t a l c１１２４．２４９．０２１１７．０４４．９２．５１０９．１４２．１３１０６．２３９．３５９９．３３１．９P L A /mm t１１１４．２４１．４２１０１．８３３．７２．５９９．８２４．４３９８．７１７．２５９６．３５．３P L A /m i c a１１１６．１４６．６２１１０．７４２．３２．５１０８．０４１．３３１０５．７３９．５５９９．９３２．１P L A /W １１１４．６４５．５２１０７．０４０．９２．５１０４．４３８．５３１０２．２３５．９５９６．４１７．５P L A /C S１１２５．８５１．５２１２１．２４９．３２．５１１８．６４７．８P L A /C S ３１１６．１４５．８５１０９．７３８．９２．３填料对聚乳酸等温冷结晶行为的影响相同热历史P L A 及其复合材料在不同温度下等温冷结晶曲线见图５,相应的数据列于表３.可见,随着温度从９０ħ升至１１０ħ,P L A 及其复合材料的结晶速度加快.为研究不同填料对P L A 等温结晶的影响,采用A v r a m i 方法研究了P L A 及其填充复合材料的等温冷结晶动力学.l g [－l n (１－x (t )]与l g t 关系曲线见图６,求出的结晶速率常数K 及半结晶时间(t １/２)的倒数结晶速率G １/２列于表３.分析表３可以得出,等温冷结晶速率常数高低顺序为P L A /m C C＞P L A /t a l c ＞P L A /n C C＞P L A/k a o l i n ＞P L A /m i c a ＞P L A /W＞P L A＞P L A /C S ＞P L A /mm t .从图６可见,l g [－l n (１－x )]对l g t 拟合曲线线性相关度较高,表明A v r a m i 方法可描述填充P L A 复合材料等温结晶行为.第４期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀杨岳文,等:填充聚乳酸复合材料结晶行为研究９９㊀图５P L A 及其填充复合材料等温冷结晶D S C 曲线表３P L A 及其填充复合材料的等温冷结晶数据S a m p l e T c (ħ)G １/２(m i n －１)K (ˑ１０－２m i n )S a m p l e T c (ħ)G １/２(m i n －１)K (ˑ１０－２m i n )P L A９００．２２２．５９５０．２９４．１１０００．３８５．４１０５０．４７８．９１１００．５１１２．４P L A /m C C９００．５２１１．２９５０．７２２５．９１００１．１５１０２．３１０５１．４９１９４．３１１０１．８９２６１．２P L A /n C C９００．４３８．２９５０．６５１９．０１０００．８５４１．１１０５０．９１５１．９１１０１．０８７７．３P L A /k a o l i n９００．２３１．１９５０．４２７．５１０００．６６２２．２１０５０．８３４２．８１１００．９５６１．０P L A /t a l c９００．２７１．２９５０．５０９．８１０００．７１２６．５１０５０．８８９７．６１１０１．１２１２５．５P L A /mm t ９００．１５０．５９５０．２２１．１１０００．３３２．８１０５０．３９５．１１１００．４６８．０P L A /m i c a９００．２２１．１９５０．４１７．１１０００．６１１７．２１０５０．７６３３．１１１００．９５５７．６P L A/W ９００．２４１．２９５０．３７４．５１０００．５６１３．８１０５０．６８２３．４１１００．７５３２．７１００㊀ ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀南宁师范大学学报(自然科学版)㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第３７卷续表３P L A 及其填充复合材料的等温冷结晶数据S a m p l e T c (ħ)G １/２(m i n －１)K (ˑ１０－２m i n )S a m p l e T c (ħ)G １/２(m i n －１)K (ˑ１０－２m i n )P L A /C S９００．１３０．５９５０．２３１．３１０００．３２３．８１０５０．４０５．８１１００．５２１２．