高纯度单壁碳纳米管的制备与表征

２０１０年３月　第３４卷第２期　安徽大学学报（自然科学版）　

Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｎｈｕｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）　Ｍａｒｃｈ　２０ｌＯ　

Ｖｏ１．３４　Ｎｏ．２　

高纯度单壁碳纳米管的制备与表征　贾　勇　，鲁传华　（Ｉ．安徽中医学院药学院，安徽合肥２３００３１；２．安徽大学化学化工学院，安徽合肥２３００３９）　

摘要：采用Ｃｏ／Ｍｏ二元金属催化剂，以甲烷为碳源，通过热化学气相沉积法制备出高质量的单壁　碳纳米管．分别用ＦＥ—ＳＥＭ、ＨＲ—ＴＥＭ和Ｒａｍａｎ光谱对产物进行了表征．通过控制沉积条件，研究了沉　积温度、碳源流量和氢气预还原对产物的影响，确定了最佳的制备工艺参数．　关键词：单壁碳纳米管；化学气相沉积；ＨＲ—ＴＥＭ　中图分类号：ＴＢ３８３　文献标识码：Ａ　文章编号：１０００—２１６２（２０１０）０２—００９３—０５　

Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｈｉｇｈ・－ｑｕａｌｉｔｙ　ｓｉｎｇｌｅ・－ｗａｌｌｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ　

ＪＩＡ　Ｙｏｎｇ　一．ＬＵ　Ｃｈｕａｎ．ｈｕａ　（１．Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｐｈａｒｍａｃｙ，Ａｎｈｕｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ　Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｍｅｄｉｃｉｎｅ，Ｈｅ　ｉ　２３００３　１，Ｃｈｉｎａ；　２．Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ａｎｈｕｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈｅｆｅｉ　２３００３９，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｈｉｇｈ—ｑｕａｌｉｔｙ　ｓｉｎｇｌｅ—ｗａｌｌｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ　ｗｅｒｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｂｙ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｖａｐｏｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｕｓｉｎｇ　Ｃｏ／Ｍｏ　ａｓ　ａ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ａｔ　８５００（；ｕｎｄｅｒ　ｔｈｅ　ｍｉｘｔｕｒｅ　ｏｆ　ｍｅｔｈａｎｅ，ａｒｇｏｎ　ａｎｄ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｇａｓ．ＦＥ－　ＳＥＭ，ＨＲ．ＴＥＭ，ａｎｄ　Ｒａｍａｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　ｗｅｒｅ　ｕｓｅｄ　ｔｏ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅ　ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ．Ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｆｌｏｗ　ｒａｔｅ　ｏｆ　ｍｅｔｈａｎｅ，ａｎｄ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ－ｐｒｅｒｅｄｕｃｉｎｇ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ｗｅｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．　Ｔｈｅ　ｏｐｔｉｍｕｍ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｗｅｒｅ　ｏｂｔａｉｎｅｄ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ＳＷＣＮＴｓ；ＣＶＤ；ＨＲ—ＴＥＭ　

自从碳纳米管（ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，ＣＮＴｓ）被发现以来　ｊ，应用研究结果表明碳纳米管在光学、电学、　磁学、生物医药和储能材料等众多领域有重要的应用前景［２　Ｊ．根据碳纳米管中石墨层数量不同，碳纳　米管可以分为单壁碳纳米管（ｓｉｎｇｌｅ—ｗａｌｌｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，ＳＷＣＮＴｓ）和多壁碳纳米管（ｍｕｌｔｉ—ｗａｌｌｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，ＭＷＣＮＴｓ）两种．目前碳纳米管的制备已经发展出多种方法，主要包括电弧放电法　…、　激光蒸发法“］、化学气相沉积（ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｖａｐｏｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＣＶＤ）法Ｈ　、水热法¨　等．其中ＣＶＤ法最为常　用，ＣＶＤ法又分为两类，分别是等离子体增强ＣＶＤ（ｐｌａｓｍａ—ｅｎｈａｎｃｅｄ　ＣＶＤ，ＰＥＣＶＤ）　法和热ＣＶＤ　法．ＰＥＣＶＤ法通过辅助设备产生等离子体，其中含有大量高能量电子，可以提供化学气相沉积时所需的　激活能．与ＰＥＣＶＤ法相比，热ＣＶＤ法制备ＣＮＴｓ不需要其他辅助设备，因此操作更加简便，且制备成本　较低．　热ＣＶＤ法制备ＣＮＴｓ时一般使用金属作为催化剂，其中最常用的是Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等过渡金属，同时有　研究表明少量的金属Ｍｏ添加到催化剂中可以提高碳纳米管的产率，而且Ｍｏ在一定程度上可以阻止催　

