含氟聚酰亚胺的研究及其在涂料中的应用

ＮｅｗＰｒｏｄｕｃｔｓａｎｄＮｅｗＭａｔｅｒｉａｌ

口李楠．赵华鹏（哈尔滨化工研究所。哈尔滨１５００２０）

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摘要：介绍了含氟聚酰亚胺的分类和研究动向，重点介绍了舍三氟甲基及六氟丙基的聚酰亚胺的特点和性能。阐述了含氟聚酰亚胺在绝缘涂料中的应用，并对舍氟聚酰亚胺在光电材料、复合材料和气体分离膜等领域中的应用进行了概述。关键词：舍氟聚酰亚胺；绝缘涂层；三氟甲基中图分类号：ＴＱ６３０文献标识码：Ａ文章编号：１００６－２５５６（２０１０）０２－００３９－０４

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氟在药物、制冷剂及溶剂等方面的功用已经广为人们所知，在聚合物材料中，以聚四氟乙烯为代表的氟聚合物已经成为一类重要材料在工业技术领域得到了广泛的应用。对于聚酰亚胺（ＰＩ），氟的引入也同样收到了非凡的效果，所以从２０世纪６０年代中期以来的４０ａ中，含氟聚酰亚胺的研究始终长盛不衰。在聚酰亚胺聚合物中引入含氟基团，如三氟甲基和六氟丙基，可以使其分子链间的距离增加，降低分子间作用力，因而可以溶人多种有机溶剂，并且氟原子较强的疏水性使聚酰亚胺制品的吸湿率很低，同时由于含氟ＰＩ较低的摩尔极化率使得其介电常数较低。氟原子具有相当大的电负性，可破坏聚酰亚胺分子结构中具有显色功能基团的电子云的共轭性，所以聚合物的透光性好。含氟基团可以有效地提高ＰＩ的耐热性、热氧化稳定性、溶解性和丁。，同时ＰＩ优异的力学性能、介电性能仍得以保持。由于具有上述优异的性能使含氟ＰＩ在绝缘涂层、光导通讯、气体分离膜、微电子以及航空航天等领域的各个方面得到了广泛的应用和重视。

１含氟聚酰亚胺的分类和性能含氟聚酰亚胺可以依氟取代基的结构和在聚合物中取代的部位分类。１．１主链上含有全氟脂肪链的聚酰亚胺主链上含有全氟脂肪链的聚酰亚胺集中在２０世纪７０年代初期Ｃｒｉｔｃｈｌｅｙ掣”所报道的工作中。全氟脂肪链的聚酰亚胺具有优异的机械性能和电性能，同时由于氟的存在，使聚合物的吸水性和对水的亲和性降低，所以其耐水解性也有了相应的提高。全氟

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这类聚合物的应用受到很大的限制。Ｈｏｕｇｈａｍ等‘３１研究了１主１６ＦＤＡ得到的聚酰亚胺的性能，由６ＦＤＡ和ＰＰＤ、ＦＰＰＤ、ＤＡＴ，４ＦＰＰＤ等二胺合成聚酰亚胺，其性能见表２。表２１扫６ＦＤＡ得到的聚酰亚胺的性能

ＰＰＤＦＰＰ’ＤＤＡＴ２ＭＰＰＤ４ＦＰＰＤＯＦＢＴＦＤＢ１．４４９４Ｉ．４８３５１．４３ｌ６１．４２６０１．５３０５１．５５４４１．４７９０３７０５３５５２５１．５９１．５８３７０１．５８１．５７３５８５２ｌ５０６１．５８１．５７３７９５３２５０８１．５６１．５５３７１５４３５１９１．５５１．５４３６４５３０５１８１．５４１．５３３６２１．５５１．５４

Ｍａｓｔｕｕｒａ等‘４—５１深入研究了由６ＦＤＡ与２，２。一二三氟甲基联苯胺（ＴＦＤＢ）合成的聚酰亚胺，聚合物的性能见表３。表３由６ＦＤＡ与ＴＦＤＢ合成聚酰亚胺的性能