２图６等温冷结晶l g [－l n (１－x )]对l gt 拟合曲线聚乳酸结晶温度对其晶体熔融行为的影响已有充分的报道.在１２５ħ会出现结晶速率的突变点,在这个温度之上结晶的晶体熔融时只出现熔融单峰,对应α晶的熔融.在这个温度下,形成的是αᶄ晶.当结晶温度为１０８~１２５ħ时,形成的晶体会在融化时表现为熔融双峰.当结晶温度为１０８ħ以下时,其熔融曲线表现为 小放热峰＋大熔融峰 的模式.而本文采用非等温结晶研究的结构也表明结晶峰温对熔融曲线的影响基本上也满足上述规律.更进一步的时是在冷结晶过程中,也可以观测到这一现象.温度对晶型起至关重要的作用,随之影响了聚乳酸及其填充复合材料的熔融行为.添加填料,加快或者延缓了聚乳酸及其填充复合材料的结晶,可能通过改变结晶温度,影响形成的晶体及其熔融.３结论采用熔融方法制备了不同无机填料填充聚乳酸填充复合材料,不同填料对聚乳酸结晶与熔融行为产生不同的影响.P L A 复合材料冷结晶峰温高低顺序为P L A /C S＞P L A /t a l c ＞P L A /m i c a ＞P L A/mm t ＞P L A /W＞P L A＞P L A /K a o l i n ＞P L A /n C C ＞P L A /m C C ;冷结晶度顺序为P L A /C S ＞P L A /n C C ＞P L A /m C C ＞P L A＞P L A /W＞P L A /K a o l i n ＞P L A /m i c a ＞P L A /t a l c ＞P L A /mm ;等温冷结晶速率常数高低顺序P L A /m C C＞P L A /t a l c ＞P L A /n C C＞P L A /k a o l i n ＞P L A /m i c a ＞P L A /W＞P L A＞P L A/C S ＞P L A /mm t .熔体结晶峰温高低顺序P L A /C S ＞P L A /t a l c ＞P L A /m i c a ＞P L A /W＞P L A /K a o l i n第４期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀杨岳文,等:填充聚乳酸复合材料结晶行为研究 １０１㊀ ＞P L A＞P L A/mm t＞P L A/n C C＞P L A/m C C;结晶度顺序为P L A/C S＞P L A/t a l c＞P L A/m i c a＞P L A/W＞P L A/K a o l i n＞P L A＞P L A/m C C＞P L A/mm t＞P L A/n C C.参考文献:[１]Z H A N GJ,T A S H I R O K,T S U J IH,e t a l．D i s o r d e rＧt oＧo r d e r p h a s e t r a n s i t i o n a n dm u l t i p l em e l t i n g b e h a v i o r o f p o l y(lＧl a c t i d e) i n v e s t i g a t e db y s i m u l t a n e o u sm e a s u r e m e n t s o fW A X D a n dD S C[J]．M a c r o m o l e c u l e s,２００８,４１:１３５２Ｇ１３５７．[２]P L A NP,K A IW,Z H UB,D O N G,e t a l．P o l y m o r p h o u s c r y s t a l l i z a t i o n a n dm u l t i p l em e l t i n g b e h a v i o r o f p o l y(lＧl a c t i d e):m o l e cＧu l a 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o r o f p o l y(LＧl a c t i c a c i d)[J]．E u r o p e a nP o l y m e r J o u r n a l,２００５,４１:５６９Ｇ５７５．[１１]D IL O R E N Z O M L．