收稿日期：２００９—０４—２２　作者简介：贾勇（１９７６一），男，安徽金寨人，安徽中医学院讲师，安徽大学博士研究生．　引文格式：贾勇，鲁传华．高纯度单壁碳纳米管的制备与表征［Ｊ］．安徽大学学报：自然科学版，２０１０，３４（２）：９３—９７　安徽大学学报（自然科学版）　第３４卷　化剂颗粒的长大，非常有利于ＳＷＣＮＴｓ的制备¨　．Ａｇｏ　等采用Ｆｅ／Ｍｏ二元金属作为催化剂，甲烷　为碳源制备出了ＳＷＣＮＴｓ阵列，拉曼光谱结果表明ＳＷＣＮＴｓ中仍然存在少量的缺陷；Ｚｈａｎｇ¨　等和　Ｍｕｒａｋａｍｉ　Ｃ他　等采用Ｃｏ／Ｍｏ二元金属作为催化剂，分别以ＣＯ和乙醇为碳源，制备出的ＳＷＣＮＴｓ同样存　在少量缺陷．另外热ＣＶＤ法制备的ＣＮＴｓ的质量还受到催化剂种类、催化剂制备方法和反应条件的影　响，因此利用热ＣＶＤ法制备高质量的ＳＷＣＮＴｓ仍然比较困难．该研究利用Ｃｏ／Ｍｏ二元金属催化剂、甲　烷作为碳源，采用热ＣＶＤ法，制备出几乎没有缺陷的高质量的ＳＷＣＮＴｓ，并考察了沉积温度、甲烷流量　和氢气预还原对产物的影响．　

１　实验部分　１．１试剂与仪器　醋酸钼（［Ｍｏ（ＯＣＯＣＨ，）　］：）、醋酸钴（Ｃｏ（ＣＨ　ＣＯＯ）　・４Ｈ：Ｏ）、乙醇均为分析纯．　ＯＴＦ一１２００Ｘ开启式真空管式炉（合肥科晶材料技术有限公司）；ＦＥＩ　Ｓｉｒｉｏｎ一２００型场发射扫描电　子显微镜（ＦＥ—ＳＥＭ，美国ＦＥＩ公司），加速电压５　ｋＶ；ＪＥＯＬ一２０１０型高分辨透射电子显微镜（ＨＲ—　ＴＥＭ，日本电子株式会社），加速电压１２０　ｋＶ；ＲＡＭＡＮＬＯＧ　６型激光拉曼光谱（Ｒａｍａｎ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ，美国　ＳＰＥＸ公司），激发波长５１４．５　ｎｍ，扫描范围５０～１　８００　ｃｍ～．　１．２实验方法　１．２．１　Ｃ０／Ｍｏ催化剂的制备　准确称取一定量的醋酸钼和醋酸钴分散于无水乙醇中，其中醋酸钼和醋酸钴的摩尔比为１：ｌ，超声　２　ｈ后得到总浓度为５×１０～ｍｏｌ・Ｌ　的Ｃｏ／Ｍｏ催化剂溶液，放置在冰箱中低温保存．将表面含有约　２５０　ｎｍ　ＳｉＯ，氧化层的ｓｉ片，依次在蒸馏水、无水乙醇和丙酮中超声清洗，晾干后浸入Ｃｏ／Ｍｏ催化剂溶　液３０　ｓ，取出后在氮气流下晾干，然后在马弗炉中４００℃煅烧５　ｍｉｎ，冷却后即在基底表面形成Ｃｏ／Ｍｏ二　元金属催化剂．　１．２．２单壁碳纳米管的制备　单壁碳纳米管的制备反应在卧式石英管式炉中进行，首先将表面负载Ｃｏ／Ｍｏ催化剂的ｓｉ片放置在石　英舟中，然后将石英舟推人反应炉的恒温区．再通人流速为２５０　ｍＬ・ｍｉｎ　的高纯氩气（９９．９９９％）１０　ｍｉｎ，　关闭氩气，抽真空，再充氩气；以上过程重复三次以排除石英管中的空气．然后在２５０　ｍＬ・ｍｉｎ　氩气保护　下加热升温，当温度达到８５０℃时，同时通人流速为３００　ｍＬ・ｒａｉｎ。。的甲烷（９９．９９９％）和２０　ｍＬ・ｍｉｎ　的　氢气（９９．９９９％），３０　ｍｉｎ后关闭甲烷和氢气，保留氩气并冷却到室温．　

２结果与讨论　２．１产物的表征　

图１　ＳＷＣＮＴｓ的ＦＥ－ＳＥＭ照片　Ｆｉｇ．１　ＦＥ—ＳＥＭ　ｉｍａｇｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ＳＷＣＮＴｓ　图１（ａ）、（ｂ）分别是ＳＷＣＮＴｓ的低倍和高倍ＦＥ—ＳＥＭ照片，结果显示在基底上制备出直径非常小　

