基元反应速率方程

第十一章：化学动力学 (chemical kinetics)
∵ ∴
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变化的可能性 研究化学变化 变化的现实性
化学热力学：解决变化的方向、限度及变化过程的能量转化。
化学动力学：解决变化的速率及分析变化的具体过程。
化学动力学(chemical kinetics)：是研究化学反应速率（rate of reaction）和反应机理(mechanism of reaction)的化学分支学科。 研究内容：化学反应进行的条件对反应速率的影响；研究反 应机理，探索物质结构与反应能力之间的关联。 研究方法：
B0
对于一般的化学反应：
可以表达为：

B
B
反应速率r ：反应进度 ζ 随时间的变化率。
dξ 1 dn B r dt B dt
def
这样定义的反应速率r与所选取的物质无关， 但与化学反应计量式的写法有关。
定义
1 dξ υ V dt 3
恒容条件：反应速率可用某组分的浓度随时间的变化率表示。 ∵ dcB=dnB/V；∴
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反应的机理：揭示一个化学反应从反应物到生成物的反应过程 中经历的实际反应步骤。 化学反应方程式是否为基元反应必须通过实验才能确定。
二、基元反应速率方程——质量作用定律
化学反应速率方程(rate equation of chemical reaction) : 表示反应速率与参加反应的各种物质浓度及影响反应的各种 因素之间的关系，也称为化学反应的动力学方程。 基元反应的速率方程最为简单。
a b
浓度影响：c
B
浓度以外因素影响：K
速率常数 k反映了除浓度以外的其它因素对反应速率的影响。
对不同的反应，k值不同；即使同一反应，当温度、溶剂、催
化剂等改变时，k值也将发生变化。
常见基元反应速率方程：
(1)
A k B
υA
dc A kcA dt
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(2)
A + B
k
2C
υ A υ B
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H 2 I 2 2HI
其速率方程为

dc H 2 dt
k c c H2 c I2
从形式上看，它符合质量作用定律，但该反应不是基元反应。
（3）对恒容条件下的理想气体间的反应，常用压力代替浓度表
示速率方程： 由 c=n/V=p/(RT)，-(dpA/dt)=kpApB…… 以浓度和压力表示的速率常数kC与kP之间的关系为： kP=kC(RT)1-n n为浓度项上的指数之和n=++……。当n=1时，当反应级级数 n=1时，kP和数值kC相等，其它级数时，kP和数值kC不等。同时， 不论用cA或用pA的变化率表示反应的速率，反应的级数不变。 12
dξ V dc B dt ν B dt
定义
1 dξ υ V dt
即用单位体积内反应进度随时间的变化率来定义反应速率。
恒容
dc B 1 dn B υ V ν B dt ν B dt
对于反应
aA bB lL mM
1 dc B 1 dc L 1 dc M b dt l dt m dt
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质量作用定律（law of mass action）(Guldberg）和（Wagge）): 一定温度下，化学反应速率与各反应物的浓度乘积成正比，浓 度的方次是化学计量式中的系数。 对于基元反应：
aA bB lL mM
或 V=KcaAcbB
反应速率
V ∝ caAcbB

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三、速率方程的一般形式 对于大多数非基元反应，也可把速率方程表达为如下幂乘积的 一般形式：
dc A β k c cα c A B dt
注意：
（1）在非基元反应速率方程中，各反应物质浓度的方次α、β…与
反应方程式中的计量系数没有直接的联系，其值只能由实验确定。
（2）不能从速率方程的形式判断反应是否基元反应，如反应：
（4）
H 2 I 2 2HI
反应（1）~（3）都是一步直接转化为生成物分子的反应，为基 元反应。 反应（4）并不是一步完成的反应，它是由三个基元反应所构成
的非基元反应，也称为总包反应(overall reaction)。
因此：一般的化学反应方程式只是一个计量方程式，只代表反
应总结果，不能反映进行的实际途径。
或
υC
dc C 2kcA c B dt
dc A dc B kcA c B dt dt
(3) A + 2 B
k
C
υA
dc A kcA c 2 B dt
υB
dc B 2kc A c 2 B dt
非基元反应：须将非基元反应分解成若干个基元反应后再逐个
地分别应用质量作用定律。
动力学法 宏观方法：如，通过实验测定反应系统的浓度、温度、时间 等宏观量，并将其与经验公式关联起来。 微观方法：如：利用激光、分子束等实验手段考察由特定能态下的反应物分子通过单次 碰撞转变成另一特定能态的生成物分子的速率，得到微观反应速率常数。 2
第一节
化学反应的速率
aA bB lL mM
K：反应速率常数(rate constant of reaction)或反应比速。 K 物理意义：各反应物质皆为单位浓度时的反应速率。 影响K值因素：反应类型、温度、溶剂、催化剂等。
进一步的研究证明：质量作用定律只适用于基元反应。
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反应速率方程把影响反应速率的因素分为两部分：
反应速率方程： V= K c Ac
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1 dc A υ a dt
反应速率一般皆取正值，故以反应物的消耗速率表示的反应速 率，或是以产物生成速率表示的反应速率。即：
υA dc A dt
υB dc B dt
υL
dc L dt
υM
dc M dt
于是有
υA
a a a υB υL υM b l m
第二节
化学反应的速率方程
一、基元反应（elementary reaction，简称元反应）
定义：如果一个化学反应的反应物分子在碰撞中相互作用直接 转化为生成物分子，这种反应即称为基元反应。
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如H2与I2生成HI的气相反应，经研究证实是分三步进行的： (1) I2 + M 2I· +M (2) 2I·+ M I2 + M (3) 2I·+ H2 2HI 三步反应的总结果为：