C a l o r i m e t r i c a n a l y s i so f t h em u l t i p l em e l t i n g b e h a v i o r o f p o l y(LＧl a c t i ca c i d)[J]．J A p p lP o l y m S c i．,２００６,１００:３１４５Ｇ３１５１．S t u d y o nC r y s t a l l i z a t i o nP r o p e r t i e s o f P o l y l a c t i cA c i d a n d I t s C o m p o u n d sY A N G Y u eＧw e n１,MA IK a nＧc h e n g２(１．H u n t s m a nT e x t i l eE f f e c t(C h i n a)C o．L t d．G u a n g z h o u５１１４４７,C h i n a;２．M a t e r i a l sS c i e n c e I n s t i t u t e,S c h o o l o fC h e m i s t r y,S u nY a tＧs e nU n i v e r s i t y//K e y L a b o r a t o r y o f P o l y m e r i cC o m p o s i t e s a n dF u n c t i o n a lM a t e r i a l s o fM i n i s t r y o fE d u c a t i o n//G u a n g z h o uP r o v i n c i a l K e y L a b o r a t o r y o fH i g hP e r f o r m a n c eR e s i nＧb a s e dC o m p o s i t e s,G u a n g z h o u５１０２７５,C h i n a)A b s t r a c t:I no r d e r t o i n v e s t i g a t et h ee f f e c to fd i f f e r e n t f i l l e r so nt h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro f P o l y l a c t i c a c i d(P L A),P L Ac o m p o s i t e sw i t hc a l c i u ms u l f a t ew h i s k e r(C S),t a l c,m i c a,m o n t m o r i lＧl o n i t e(mm t),w o l l a s t o n i t e(W),k a o l i n,n a n oc a l c i u m c a r b o n a t e(n C C),m i c r o nc a l c i u m c a r b o n a t e (m C C)w e r e p r e p a r e db y m e l t i n g c o m p o u n d i n g．D S C w a st h e ne x p l o i t e do nc o l dc r y s t a l l i z a t i o na n d m e l t c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r s o f P L Aa n d i t s c o m p o s i t e s．T h e r e s u l t i n d i c a t e s t h a t t y p e s o f f i l l e r sd eＧt e r m i n e g r e a t l y c o m p o s i t e so fP L Ao nc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e,m e l t i n g t e m p e r a t i o n,c r y s t a l l i z aＧt i o nd e g r e e a n d i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n r a t e．