芳构化反应机理

2.2 工艺原理及特点

液化气芳构化装置的目的是将来自界区的碳四组分其它适宜的原料在 DLP催化剂的 作用下，通过芳构化反应转化为含有苯、 甲苯及二甲苯的混合芳烃， 同时生成含有氢气、 甲烷及碳二至碳五馏分的气相。 然后通过一系列的分离， 最终产出符合标准的混合芳烃、 轻芳烃及重芳烃，同时副产低烯烃的液化气及少量的干气。 C4液化气等低碳烃在芳构化催化剂中进行芳构化反应的过程较为复杂， 以烷烃为例 一般要经过脱氢、齐聚、环化及芳构化等过程最终才能生成芳烃，而烯烃的转化则没有 脱氢的过程。上述过程中，烷烃脱氢的过程为吸热过程，而齐聚、环化及芳构化过程为 放热的过程，所以烷烃的芳构化生成芳烃的能耗要比烯烃的芳构化过程要高。在低温条 件下生产轻芳烃汽油组分时，齐聚、环化及芳构化的反应为主导反应，所以是一个强的 放热反应。

2.2.1 工艺原理 反应机理 液化石油气等轻烃的芳构化机理十分复杂。一般认为，轻烃在分子筛的酸中心上 芳构化反应时经历下列步骤：a）通过在酸中心上发生化学吸附生成正碳离子得到活化； b）正碳离子进一步脱氢和裂解生成乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。这些小烯烃是芳烃分子的 建筑单元。该步反应属于吸热反应；c）小烯烃分子在B酸中心上低聚（二聚、三聚）生 成C6-C8烯烃，后者再通过异构化和环化生成芳烃前体（带 6元环的前体）。该步反应属 于强放热反应；d）芳烃前体在L酸中心上通过脱氢生成苯、甲苯和 C8等芳烃。这步反应 属于吸热反应。在上述反应中，原料在酸中心上生成正碳离子的步骤最为关键，它决定 了芳构化反应的活性和选择性。 C3-C8之间的轻烃分子都可以在催化剂的酸中心上通过脱氢和裂解生成乙烯、 丙烯、 丁烯和戊烯。当反应温度和催化剂的酸度相同时，从不同碳数的轻烃原料出发，可以得 到具有同样热力学平衡分布的乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。由于基本建筑单元的种类和浓 度分布相近，所以从不同碳数的轻烃原料出发都可以得到苯、甲苯和 C8等芳烃产物，并 且原料对芳烃产物的分布影响不大。但是，若两种芳构化原料的碳数不同（如 C3、 C4、 C5、C6、C7、C8）、结构不同（如直链烃、支链烃和环烷烃）和碳-碳键饱和程度不同 （如烷烃、单烯烃、二烯烃），则其芳构化的活性、热效应和芳烃产率会有一定差别。 一般来说，碳数越小的原料在酸中心上生成正碳离子越困难，其芳构化活性越低；在同 碳数下，烯烃比烷烃更容易生成正碳离子，因而其活性较高；另外，异构烷烃因可以生 成相对稳定的叔碳正碳离子，因此其芳构化活性高于正构烷烃。当用烯烃含量较低的 FCC装置产的C4液化气制芳烃时，由于原料中烷烃 含量高，活化时需要发生更多的裂解 或脱氢反应，因此，虽然此后的烯烃低聚、环化反应为强放热，但整个芳构化反应会表 现为净吸热。另一方面，当用烯烃含量较高的原料，如裂解抽余碳四或裂解碳五为原料 生产芳烃时，由于这些烯烃可以直接通过吸附变成正碳离子，进而发生低聚、环化反应 生成芳烃前体，减少了裂解或脱氢反应生成正碳离子环节，所以整个芳构化反应会表现 为净放热反应。 同催化重整反应相比， 芳构化反应相对节能， 而重整反应耗能较大。 这主要是因为： 重整反应采用C&C8烷烃为原料，主要发生脱氢反应，因此只有吸热过程；虽然芳构化技 术中的芳烃前体也必须通过脱氢反应才能生成芳烃（吸热），但是芳构化技术中采用的 轻烃原料一般含有相当一部分烯烃，因此总体上脱氢反应比重整工艺减少。其次，由于 轻烃分子在生成芳烃时必须经过低聚和环化反应，而这些反应是强放热反应。因此，同 重整反应相比，芳构化反应吸热程度低，而且其中一些放热反应所放出的热量可抵消另 外一些吸热反应所吸收的热量（吸热和放热的平衡点根据原料性质不同而不同）。 值得注意的是，虽然烯烃和二烯烃容易芳构化，但对于进入反应器的芳构化原料中 的烯烃和二烯烃含量还是要做适当限制。这是因为，烯烃浓度过高时容易在设备及催化 剂表面发生聚合， 缩短催化剂单程操作周期。 二烯烃的危害甚于单烯烃。 在实际生产中， 一方面要通过原料控制二烯烃的含量，同时要注意保持足够的芳构化干气循环。另外， 轻烃中的水分、含氧化合物和氮也是催化剂的毒物，应该加以严格控制。水分和含氧化 合物反应生成的水分能够钝化催化剂上的酸性活性中心，缩短催化剂的寿命；而碱性氮 则能中和破坏酸性中心，缩短催化剂单程操作周期及催化剂寿命。