ｗ（氟）／％正ｏ％／℃ｔ／℃（ＤＳＣ）介电常数（１ＭＨｚ）干湿（ＲＨ＝５０％）折射率（５８９．６ｎｍ）吸水率（３ｄ）／％ＣＴＥ（５０～１００℃）第一次第二次

溶解性

Ａｕｍａｎ等㈨为了降低６ＦＤＡ聚酰亚胺较高的ＣＴＥ，设计和合成了６ＦＣＤＡ和３ＦＣＤＡ，这是利用分子中三并环来提高大分子链的刚性。由６ＦＣＤＡ和３ＦＣＤＡ得到的聚酰亚胺具有更高的强度和模量，更出人意料的还具有更高的伸长率。６ＦＣＤＡ得到聚酰亚胺Ｉ：匕６ＦＤＡ的ＣＴＥ更低，而相应地，疋也明显提高，说明三并环的刚性链的确有利于ＣＴＥ的降低和丁。的提高。１．３芳核上的氢被氟所取代的聚酰亚胺芳核上的氢被氟所取代的聚酰亚胺的耐热性能、力学性能和电性能都相当优异，但数量并不多，除了单体不容易合成外，主要是二胺的反应活性由于氟的取代而大大降低，所以只有少数几个聚合物可以达到足够高的相对分子质量，其他都

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得不到可以成膜所需的起码相对分子质量。例如，香型ＰＩ，工艺路线为：由芳香族四酸二酐和芳香族６ＦＤＡ／４ＦＰＰＤＩｌｐ使在室温反应５ｄ都不能成膜，只二胺反应生成高分子量的能溶于极性溶剂的预聚体有在１３０－１５０℃才可以得到可以成膜的聚酰亚胺，一聚酰胺酸，然后涂覆并加热脱水环化缩聚，生成聚６ＦＤＡ／ｏＦＢ在５０℃聚合得到的聚合物不能成膜，酰亚胺涂膜。全芳香型ＰＩ具有优异的力学性能、电性在１５０－２００℃聚合所得到的聚酰亚胺才能成膜，虽能和耐高温性能，但由于分子链刚性大，分子间存在然在２００℃聚合会产生一些酰亚胺沉淀，同时也要强烈的相互作用，使得涂膜的可加工性能、柔韧性和在３５０℃才能得到有高机械性能的聚酰亚胺。附着力较差，难以适应更高的使用要求。在聚酰亚胺１．４带有含氟侧链的聚酰亚胺聚合物的分子链结构上引入含氟基团，如三氟甲基，将氟代侧链引入聚合物可以由控制全氟链的可破坏分子主链上的共轭结构，减少分子间的作用链长而使氟含量提高，从而明显降低其介电常数、吸力，提高分子柔顺性，能够有效地提高聚合物的溶解水率，但会降低其热稳定性和丁。，并提高其热膨胀系性和柔韧性。数。随着氟代脂肪侧链的加长，热稳定性和丁。都有所上海化学试剂研究所的虞鑫海等捧’以２，２一双降低，虽然侧链中含有氢原子，但聚合物仍然具有较－［４－（４一硝基苯氧基）苯基】六氟丙烷（ＢＮＨＦＰ）为原高的热稳定性。相对介电常数则随着氟代脂肪侧链料，在水合肼的作用下，还原得到了２，２一双一［４一（４一的加长而降低，这自然与氟含量的增加及分子难以氨基苯氧基）苯基】六氟丙烷（ＢＡＨＦＰ）单体。用进行密堆砌有关。ＤＭＡＣ作为溶剂，让ＢＡＨＦＰ单体分别与均苯四甲酸