W i t hd i f f e r e n t f i l l e r s,c o m p o s i t e s o fP L As h o wv a r i e d b e h a v i o r s o f c r y s t a l l i z a t i o n．V a r i e d t y p e s o f c r y s t a l s t h e n f o r m e d,r e s u l t i nd i f f e r e n tm e l t i n g c u r v e s．K e y w o r d s:p o l y l a c t i c a c i d,i n o r g a n i c f i l l e r s,c o l d c r y s t a l l i z a t i o n,m e l t c r y s t a l l i z a t i o n[责任编辑:黄天放]。
紫外辐照引发的反应挤出过程对聚乳酸结构与性能的影响
紫外辐照引发的反应挤出过程对聚乳酸结构与性能的影响
陈昌乾;何光建;柯丁梦;郑婷婷;霍伟杰;殷小春
【期刊名称】《高分子材料科学与工程》
【年(卷),期】2015(31)11
【摘要】采用紫外辐照手段对熔体态聚乳酸(PLA)在挤出过程中进行改性,研究了
辐照反应过程中的喂料速度和交联剂含量对PLA的熔体指数、流变行为、结晶性
能的影响。
结果表明,不添加交联剂的条件下,紫外辐照后的PLA分子链发生断裂,
黏度降低,结晶能力减弱;加入多官能团助剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)后,紫外辐照PLA的弹性模量和复数黏度在低频区有明显提高,表明PLA形成了支化结构,抑制了PLA的降解过程,熔体流动性下降。
支化PLA的结晶速率增大,结晶度提高。
【总页数】5页(P60-64)
【关键词】聚乳酸;紫外辐照;反应挤出;结晶
【作者】陈昌乾;何光建;柯丁梦;郑婷婷;霍伟杰;殷小春
【作者单位】华南理工大学聚合物新型成型装备国家工程中心聚合物成型加工工程教育部重点实验室
【正文语种】中文
【中图分类】TQ316.6
【相关文献】
1.紫外线辐照对纤维素膜结构和性能的影响 [J], 林燕萍
2.紫外光辐照对不同结构聚丙烯的结构变化与力学性能的影响 [J], 邹志明;章永化;
许德雄;蒋智杰
3.热拉伸和紫外辐照对尼龙12结构和性能的影响 [J], 高国峰;李晓燕;戴明欣;张向阳
4.高强紫外线辐照对TiO2改性涤纶纤维结构和力学性能的影响 [J], 陈天宇;张辉;陈文豆;武海良;韩惠民
5.光辐照引发的反应挤出过程对聚乙烯结构与性能的影响 [J], 石颖青;何光建;麻向军
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生物降解聚合物论文：聚乳酸的扩链与支化反应
生物降解聚合物论文：聚乳酸的扩链与支化反应【中文摘要】聚（L-乳酸）是一种以可再生植物资源为原料的生物降解高分子材料,具有良好的生物降解性、生物相容性、生物吸收性及力学性能,在生物医用材料、纤维、包装材料等领域有着良好的应用前景。
因此,聚乳酸的研究与开发已成为可生物降解高分子材料领域的热点。
而高效、低成本地获得高分子量的聚乳酸、并使其发生部分支化以改善力学性能,是聚乳酸材料研究开发中的重要方向之一为此,本文提出一种新的熔融缩聚／扩链方法,即用熔融缩聚得到的端羧基聚乳酸预聚物与二缩水甘油酯进行扩链反应制备高分子量的具有支化结构的聚乳酸。
首先,通过在SnCl2·2H2O/TSA双组分催化剂催化乳酸熔融缩聚的过程中添加一定量的丁二酸酐,制备得数均分子量（Mn）为1000-20000,端羧基含量高于98%的结晶性聚乳酸预聚物。
当Mn≤2000时,聚乳酸预聚物结晶速度慢,难以结晶；当Mn>4000时,则很容易结晶,随着分子量从4000增大到10000,其结晶度由27%上升至40%。
其次,采用二缩水甘油酯与端羧基聚乳酸预聚物进行扩链反应,并用三检测器凝胶渗透色谱技术对聚乳酸扩链产物的链结构（分子量及其分布、特性粘数、支化因子）进行表征,考察了预聚物分子量、扩链反应温度、环氧/羧基摩尔比、真空度等因素对扩链反应及扩链产物链结构的影响。