不同烃分子生成正碳离子的途径及其相对难易 530匸下不同烷姪在ZSM-5型固体酸催化剂上断裂C-H缝的 难易程度

反应物 正碳离子 速率常数

1 (Ref.) CH, CH^Cn-CH1[l0 7

CHJ-CH.-CH2-CH3 20

CHJ-CH—CH,

CH2

32

5 30 C 下不同烷烂在ZSM-,型固体酸催化剂上C-C谴斷 裂的难易程度 反应扬 正碳藹子 速度常数

CH j-CH, 0.001 CH5-CH3^CH7

CH,-CH

如 IS

CHj-CHj-CHmj 40

uo

CH?-CH— CH

3 45

不同烃分子在DLP催化剂上芳构化的反应过程图解 (1)原料活化为正碳离子及乙烯、丙烯、丁烯和戊烯等低碳烯烃中间体生成 c—c—C=C + H * ：| u—u—c—C H, H, H2 c c C + H3C” C ■ C ■■ R_H H2 H2 H2

C

H2 H2 H

2

CH3+R '

R=H,CHC2H5

J R CH

CH- I: CH

R-CH3,C2HinC3H7 R 4 H3C

R=H,CH3,C2H5,C3H8

(2)原料的活化及甲烷、乙烷、丙烷等低碳烷烃副产物的生成

H3

C

H 2 H2

C \ ..... C-....

“C " "C - H2 H 2

H2

C

、 H+

R ---------

H2 H 2

H3C“ " J厂' CH

CH 2

H2 -H3C”6 H2

” c、母

C CH 2

H2

H 2

H

1,2-H-shift ... C.....C... J ------ — /

H3C

CH3

C2

CH 3

CH

3

R=H,CH 3Q2H5 H2 H2

/C、/C H3C C

H2

H H C C... R— C%

H3C

H2 H2 H H2

C C C C C R + R- C H2 H2 CH

3

H R/ CH3

H2

C CH3

H2

H > R「

CH3

H H2

R—H + H3C ： C CH

3

H2

R=CH3,C2H5,C3H7

H3C CH3

H2 H2

R' = H,CH3,C2H5

(3)低碳烯烃聚合增链、链烷烃环化

R1-C=C + R1-C-C

R2-C-C

--------- ►-

+ * Oligomerizatio n

R1-C C=C-R2—

Oligomerizatio n Isomerizati

on » — -------------

Cyclo- 1

+ R1-C-C-C-R2

C R'

or I

'+

R1, R2=H, CH 3, C2H5, C3H7

+ R2-C-C R1-C=C —

Oligo-

R1-C-C-C-R2 一

Isomer ------------- - Cyclo-

R R' I I

一十

(4)五元环扩环生成六元环: (6)单环芳烃稠环化一结焦 (7)烯烃多聚一结焦 R1-C=C RI-C-C R2~C~C^ Rl-^ C 吟

01igon er izalien +

C=C-R2 ------------------------ R1C

Oligomerization _ ---- -------------- CnH2n （焦）

(5)六元环脱氢或氢转移芳构化 H-tra nsfer ■ € ■■一

R-C-C R,R'=H,CH 3心出

H R-C=C R H-tra nsfer --------- *

R-C-C +

... * A

R'-C-C

R

R,R'=H,CH 3C2H5

匚 Hl R2. -H2

R1 R2 -2H2 R1 R1 —■„ nt -一 H …R2 R1

H -------------- 1

R1 H

令俗-

R2 隹 八、、

+ -H

+ -H-

1 1 . LJU

炭

H-tra nsfer

Ollgomerization