粉体改性方法与工艺

胺 ＞ 羧 酸 ＞ 醇 ＞ 苯 酚 ； 中 性 表 面 时 （ Al2O3 、 Fe2O3) 等，羧酸＞胺＞苯酚＞醇；碱性表面时（ MgO 、 CaO)，羧酸＞苯酚＞胺＞醇。 －－含水量：象陶土、滑石粉等表面含水量较大的矿物，不 适合用单烷氧基型而适合螯合型钛酸酯偶联剂；而单烷氧
影响粉体表面化学包覆改性效果的因素
备方法如下：将一定量的硅藻土、水、少量盐酸配制悬浮
液，然后在一定温度下依次加入 TiCl4 溶液、硫酸铵水溶 液、碳酸铵溶液进行沉淀反应，反应一定时间后过滤、干 燥、煅烧，即得到 TiO2/硅藻土复合材料。请写出 TiCl4的 水解反应式，并试写出简单的生产工艺流程图。
（1）有机膨润土
3.5 粉体颗粒插层改性
膨润土 插层改性
季铵盐阳离 子在蒙脱石 层间的排列 方式示意图
3.5 粉体颗粒插层改性

粘土层间化合物制备方法： 物理插层（聚合物直接插层）—— 聚合物直接吸附插层、聚合物溶液插层、聚合物溶融插层 化学插层—— 单体插层聚合（单体插层加成聚合、单体插层缩合聚合）、 聚合物预聚体插层（聚合物预聚体插层交联固化）


表面改性工艺
4干燥与表面改性合二为一工艺

通过在粉体干燥过程中添加表面改性剂在湿粉体脱水的 同时对粉体颗粒进行表面改性 优点:可以简化工艺


问题 : 干燥温度一般在 200°C 以上，干燥过程中加入的 较低沸点改性剂可能被分解或蒸发；若在干燥后出料前 加入改性剂，则作用时间较短
表面改性方法和工艺的选择
硅藻土表面无机纳米包覆改性 TiO2/硅藻土复合材料
应用于临江保健木业公 司木制百叶窗：经中国 建筑材料环境检测中心 检测，用量5-8 g/m2， 24 h甲醛去除率达到 75 %以上。
粉煤灰微珠表面无机包覆改性

粉煤灰微珠表面离子溅射等方法镀镍、铜、银及 TiO2 、碳 酸钙、硅酸铝等包覆膜
粉煤灰微珠


3.4 物理涂覆

利用高聚物或树脂等表面改性剂对粉体表面进行物理处理 而达到表面改性的工艺方法。是一种对粉体表面进行简单 改性的工艺。
如：树脂涂敷石英沙：提高精细铸造沙的粘结性、抗开裂性！

（1）冷法：粉状树脂＋沙＋溶剂→混碾→干燥→筛分 （2）热法：石英沙加热（140～160℃）＋树脂→混沙机 ＋乌洛托品（壳模形成时使树脂固化） → 激冷
影响粉体表面化学包覆改性效果的因素

表面改性设备： 在表面改性剂配方和表面改性工艺确定的情况下，表面改 性设备就成为影响粉体表面化学包覆改性的关键因素。 表面改性设备性能的优劣，关键在于以下基本工艺特性： 对粉体及表面改性剂的分散性。 使粉体与表面改性剂的接触或作用的机会。 改性温度和停留时间的可调性。 单位产品能耗和磨耗。 环保性能（粉尘污染）。 设备的运转状态。
实验室改性装置
沉淀包覆改性原理
硅灰石表面无机改性
纳米碳酸钙/硅灰石
纳米硅酸铝/硅灰石
已经在造纸、塑料（PP、PA6）工业中应用
硅藻土表面无机纳米包覆改性 TiO2/硅藻土复合材料
硅藻土表面无机纳米包覆改性

优点： 1. 兼具吸附捕捉性能与光催化降解性能 2. 具有较高的比表面积和良好的光透性 3. 在紫外光和太阳光下都有优良的光催化性能而且稳定 性和重复使用性能好
① ② ③ ④ ⑤ ⑥
3.2 沉淀反应
利用沉淀反应, 在颗粒表面形成一层或多层“包膜” ,

以达到改善粉体表面性质,如光泽、着色力、遮盖力、
保色性、耐候性、电、磁、热性和体相性质等目的

一般采用湿法工艺。影响因素主要有浆液的pH、浓度、 反应温度和时间,颗粒粒度、形状及后续处理工序( 洗 涤、脱水、干燥或焙烧)等。其中pH及温度、浓度因直 接影响无机改性剂在溶液中的水解产物,是最重要的影 响因素之一
＋硬脂
酸钙（防结块） →出沙→破碎→筛分→产品

主要影响因素:颗粒的粒度、形状、比表面积、孔隙率、涂 敷剂的种类、用量、用法、涂敷处理工艺等。
－－实验表明：无孔隙的高密度球形颗粒的涂敷效果最好
3.4 物理涂覆

对于球形颗粒，涂覆层的厚度 t 与涂覆层的质量分数 x ，颗粒的直径 r1 、 颗粒密度r1、涂覆层的密度r2以及颗粒的质量分数（1-x）有关，其关 系式为： 1 3 3 3 1 1 1 1 2
表面改性工艺
3粉碎与表面改性合二为一工艺

通过在机械粉碎过程中添加表面改性剂在粒度减小的同 时对粉体颗粒进行表面改性
优点 : 可以简化工艺，某些表面改性剂可在一定程度上 提高粉碎效率 缺点 : 温度难以控制，局部的过高温升可能破坏改性剂 的分子结构。此外，由于粉碎过程中颗粒不断被粉碎、 产生新表面，颗粒包覆不均匀
硅酸铝包覆改性的粉煤灰微珠
3.3 机械化学