１．５全氟聚酰亚胺二酐（ＰＭＤＡ）、ＢＴＤＡ和ＯＤＰＡ等二酐单体进行聚合全氟代聚酰亚胺只有少数几个例子，主要是由反应，均得到了高黏度、耐高温性能和溶解性能优异日本的Ａｎｄｏ掣”合成的。这类聚合物主要应用于光的含氟聚酰亚胺绝缘涂料。通信波长范围内的透明材料。我所正在进行以ｌ，４一（４。一氨基一２’一三氟甲由Ｐ６一ＦＤＡ与全氟二胺都得不到能够成膜的聚基苯氧基）苯（ｐ－６ＦＡＰＢ）、１，３一（４。一氨基一２’一三酰亚胺，这是由于分子链有太强的刚性，同时也由于氟甲基苯氧基）苯（ｍ－６ＦＡＰＢ）、４，４’－（４一氨基一２一二胺的活性太弱的缘故。这类聚合物都具有较高的三氟甲基苯氧基）联苯（ｐ－６ＦＢＡＢ）和２一三氟甲基热稳定性、丁。和低的相对介电常数，最吸引人的还是－４，４’一二氨基二苯醚（３ＦＯＤＡ）等含氟二胺单体在０．８～１．６ｐｉｎ广泛波长范围内是透明的。然而这与二苯甲酮四酸二酐（ＢＴＤＡ）、二苯醚四酸二酐类聚酰亚胺由于合成困难和成本高昂，其应用受到（ＯＤＰＡ）和均苯四甲酸二酐（ＰＭＤＡ）等二酐单体合很大限制。成含氟聚酰亚胺绝缘涂料的研究工作。聚酰亚胺绝缘涂料聚酰胺酸（ＰＡＡ）的合成工艺为：在Ｎ：的保

２含氟聚酰亚胺的应用护下，在配有温度计和冷凝管的三口瓶中，将二胺单

２．１含氟ＰＩ在绝缘涂层领域的应用体溶解到有机溶剂ＮＭＰ中，在２０－５０℃下搅拌，待聚酰亚胺可用作涂料、黏结剂、基体树脂、薄膜二胺完全溶解后，分批加入四羧酸二酐单体，形成均等，其各类制品如绝缘涂料、模塑料、黏合剂、复合材一溶液后加入适量封端剂，最后将所需ＮＭＰ卡ｂＪＪＩ完料、分离膜等已广泛应用于航空航天、光波通讯、电毕，ＮＭＰ用量控制在使树脂的固含量在１０％～３０％子工业、防弹材料以及气体分离等诸多领域。在绝缘为好，继续搅拌２～４ｈ，得到均一的聚酰亚胺前体溶涂料领域，聚酰亚胺可用作电机绕组的电磁绝缘漆液含氟聚酰胺酸（ＰＡＡ）。在使用时聚酰胺酸再经过包线涂料和浸渍涂料，还可用于电机的绝缘面漆和高温亚胺化得到含氟聚酰亚胺绝缘涂层，其分子结高压大型电机的防电晕涂料。聚酰亚胺绝缘涂料的构如图３所示。耐高温性能、力学性能、绝缘性能和耐辐射能力都非通过反复试验我们发现，涂膜的柔韧性和附着常优异，其在大型电机、航空航天等领域已经得到了力得到较大提高，但由于分子链的刚性减小，涂膜的相当广泛的应用。耐高温性能略有降低。美国ＤｕＰｏｎｔ公司在２０世纪６０年代成功地合成２．２

含氟ＰＩ在其他方面的应用

了６ＦＤＡ后，首先向市场推出第一个含氟聚酰亚胺商含氟ＰＩ在光电材料、复合材料、气体分离膜、微品，牌号是“ＮＲ一１５０”，它具有优良的耐高温性、成型电子和医疗等领域还有广泛的应用。加工性、溶解性和耐热氧化性，已被成功用作涂料、（１）含氟ＰＩ之所以在光导、波导及液晶显示器等黏结剂，基体树脂、薄膜等。光电领域得到广泛应用，主要是由于其分子结构中目前我国聚酰亚胺绝缘涂料大多使用普通全芳氢原子被氟原子部分或全部取代，Ｃ－－Ｈ键的振动吸

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