在扩链过程中,聚乳酸预聚物的端羧基与二缩水甘油酯的环氧基反应迅速,因而可在很短的时间内提高聚乳酸重均分子量；但由于存在羧基和环氧基与生成的侧羟基的副反应,在扩链的同时也产生支化结构,分子量分布明显变宽,甚至产生凝胶。
预聚物分子量、反应温度、环氧基/羧基摩尔比显著影响扩链反应和扩链产物链结构。
采用合适分子量（Mn 6000）的预聚物、提高反应温度、提高环氧/羧基摩尔比,有利于提高扩链产物分子量；随着预聚物分子量减小、反应温度升高或环氧／羧基摩尔比偏离1/1,扩链产物分子量支化程度增大、分子量分布变宽,乃至产生凝胶。
聚氧化乙烯对聚甲醛结晶行为及性能影响的研究
聚 氧 化 乙 烯 对 聚 甲醛 结 晶 行 为 及 性 能 影 响 的 研 究
任 德 财 ，谢 刚 ， 张 蕾 ，马 浩 翔 ，王 百 合 ，高 明月 ，迟 旭 阳。
（．黑 龙 江 东方 学 院 ，哈 尔滨 １０ ８ ；２ １ ５ ０ ６ ．黑 龙 江 大 学 化 学化 工 与 材料 学 院 ，功 能 高分 子 重 点 实验 室 ，哈 尔滨 １ ０ ８ ） ５０ ０
聚 甲醛 （ ＯＭ）是 一 种 综 合 性 能优 良且 应 用 Ｐ
斗 至 口 模 ） 分 别 为 ： ６ ℃ ， １０ ℃ ， １０ ℃ ， ０ ５ ６ １ ０℃ ，１ ０℃ ，１ ０℃ ，机 头 温 度 为 １ ０℃ ，螺 ７ ８ ９ ９
杆转速 为 ５ ／ ｎ ０ｒｍｉ。
非 常广 泛 的工程塑 料 。与其 它高分 子材 料相 比具有
第 ２卷第 ｌ 期
２１ 年 ２ ０１ 月
黑龙江来自大 学工程
学
报
Ｖｏ ． ， ＮＯ １ １２ ． Ｆ ｂ ， ２ １ ｅ． ０ｌ
Ｊ ｕ ｎ ｌｏ ｇｎ ｅ ｉ ｇ ｏ ｉ ｎ ｊ ｎ ｉｅ ｓｔ ｏ ｒ ａ ｆＥｎ ｉ ｅ ｒｎ ｆ Ｈｅｌ ｇ ｉ ｇ Ｕｎｖ ｒ ｉ ｏ ａ ｙ
摘 要 ：存聚甲醛 （ Ｏ Ｐ Ｍ）中加入少量聚氧化乙烯 （ Ｅ ） Ｐ Ｏ ，利用 Ｐ Ｏ本身的晶体状态影响 Ｐ Ｍ 的结晶过 Ｅ Ｏ
左旋-聚乳酸／聚氧化乙烯晶／晶共混体系结晶行为的研究
重庆文理学院学报
Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｃ ｈ ｏ ｎ ｇ ｑ ｉ ｎ ｇ Ｕｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ Ａｒ ｔ ｓ ａ ｎ ｄ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ｓ
Ｍａ ｒ ．． ２ ０１ ４
３ 结 论
在Ｐ Ｌ Ｌ Ａ ／Ｐ Ｅ Ｏ （ ５ ０ ／ ５ ０ ） 共混 物 中 ， Ｐ Ｅ Ｏ熔体 分散 、 夹 杂 在 已形 成 的 Ｐ Ｌ Ｌ Ａ 晶体 中 ， 形 成 片 晶
相互 穿 插或 微纤 晶相 互穿 插结 构 ， 致 使共 混 物易 形成 较 松 散 、 较 大球 晶． Ｐ Ｌ Ｌ Ａ ／ Ｐ Ｅ Ｏ共 混 体 系 中 两组 分虽 然相 继 结 晶 ， 但 由于 Ｐ Ｌ Ｌ Ａ、 Ｐ Ｅ Ｏ在非 晶
温度相差很大， 降温非等温结晶过程 中， Ｐ Ｌ Ｌ Ａ相
先结 晶 ， 随 温 度 降低 Ｐ Ｅ Ｏ 相后 结 晶 ， 而在 升 温 过 程 中两组 分 对应 的结 晶部 分分 别 熔融 ． 从 图 中不 难看 出 ， 随 温度 的升 高 ， 先 出 现 的 熔 融 峰 对 应
Ｐ Ｅ Ｏ相 ， 而 后 出现 Ｐ Ｌ Ｌ Ａ相 的 熔 融 峰 ， 这 进 一 步 说 明 了共 混物 中两 组分 （ 即Ｐ Ｌ Ｌ Ａ相 、 Ｐ Ｅ Ｏ相 ） 分
Ｖ０ 乳 酸／ 聚 氧 化 乙烯 晶／ 晶 共 混 体 系 结 晶 行 为 的 研 究
曹 亮， 龚小弟 ， 廖 小青 ， 刘 香
（ 重庆文理 学院材 料与化 工学 院 ， 重庆 永川 ４ ０ ２ １ ６ ０ ）
［ 摘
要］ 采用 Ｔ Ｈ Ｍ Ｓ ６ ０ ０热台联用偏光显微镜 （ Ｐ Ｌ Ｍ） 、 红外光谱 （ ｎ１ 一Ｉ Ｒ ） 研 究了 Ｐ Ｌ Ｌ Ａ ／ Ｐ Ｅ Ｏ
聚乳酸立构共混及共聚复合体的结晶行为研究
聚乳酸立构共混及共聚复合体的结晶行为研究化石资源的日益减少和白色污染的逐渐加重,对自然环境造成了不可逆的破坏。