的线状产物，其长度在几百纳米到几微米之间．如前文所述，碳纳米管可以分为ＳＷＣＮＴｓ和ＭＷＣＮＴｓ，拉　曼光谱是区别这两种碳纳米管的有效手段之一．一般而言，ＭＷＣＮＴｓ在５０～１　８００　ｃｍ　范围内只有两个　峰，分别为Ｇ带和Ｄ带，Ｇ带一般出现在１　５７０～１　５９３　ｅｍ　之间，是由石墨层的Ｅ　对称振动产生；而Ｄ　第２期　贾　勇，等：高纯度单壁碳纳米管的制备与表征　９５　带源自于Ａ，　对称振动，一般出现在１　３００～１　４００　ｅｍ　之间，其强度与碳纳米管中的缺陷和无定形碳有　关　．与ＭＷＣＮＴｓ相比，ＳＷＣＮＴｓ除了Ｇ带和Ｄ带以外，在１００～４００　ｅｍ　范围内将出现径向呼吸模　（ｒａｄｉａｌ　ｂｒｅａｔｈｉｎｇ　ｍｏｄｅ　ｂａｎｄｓ，ＲＢＭ）特征峰，这是判断碳纳米管种类的重要手段，另外根据ＲＢＭ峰的位　置，通过公式　＝６．５＋２２３．７５／ｄ可以计算ＳＷＣＮＴｓ的直径　，其中　是ＲＢＭ峰位置（ｃｎｌ　），ｄ是　ＳＷＣＮＴｓ的直径（ｎｍ）．图２是在基底上随机选取五个测试点得到的拉曼光谱图，其中１　５９３　ｃＩｎ　为产物　的Ｇ带，在１００～４００　ｅｌｎ　范围内出现了明显的ＳＷＣＮＴｓ的ＲＢＭ，而且在１　３００～１　４００　ｃｉｎ　之间没有出　现Ｄ带，说明得到的ＳＷＣＮＴｓ几乎没有缺陷，而且没有无定型碳生成．ＲＢＭ振动频率主要有１８１、１７１、　１６４、１４７、１４２　ｃｍ～，据此计算得到的ＳＷＣＮＴｓ的直径分别为１．２８、１．３６、１．４２、１．６０、１．６５　ｎｍ．为进一步　对产物进行确认，将基底浸入无水乙醇中超声，使得ＳＷＣＮＴｓ脱离基底表面，然后对其进行了ＨＲ—ＴＥＭ　表征，如图３所示．　

２００　４００　６００　８００　１０００　ｌ２００ｌ４００１６００１８００　１００　１２０　１４０　１６０１８０２００　波数／ｃｍ　波数／ｃｍ　

图（ｂ）为图（ａ）中波数为１００～２００　ｃｍ。区域的放大图　

图２　ＳＷＣＮＴｓ的拉曼光谱图　Ｆｉｇ．２　Ｒａｍａｎ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ＳＷＣＮＴｓ　图３　ＳＷＣＮＴｓ的ＨＲＴＥＭ照片　

Ｆｉｇ．３　ＨＲ—ＴＥＭ　ｉｍａｇｅ　ｏｆｔｈｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ＳＷＣＮＴｓ　结果显示除了ＳＷＣＮＴｓ以外，没有观察到ＭＷＣＮＴｓ和其他类型的碳产物，选择其中三根ＳＷＣＮＴｓ　进行了测量，其直径分别为：１．４４、１．４４、１．６８　ｎｍ，与拉曼光谱计算的结果基本吻合．这一结果充分说明　利用Ｃｏ／Ｍｏ二元金属催化剂，在８５０℃时热分解甲烷制备出了高质量的ＳＷＣＮＴｓ．　２．２反应条件的影响　２．２．１　沉积温度　沉积温度是热ＣＶＤ法制备ＣＮＴｓ的重要参数，因此考察了沉积温度对产物的影响．由图４可以看出　沉积温度７００　ｏＣ时得到非常短的ＭＷＣＮＴｓ；当升高温度到７５０　ｏＣ和８００　ｏＣ时可以制备出比较稀疏的　ＳＷＣＮＴｓ，但是当反应温度提高到９００℃时，得到了ＳＷＣＮＴｓ与ＭＷＣＮＴｓ的混合产物，因此最佳的反应　温度为８５０　ｏＣ．这是因为沉积温度较低时，甲烷分解较少，碳源的供给量不足，与此同时催化剂颗粒在高　温下易团聚长大，因此只得到长度较短的ＭＷＣＮＴｓ；而当沉积温度达到９００　ｃｌＣ时，甲烷裂解加剧，碳源供　给较为充足，所以导致一些尺寸较大的颗粒催化生长ＭＷＣＮＴｓ，因此得到了ＳＷＣＮＴｓ与ＭＷＣＮＴｓ的混　合产物．