利用超细粉碎及其它强烈机械作用对粉体表面进行激活,在 一定程度上改变颗粒表面的晶体结构、化学吸附和反应活 性(增加表面活性点或活性基团)等 对粉体物料进行机械激活的设备:各种类型的球磨机（筒式 球磨、行星球磨、振动球磨、离心磨、搅拌球磨机等）、 气流磨及高速机械冲击式磨机等 影响机械激活作用强弱的主要影响因素：粉碎设备类型、 机械作用方式、粉碎环境 ( 干、湿、添加剂 ) 、机械力作用 时间以及粉体的粒度和比表面积等。
xr r t r -r (1 - x) r

对于非球形颗粒可用下式估算涂覆层厚度t

xr3 r 1 t 3 1 x r 2 式中r —颗粒（内核）的当量球体直径
3
3.4 物理涂覆
3.5 粉体颗粒插层改性

插层改性是指利用层状结构的粉体颗粒晶体层之间结合力 较弱（如分子键或范德华键）和存在可交换阳离子等特性， 通过离子交换反应或化学反应改变粉体的界面性质和其它 性质的改性方法。 用于插层改性的粉体一般来说具有层状或似层状晶体结构， 如蒙脱土、高岭土等层状结构的硅酸盐矿物或黏土矿物以 及石墨等。用于插层改性的改性剂大多为有机物，也有无 机物。


表面改性工艺
1干法工艺
• 干法改性工艺是粉体在干态下或干燥后在改性设备中 进行强烈机械分散,同时添加配置好的表面改性剂在一 定温度下进行表面改性的工艺 • 干法改性工艺简单、适用于各种有机表面改性剂，特 别是非水溶性的各种表面改性剂的物理或化学包覆改 性
• 表面改性剂的分散和表面包覆的均匀性取决于表面改 性设备

表面改性剂的配方：
－－品种：选择能够化学吸附的改性剂；根据用途来选择（如 塑料、橡胶、油性涂料选亲油型；电缆绝缘考虑介电性能 及电阻率；水性涂料选亲水性）；避免改性剂造成体系中 其他组分功能的失效；改性剂分解温度高于加工温度；考 虑改性剂水溶性决定改性工艺；价格和环境因素也要考虑。
－－用量：理论上在颗粒表面达到单分子层吸附所需的用量为 最佳用量，实际上最佳用量要通过实验来确定。对于湿法 改性实际用量要大于达到单分子层吸附所需的量。
表面改性工艺
2 湿法工艺
• 湿法改性工艺是在一定固液比的浆料中添加配置好的 表面改性剂,在机械搅拌分散和一定温度条件下进行表面 改性的工艺 • 适用于各种可水溶 / 水解的有机表面改性剂、无机表 面改性剂(沉淀反应包膜)。
• 具有表面改性剂分散较好、表面包覆较均匀等特点， 但要后续干燥作业，因此，特别适用于前段为湿式制粉 作业而后又需要干燥的场合
沉淀包覆改性原理

以二价金属离子（用 Me+2 表示）为例，在分散有粉体的浆 料体系中，存在以下几种反应：

（1）水解：
其中Me(OH)2(S)为固态金属氢氧化物
沉淀包覆改性原理

（2）与粉体表面的反应：设SOH代表颗粒表面
沉淀包覆改性原理

无机颗粒（SiO2）表面沉淀包覆TiO2
（1）TiCl4水解 （2）Ti(OH)4沉淀包覆
选择依据：

粉体表面改性的目的和要求 粉体的特性 粉体制备工艺 表面改性剂的品种（性质）和用法




举例：纳米TiO2/硅藻土
思考题：
自20世纪90年代末以来，人们开始研究多孔无机矿料作为 载体负载纳米TiO2制成载体复合型光催化材料以达到实用 目的。


常用水解沉淀的方法制备 TiO2/ 硅藻土复合材料，具体制
－－使用方法：配制（先水解）、添加（均匀充分接触）及加 药顺序（先加化学吸附的）。
影响粉体表面化学包覆改性效果的因素
①
表面改性工艺： 表面改性剂的特性，如水溶性、水解性、沸点或分解温度 等；
②
前段粉碎或粉体制备作业是湿法还是干法？如果是湿法作 业可考虑采用湿法改性工艺；
③
改性工艺条件，如反应温度和反应时间等。
3.6 高能表面改性及其他方法

高能改性：利用紫外线、红外线、电晕放电和等离子体照 射等方法进行表面处理 酸碱处理 化学气相沉积（CVD）


物理沉积（PVD）等
3.6 高能表面改性及其他方法

复合改性 采用两种以上的方法对粉体进行表面处理的工艺方法，如 机械化学与化学包覆的复合、沉淀反应与化学包覆的复合， 高能辐射与表面包覆的复合等等。 机械化学与表面包覆处理是在粉碎过程中添加表面改性剂， 使颗粒在丽都减小的过程中达到表面有机化学包覆改性。 沉淀反应与表面包覆处理是在沉淀包膜改性之后再进行表 面化学包覆。



TEM剖面分析
包覆层厚度为200-300 nm
A
B
0.9μm
250 nm
40 nm
0.6μm
0.9μm
硅藻土表面无机纳米包覆改性 TiO2/硅藻土复合材料
纳米TiO2/硅藻土复合材料的光催化降解性能
（对罗丹明B的光催化降解率）