大量堆积的塑料废品逐渐引起人类的重视,人类渴求寻找一种来源广泛、可循环利用、自然条件下可降解的材料以替代化石资源。
聚乳酸（PLA）正是一种来源于植物,并最终降解形成二氧化碳（CO<sub>2</sub>）和水（H<sub>2</sub>O）的绿色可循环生物质材料。
PLA材料具有特殊的光学异构性,通过制备立构复合体（SC-PLA）可以有效的提高PLA 材料耐热性,此外,SC-PLA具有特殊的结晶结构和优于其均聚物的降解速率、力学强度。
因此很有必要探究SC-PLA的形成条件,SC结晶的促进方法。
本论文首先系统研究了柔性嵌段聚乙二醇（PEG）和聚己内酯（PCL）的加入对左旋聚乳酸（PLLA）结晶行为的影响。
结果发现PCL嵌段的加入对PLLA的Avrami指数改变不大。
共聚物的结晶温度（T<sub>c</sub>）和熔融温度（T<sub>m</sub>）随PLLA分子量的增加逐渐升高。
虽然PLLA嵌段对PCL嵌段具有限制作用,但PCL嵌段仍然提高了PLLA的结晶速率,最快结晶速率出现在95℃,为1.702 min<sup>-1</sup>。
PLLA-PEG-PLLA 三嵌段共聚物的差式扫描量热仪（DSC）测试结果表明PEG链段的加入有效促进了PLLA链段的扩散能力。
FlashDSC测试结果表明,抑制PLLA-PEG-PLLA嵌段结晶和成核的降温速率分别为4K/s和1000K/s,抑制其成核的升温速率为50K/s。
等温结晶动力学测试结果表明PLLA-PEG-PLLA共聚物的最大结晶速率对应温度在70<sup>o</sup>C附近,结晶速率1.315min<sup>-1</sup>。
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聚氧化乙烯对聚乳酸结晶结构的影响
聚乳酸(PLA)是一种来源于可再生资源的重要的可生物降解结晶性聚合物。
但是PLA的脆性大,限制了它的应用范围。
将PLA和低玻璃化转变温度(Tg)的聚合物共混是改善其韧性的重要手段。
聚氧化乙烯(PEO)是一种重要的低Tg聚合物,同时还具有毒性低、生物相容性好的优点。
因此,PLA/PEO共混体系已得到越来越多的关注。
本论文重点研究了PEO组分的引入对PLA多晶型结构的影响,主要结果如下:(1)熔融结晶条件下PEO对PLA多晶型结构影响的研究。
通过熔融共混法制备了组分含量分别为(100/0)、(90/10)和(80/20)的PLA/PEO共混物,利用广角X射线衍射仪(WAXD)研究了等温熔融结晶条件下PEO 对PLA晶体结构的影响,结果表明:纯PLA在Tc≤110 oC和Tc>110 oC结晶分别形成α′晶α晶。
而在PLA/PEO共混物中,WAXD衍射曲线上(110/200)晶面和(203)晶面的衍射峰不随等温结晶温度Tc的变化而发生偏移,没有观察到明显的α′晶,表明PEO的存在促进了PLA中α晶的形成。
接下来,借助差示扫描量热仪(DSC)研究了PEO对PLA结晶行为的影响,并利用Avrami模型对其结晶动力学进行了分析,结果表明:PEO的引入并没有明显改变PLA的Avrami指数,表明PEO没有影响PLA的结晶机理;另一方面,PEO的引入明显提高了PLA的结晶速率,这可归因于共混物Tg和平衡熔点的降低,从而促进了PLA分子链的运动。
(2)冷结晶条件下PEO对PLA多晶型结构影响的研究。
通过熔融共混法制备了组分含量分别为(100/0)、(99/1)、(98/2)、(95/5)、(90/10)和(80/20)的PLA/PEO共混物,利用WAXD研究了PEO对PLA等温冷结晶晶
体结构的影响。
结果表明:纯PLA在Tc<110 oC冷结晶时得到的晶体是α′晶,当Tc≥110 oC形成α晶;随着共混物中PEO含量的增大,PLA形成α′晶和α晶的临界温度没有明显变化,但是α′晶和α晶的2θ角的差值逐渐缩小,当PEO含量增大到10%及以上时,已观察不到明显的α′晶的存在。
另外,还利用WAXD原位研究了在Tc=90 oC冷结晶PLA及其与PEO的共混物在升温过程中结晶结构的演化,结果表明,纯PLA在升温过程中有明显的α′晶到α晶的晶型转变,这种转变也存在于(99/1)、(98/2)、(95/5)PLA/PEO共混体系中。